專利名稱：：新型漿態(tài)床合成二甲醚反應(yīng)工藝及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種三相漿態(tài)床合成二甲醚的反應(yīng)工藝及其相應(yīng)的設(shè)備。三相漿態(tài)床反應(yīng)器是久已公知的反應(yīng)器，用于合成二甲醚反應(yīng)已為前人所采用，通常采用的銅基雙功能催化劑通過兩個(gè)可逆反應(yīng)器的耦合，可以使合成氣的單程轉(zhuǎn)化率提高到30～50％左右。本發(fā)明的目的是提供一種通過優(yōu)選反應(yīng)操作條件而達(dá)到提高合成氣單程轉(zhuǎn)化率和二甲醚單程收率的新型漿態(tài)床合成二甲醚的反應(yīng)工藝。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一套上述反應(yīng)工藝所用的設(shè)備。本發(fā)明的新型漿態(tài)床合成二甲醚反應(yīng)工藝是在三相漿態(tài)床反應(yīng)器中，使合成氣(H2、CO、CO2)在雙功能催化劑的作用下，發(fā)生兩個(gè)可逆反應(yīng)，即合成中間產(chǎn)物甲醇的可逆反應(yīng)和合成最終產(chǎn)物二甲醚的可逆反應(yīng)；特別是通過控制反應(yīng)操作溫度、壓力及引入惰性溶劑，使中間產(chǎn)物甲醇處于近臨界狀態(tài)，而最終產(chǎn)物二甲醚處于遠(yuǎn)超臨界狀態(tài)，從而與處于氣相的合成氣及與處于液相的生成水分開，達(dá)到更為有效地抑制兩個(gè)逆反應(yīng)的目的。所述反應(yīng)操作壓力為P＝7.8～10.0MPa，所述反應(yīng)操作溫度T＝450～512.6K，所述惰性溶劑為己烷至癸烷的直鏈或環(huán)烷飽和烴含有5～8個(gè)碳的醚及醇、(3～5碳)酮、(3～4碳)酯、芳烴及其衍生物。所述雙功能催化劑的平均粒徑dp＝50～500μm，密度ρp＝500～2000g/cm3。本體系所涉及的物料的特性見表1。表1、反應(yīng)體系特性表本發(fā)明所述的惰性溶劑(Tc＞512.6K，Pc＞10.MPa)在合成甲醇和二甲醚的催化反應(yīng)中不影響催化劑的活性與選擇性，要求其與甲醇和二甲醚有盡可能低的互溶性，在反應(yīng)體系的操作壓力溫度下呈液相，該溶劑可以是己丙基醚、正異丙醚、乙醇、丙醇、正異丁醇、丙酮、甲乙基酮、二乙酮、甲酸乙脂、乙酸乙脂、苯、苯甲醚、二苯醚。本發(fā)明所確定的反應(yīng)操作條件，第一是使第一步可逆反應(yīng)所生成的甲醇(Tc＝512.6K，Pc＝7.99MPa)處于近臨界狀態(tài)，這時(shí)甲醇與液相溶劑(Tc＞512.6K，Pc＞10.0MPa)有很好的相溶性，而主要保持于液相，未反應(yīng)的合成氣[H2(Tc＝33.2K，P＝1.28MPa)，CO(Tc＝132.9K，P＝3.45MPa)]仍處于氣相，從而達(dá)到抑制合成甲醇逆反應(yīng)的目的；第二是使二甲醚(Tc＝402K，P＝5.2MPa)處于遠(yuǎn)超臨界狀態(tài)，優(yōu)先進(jìn)入氣相，使脫水反應(yīng)的另一產(chǎn)物水(Tc＝647.3K，Pc＝21.82MPa)仍處液相，從而抑制二甲醚合成的逆反應(yīng)速度，達(dá)到提高合成氣轉(zhuǎn)化率至60％～100％的目的。