為了增加分子篩涂層厚度，本發(fā)明方法可以重復(fù)復(fù)操作（1) ~ (3)直至達(dá)到所需 的分子篩涂層厚度。
[0023] 上述技術(shù)方案中步驟（1)的分子篩漿液的制備方式?jīng)]有特別限制，現(xiàn)有技術(shù)中常 用的制備分子篩漿液的方式均適用于本發(fā)明，但優(yōu)選采用濕磨的方式。為了得到分散穩(wěn)定 的更適于制備本發(fā)明催化劑的分子篩漿液，優(yōu)選分子篩漿液中含有分散劑。分散劑可以在 制成分子篩漿液最后加入，也可以在制備分子篩漿液的過程中加入。采用濕磨方式制備漿 液的話，優(yōu)選在濕磨的過程中加入分散劑。
[0024] 上述技術(shù)方案中，對(duì)分散劑的用量沒有特別限制，在本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解范圍 內(nèi)均可，但優(yōu)選分散劑與分子篩的重量比為（0.01?20) :100。
[0025] 上述技術(shù)方案中，制備分子篩漿液常用的分散劑均可用于本發(fā)明；但優(yōu)選自分子 中有多羥基、聚竣酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一種或幾種；最優(yōu)選自聚乙二醇、丙三 醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一種或幾種。
[0026] 本發(fā)明中通過多相催化反應(yīng)制取聚甲醛二甲醚，使用的原料為甲醇、甲縮醛和多 聚甲醛，催化劑為分子篩涂層規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑。本技術(shù)方案從化學(xué)平衡的角度，由于體系中 甲縮醛的存在，使反應(yīng)平衡向消耗甲縮醛的方向移動(dòng)，從而使所需的多聚產(chǎn)物收率提高，甲 縮醛可以經(jīng)蒸餾重復(fù)循環(huán)使用，原料利用率大大提高。本發(fā)明方法使用的催化劑為分子篩 涂層規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑具有催化劑床層壓降低，床層分布均勻，徑向傳熱低，軸向 擴(kuò)散少，避免溝流短路，活性組分使用量少，傳質(zhì)快，催化劑磨損低，反應(yīng)活性高等特點(diǎn)，可 以直接裝填在規(guī)整結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器中。使用本發(fā)明的方法，其聚甲醛二甲醚產(chǎn)物可達(dá)50% 以上的總收率，由于規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的涂層薄，避免了反應(yīng)的深度進(jìn)行，對(duì)n=3的聚甲醛二 甲醚具有較高的選擇性。
[0027]
【附圖說明】
[0028] 圖1為工藝流程圖。本發(fā)明將參照附圖1進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0029] 原料多聚甲醛（1)和甲縮醛與甲醇（2)在氣化混合槽（3)內(nèi)加熱至氣體，同時(shí)向混 合槽4進(jìn)料的還有回收除水后的物流（22)(主要組成為聚甲醛二甲醚的二，五，六聚物）， 輸出的物流（4)(為甲醛氣體，甲縮醛氣體，甲醇?xì)怏w，聚甲醛二甲醚的二，五，六聚物氣體， 水蒸氣的混合氣）經(jīng)過干燥管（5)干燥除水蒸氣得物料（6)，物料（6)進(jìn)料至規(guī)整結(jié)構(gòu)固定 床反應(yīng)器（7 )。反應(yīng)器出料（8 )經(jīng)過冷凝器（9 )冷凝后得到物料（10 )進(jìn)入精餾塔（11)進(jìn)行 分離。未反應(yīng)的甲縮醛和甲醇從精餾塔（11)塔頂出料（13)，經(jīng)過除水器（23)除水后與物 流（2 )混合，重新通入氣化混合槽（3 )。精餾塔（11)塔底出料（12 )進(jìn)入精餾塔（14 )進(jìn)行下 一步分離。生成的聚甲醛二甲醚二聚物從精餾塔（14)塔頂出料（16)，經(jīng)過除水器（21)除 水后重新通入氣化混合槽（3)。精餾塔（14)塔底出料（15)進(jìn)入精餾塔（17)進(jìn)行下一步 分離。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物從精餾塔（17)塔頂出料（19)，進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)槽（20)。 聚合度更高（n>4)的聚甲醛二甲醚從精餾塔（17)塔底出料（18)，經(jīng)過除水器（21)除水后 重新通入氣化混合槽（3)。
[0030] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0031]
【具體實(shí)施方式】
[0032]【實(shí)施例1】 催化劑的制備： 將24.81克（以干基計(jì)，下同）ZSM-5型分子篩粉末（d90 = 15微米，Si/Al = 150 南開大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品）與74. 44克去離子水混合，濕法球磨成分子篩漿液，分子篩顆 粒直徑d90 = 6微米，在漿液中加入聚乙二醇溶液0.75克（溶液中聚乙二醇的重量百分 數(shù)為2重量％)，該溶液的加入量為分子篩重量的3重量％，攪拌25分鐘得到催化劑涂 層制備混合物漿液（涂層漿液），漿液中分子篩含量為24.81重量％。
[0033] 將1升蜂窩載體（堇青石蜂窩載體，直徑5CM、長(zhǎng)5CM，每平方英寸橫截面上的孔道 數(shù)400 cpsi)與2升涂層漿液混合，用流速為10米/秒常溫（25 °C)空氣吹掃載體孔道 15分鐘除去流動(dòng)的涂層漿液，120 °C下烘干4小時(shí)，650 °C下焙燒2小時(shí)，得到具有分 子篩催化劑涂層的蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑。其中，催化劑中，骨架載體為92wt%，涂層為8wt%，涂層 厚度為10微米。