本發(fā)明通過優(yōu)選合成反應(yīng)的操作壓力與溫度，并引入特定的惰性溶劑與雙功能細(xì)顆粒催化劑及合成氣形成三相漿態(tài)床反應(yīng)器(1)，惰性溶劑的引入除有利于反應(yīng)熱的引出外，且可以使處于近臨界狀態(tài)的甲醇與溶劑有很好的相溶性(在常規(guī)條件下這一相溶性可能很少)，這樣使甲醇優(yōu)先保持于液相，而甲醇在進(jìn)一步的脫水反應(yīng)中，因生成二甲醚而不斷被消耗，從而達(dá)到抑制合成甲醇逆反應(yīng)的目的；生成的二甲醚在設(shè)定的反應(yīng)操作壓力溫度下為遠(yuǎn)超臨界壯態(tài)，由于未反應(yīng)的合成氣(H2、CO、CO2)的氣提作用使二甲醚脫離反應(yīng)體系而保持于氣相；反應(yīng)生成的水，將保持于液相懸浮分散于溶劑內(nèi)，這樣會有利于抑制二甲醚的逆反應(yīng)，使單程二甲醚收率大幅度提高。參見反應(yīng)體系原理示意圖2。本發(fā)明的新型漿態(tài)床合成二甲醚反應(yīng)工藝所用設(shè)備包括三相漿態(tài)床反應(yīng)器(1)，初冷卻塔(6)、二甲醚氣化器(8)、二甲醚冷凝罐(14)及循環(huán)壓縮機(jī)(7)、過濾器(15)、調(diào)節(jié)閥(16)；所述三相漿態(tài)反應(yīng)器包括罐體、罐體從下而上依次設(shè)置有合成氣進(jìn)口、微孔分布器(2)、內(nèi)構(gòu)件(10)、冷卻水管(3)、旋流除霧器(9)及反應(yīng)氣出口。所述微孔分布器(2)采用微孔型金屬粉燒結(jié)或金屬網(wǎng)燒結(jié)材料，微孔直徑d＝5～50μm，以使三相床內(nèi)氣泡平均直徑d-PB＝0.1～1.5mm，可以大大提高體系的氣含率及氣體停留時(shí)間和氣液兩相傳質(zhì)表面，從而提高了反應(yīng)的宏觀速率。所述旋流式除霧器(9)，可以減少溶劑與催化劑被夾帶出反應(yīng)器。旋流除霧器可以是單旋轉(zhuǎn)中心或多旋轉(zhuǎn)中心(適用于大型裝置)，開孔率為80～98％，葉片角度可以在30°～60°之間變化，也可采用內(nèi)置旋風(fēng)分離器組代替旋流除霧器。所述內(nèi)構(gòu)件采用內(nèi)置規(guī)整填料式(10)，開孔率為85-98％，以使氣泡在反應(yīng)器的軸徑向分布均勻，而且有利于防止氣泡可能的聚并，及再次粉碎氣泡(如果氣泡過大)，內(nèi)構(gòu)件的作用，還在于促進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)徑向的混合，而抑制反應(yīng)器內(nèi)軸向的返混，有利在軸向建立濃度梯度以提高轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)器直徑很大，而且希望減少反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度便于反應(yīng)器檢修時(shí)，也可以不設(shè)置內(nèi)構(gòu)件，反應(yīng)器仍可有很好的效能。所述反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置有冷卻管，以移出反應(yīng)熱。本發(fā)明所采用的二甲醚和水的分離過程和原料、溶劑、催化劑及中間產(chǎn)物循環(huán)系統(tǒng)有以下特點(diǎn)從反應(yīng)器頂部引出的產(chǎn)物主要為未反應(yīng)掉的H2、CO、CO2生成物二甲醚及部分夾帶出來的溶劑和催化劑。這一物系首先在初冷卻器(6)內(nèi)冷卻，溫度從450～512.6K下降到385±5K，而壓力基本保持不變，這時(shí)混合物系中除H2、CO、CO2仍保持為氣相外，所有二甲醚、甲醇、溶劑均為液相，從而把氣相分離，并通過循環(huán)壓縮機(jī)與新鮮合成氣混合返回反應(yīng)器重新利用。表2、狀態(tài)參數(shù)表</tables>初冷卻器(6)中的液相，可能含有少量催化劑，經(jīng)沉降落到底層漿態(tài)物料中，通過重力返回反應(yīng)器；初冷卻器(6)中的清液層(內(nèi)含二甲醚、甲醇、水和溶劑等)通過節(jié)流閥減壓，進(jìn)入二甲醚氣化器(8)，使壓力下降到2.0～3.0MPa；這時(shí)二甲醚將氣化，其氣化溫度將對應(yīng)于348～369K左右；這時(shí)為了提高系統(tǒng)的熱利用率，二甲醚的氣化熱效應(yīng)將用來冷卻反應(yīng)生成物料。在初冷卻器(6)與二甲醚氣化器(8)之間傳熱過程將有20～40℃的溫差可以利用。反應(yīng)產(chǎn)物的初冷卻器(6)與二甲醚氣化器(8)可以是分別獨(dú)立的(見附圖1)，也可以是復(fù)合式的(見附圖2)，后者的兩器之間設(shè)置有大量傳熱面積，這樣有利于能量的利用。氣化器(8)中的二甲醚將不斷氣化，進(jìn)入冷凝器(14)，冷凝器中的壓力大致與氣化器(8)相同；冷凝采用冷卻水(水溫度293±5K)，冷凝后的二甲醚產(chǎn)品將處于2.0～3.0MPa壓力下，在室溫下將為液相產(chǎn)品。表3、二甲醚飽和蒸氣壓</tables>初冷卻器(6)、二甲醚氣化器(8)與二甲醚冷凝器(14)均可以為列管式換熱裝置，也可以采用蛇管式、組合式。二甲醚氣化器副產(chǎn)物水將從溶劑和二甲醚中分層析出(在18℃下水中二甲醚的溶解度大約為3.7％左右)，水層可以從蒸發(fā)器底部排出；在回收器中再回收殘余溶出的二甲醚后排放由于二甲醚與水沸點(diǎn)相差120℃以上，這一分離過程易行，且不會有污染問題。二甲醚氣化器內(nèi)的液相組成為溶劑和一部分未揮發(fā)的甲醚，可以通過循環(huán)泵加壓后返回反應(yīng)器使用。返回的溶劑經(jīng)過濾器(15)后，可以部分用于定期沖洗氣體分布器，防止微孔分布器被催化劑細(xì)顆粒堵塞，而使分布器的壓力降升高。本發(fā)明的新型漿態(tài)床合成二甲醚反應(yīng)工藝所用設(shè)備科學(xué)合理，簡單易操作，有利地配合整套合成二甲醚工藝，達(dá)到抑制兩個(gè)逆反應(yīng)并提高合成氣單程轉(zhuǎn)化率和二甲醚收率的目的。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明；附圖1為本發(fā)明的新型漿態(tài)床合成二甲醚反應(yīng)工藝流程簡圖。附圖2為本發(fā)明的新型漿態(tài)床合成二甲醚反應(yīng)工藝中初冷卻塔與二甲醚氣化器為復(fù)合式的流程簡圖。附圖3為三相漿態(tài)反應(yīng)器中內(nèi)構(gòu)件的結(jié)構(gòu)示意圖。附圖4為三相漿態(tài)反應(yīng)器中反應(yīng)體系原理示意圖。其中標(biāo)號1為三相漿態(tài)反應(yīng)器，2為微孔分布器，3為冷卻水管，4為減壓閥，5為背壓閥，6為初冷卻塔，7為循環(huán)壓縮機(jī)，8為二甲醚氣化器，9為旋流除霧器，10為內(nèi)構(gòu)件，11為催化劑漿料循環(huán)管，12為氣化器下出口，13為氣化器上出口，14為二甲醚冷凝罐，15為過濾器，16為調(diào)節(jié)閥，17為氣化器中出口，18為加熱管。所示A區(qū)的狀態(tài)參數(shù)為T＝512.6～450k，P＝78～100atm，B區(qū)的狀態(tài)參數(shù)為T＝385±5k，P＝78～100atm，C區(qū)的狀態(tài)參數(shù)為T＝348～369k，P＝20～30atm，D區(qū)的狀態(tài)參數(shù)為T＝318±20k，P＝20～30atm；Solvent為溶劑。本發(fā)明的新型漿態(tài)床合成二甲醚反應(yīng)工藝是在三相漿態(tài)床反應(yīng)器中，使合成氣(H2、CO、CO2)在銅基雙功能催化劑的作用下，發(fā)生兩個(gè)可逆反應(yīng)，即合成中間產(chǎn)物甲醇的可逆反應(yīng)和合成最終產(chǎn)物二甲醚的可逆反應(yīng)；特別是通過控制反應(yīng)操作溫度、壓力及引入惰性溶劑，使中間產(chǎn)物甲醇處于近臨界狀態(tài)，而最終產(chǎn)物二甲醚處于遠(yuǎn)超臨界狀態(tài)，從而與處于氣相的合成氣及與處于液相的生成水分開，達(dá)到更為有效地抑制兩個(gè)逆反應(yīng)的目的。所述反應(yīng)操作壓力為P＝8.5MPa，所述反應(yīng)操作溫度T＝490K，所述惰性溶劑為丙醇。銅基雙功能催化劑，平均粒徑為300μm，密度ρ為1000g/cm3。本工藝所采用的設(shè)備如附圖1、3、4所示，包括三相漿態(tài)床反應(yīng)器(1)，初冷卻塔(6)、二甲醚氣化器(8)、二甲醚冷凝罐(14)及循環(huán)壓縮機(jī)(7)、過濾器(15)、調(diào)節(jié)閥(16)；所述三相漿態(tài)反應(yīng)器包括罐體、罐體從下而上依次設(shè)置有合成氣進(jìn)口、微孔分布器(2)、內(nèi)構(gòu)件(10)、冷卻水管(3)、旋流除霧器(9)及反應(yīng)氣出口。初冷卻器6內(nèi)的部分液相(含有CH3OCH3、溶劑、催化劑等)依靠重力部分循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器，以使夾帶的催化劑能返回反應(yīng)器，其余澄清部分的液相減壓后，進(jìn)入二甲醚氣化器；氣化器8內(nèi)，設(shè)有三個(gè)出口，底部出口12用來排除生成水，頂部出口13用來引出氣化后的二甲醚，中部出口17用來引出循環(huán)溶劑；所采用的二甲醚冷凝器為一壓力容器，內(nèi)設(shè)置有冷卻管，采用室溫水冷卻，并獲得壓力為2.0～3.0MPa，室溫下為液相產(chǎn)品有利于輸送與使用。從二甲醚蒸發(fā)器中部出口17引出的溶劑，經(jīng)過循環(huán)泵加壓后可以直接返回反應(yīng)器，也可以定期經(jīng)過過濾器過濾后，送反應(yīng)器前1底部，用于反洗反應(yīng)器的微孔分布器2，以防止由于細(xì)微催化劑顆粒堵塞分布器，使其壓力降上升。權(quán)利要求1.一種新型漿態(tài)床合成二甲醚反應(yīng)工藝，其特征是本發(fā)明的新型漿態(tài)床合成二甲醚反應(yīng)工藝是在三相漿態(tài)床反應(yīng)器中，使合成氣(H2、CO、CO2)在雙功能催化劑的作用下，發(fā)生兩個(gè)可逆反應(yīng)，即合成中間產(chǎn)物甲醇的可逆反應(yīng)和合成最終產(chǎn)物二甲醚的可逆反應(yīng)；特別是通過控制反應(yīng)操作溫度、壓力及引入惰性溶劑，使中間產(chǎn)物甲醇處于近臨界狀態(tài)，而最終產(chǎn)物二甲醚處于遠(yuǎn)超臨界狀態(tài)，從而與處于氣相的合成氣及與處于液相的生成水分開，達(dá)到更為有效地抑制兩個(gè)逆反應(yīng)的目的。所述反應(yīng)操作壓力為P＝7.8～10.0MPa，所述反應(yīng)操作溫度T＝450～512.6K，所述惰性溶劑為己烷至癸烷的直鏈或環(huán)烷飽和烴、含有5～8個(gè)碳的醚及醇、(3～5碳)酮、(3～4碳)酯、芳烴及其衍生物。2.如權(quán)利要求1的反應(yīng)工藝，其特征是所述雙功能催化劑的平均粒徑dp＝50～500μm，密度ρp＝500～2000g/cm3。3.如權(quán)利要求1-2之一的反應(yīng)工藝所用的設(shè)備，其特征是，包括三相漿態(tài)床反應(yīng)器(1)，初冷卻塔(6)、二甲醚氣化器(8)、二甲醚冷凝罐(14)及循環(huán)壓縮機(jī)(7)、過濾器(15)、調(diào)節(jié)閥(16)；所述三相漿態(tài)反應(yīng)器包括罐體、罐體從下而上依次設(shè)置有合成氣進(jìn)口、微孔分布器(2)、內(nèi)構(gòu)體件(10)、冷卻水管(3)、旋流除霧器(9)及反應(yīng)氣出口。4.如權(quán)利要求3所述的設(shè)備，其特征是所述內(nèi)構(gòu)件采用內(nèi)置規(guī)整填料式(10)，開孔率為85-98％。5.如權(quán)利要求3所述的設(shè)備，其特征是所述微孔分布器(2)采用微孔型金屬粉燒結(jié)或金屬網(wǎng)燒結(jié)材料，微孔直徑d＝5～50μm，以使三相床內(nèi)氣泡平均直徑dPB＝0.1～1.5mm。6.如權(quán)利要求3所述的設(shè)備，其特征是所述旋流式除霧器(9)是單旋轉(zhuǎn)中心或多旋轉(zhuǎn)中心(適用于大型裝置)，開孔率為80～98％，葉片角度可以在30°～60°之間變化。7.如權(quán)利要求6所述的設(shè)備，其特征是采用內(nèi)置旋風(fēng)分離器組代替旋流除霧器。8.如權(quán)利要求3所述的設(shè)備，其特征是反應(yīng)產(chǎn)物的初冷卻器(6)與二甲醚氣化器(8)是分別獨(dú)立的或是復(fù)合式的，后者的兩器之間設(shè)置有大量傳熱面積。9.如權(quán)利要求3所述的設(shè)備，其特征是初冷卻器(6)、二甲醚氣化器(8)與二甲醚冷凝器(14)均為列管式換熱裝置或采用蛇管式、組合式。10.如權(quán)利要求3所述的設(shè)備，其特征是與二甲醚氣化器底部還連接有回收器，可回收水中殘余的二甲醚。全文摘要本發(fā)明為一種新型漿態(tài)床合成二甲醚的工藝及其設(shè)備。它通過優(yōu)選合成反應(yīng)的操作壓力與溫度,并引入特定的惰性溶劑,使之與反應(yīng)器中的雙功能細(xì)顆粒催化劑和合成氣形成三相漿態(tài)床反應(yīng)體系;中間產(chǎn)物甲醇處于近臨界狀態(tài),而最終產(chǎn)物二甲醚處于遠(yuǎn)超臨界狀態(tài),從而與處于氣相的合成氣及處于液相的生成水分開,達(dá)到更為有效的抑制兩個(gè)逆反應(yīng)并提高合成氣單程轉(zhuǎn)化率和二甲醚單程收率的目的。惰性溶劑的引入除有利于反應(yīng)熱的引出外,還有利于大幅度提高二甲醚的收率。文檔編號C07C43/04GK1194257SQ98101430公開日1998年9月30日申請日期1998年4月24日優(yōu)先權(quán)日1998年4月24日發(fā)明者王金福,金涌,魏飛,董蘭忠,蔣大洲,汪智國申請人:蔣大洲