[0034] 催化劑評(píng)價(jià)： 在500毫升固定床反應(yīng)器固定上述制備所得100毫升催化劑，以甲醇、甲縮醛與多聚甲 醛為原料，原料體積空速2500hr'其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛摩爾比為1 : 2 : 1，規(guī)整 結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器（7)的操作溫度為250°C，壓力為IMpa。未反應(yīng)的甲縮醛和甲醇從精餾 塔（11)塔頂出料（13)，經(jīng)過除水器（23)除水后與物流（2)混合，重新通入氣化混合槽（3)。 精餾塔（11)塔底出料（12)進(jìn)入精餾塔（14)進(jìn)行下一步分離。生成的聚甲醛二甲醚二聚物 從精餾塔（14)塔頂出料（16)，經(jīng)過除水器（21)除水后重新通入氣化混合槽（3)。精餾塔 (14)塔底出料（15)進(jìn)入精餾塔（17)進(jìn)行下一步分離。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物從 精餾塔（17)塔頂出料（19)，進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)槽（20)。聚合度更高（n>4)的聚甲醛二甲醚從精 餾塔（17)塔底出料（18)，經(jīng)過除水器（21)除水后重新通入氣化混合槽（3)。產(chǎn)品在線定 時(shí)取樣，由氣相色譜分析。連續(xù)反應(yīng)80h，樣品中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組 成分布如表1。
[0035]【實(shí)施例2】催化劑的制備： 除涂層活性組分為MCM-56 (Si/Al =150)外，其他過程與實(shí)施例1相同。
[0036] 催化劑評(píng)價(jià)： 與實(shí)施例1相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1中。
[0037]【實(shí)施例3】 催化劑的制備： 除涂層活性組分為P沸石（Si/Al =150)外，其他過程與實(shí)施例1相同。
[0038] 催化劑評(píng)價(jià)： 與實(shí)施例1相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1中。
[0039]【實(shí)施例4】 催化劑的制備： 除涂層活性組分為MCM-22(Si/Al =150)外，其他過程與實(shí)施例1相同。
[0040] 催化劑評(píng)價(jià)： 與實(shí)施例1相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1中。
[0041]【實(shí)施例5】 催化劑的制備： 與實(shí)施例1相同。
[0042] 催化劑評(píng)價(jià)： 在500毫升固定床反應(yīng)器固定上述制備所得200毫升催化劑，以甲醇、甲縮醛與多聚甲 醛為原料，原料體積空速2500hr'其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛摩爾比為1:2:1，規(guī)整 結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器（7)的操作溫度為250°C，壓力為IMpa。未反應(yīng)的甲縮醛和甲醇從精餾 塔（11)塔頂出料（13)，經(jīng)過除水器（23)除水后與物流（2)混合，重新通入氣化混合槽（3)。 精餾塔（11)塔底出料（12)進(jìn)入精餾塔（14)進(jìn)行下一步分離。生成的聚甲醛二甲醚二聚物 從精餾塔（14)塔頂出料（16)，經(jīng)過除水器（21)除水后重新通入氣化混合槽（3)。精餾塔 (14)塔底出料（15)進(jìn)入精餾塔（17)進(jìn)行下一步分離。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物從 精餾塔（17)塔頂出料（19)，進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)槽（20)。聚合度更高（n>4)的聚甲醛二甲醚從精 餾塔（17)塔底出料（18)，經(jīng)過除水器（21)除水后重新通入氣化混合槽（3)。產(chǎn)品在線定 時(shí)取樣，由氣相色譜分析。連續(xù)反應(yīng)80h，樣品中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組 成分布如表1。
[0043]【實(shí)施例6】 催化劑的制備： 與實(shí)施例1相同。
[0044] 催化劑評(píng)價(jià)： 在500毫升固定床反應(yīng)器固定上述制備所得100毫升催化劑，以甲醇、甲縮醛與多聚甲 醛為原料，原料體積空速2500hr'其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛摩爾比為1 : 2 : 1，規(guī)整 結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器（7)的操作溫度為180°C，壓力為IMpa。未反應(yīng)的甲縮醛和甲醇從精餾 塔（11)塔頂出料（13)，經(jīng)過除水器（23)除水后與物流（2)混合，重新通入氣化混合槽（3)。 精餾塔（11)塔底出料（12)進(jìn)入精餾塔（14)進(jìn)行下一步分離。生成的聚甲醛二甲醚二聚物 從精餾塔（14)塔頂出料（16)，經(jīng)過除水器（21)除水后重新通入氣化混合槽（3)。精餾塔 (14)塔底出料（15)進(jìn)入精餾塔（17)進(jìn)行下一步分離。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物從 精餾塔（17)塔頂出料（19)，進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)槽（20)。聚合度更高（n>4)的聚甲醛二甲醚從精 餾塔（17)塔底出料（18)，經(jīng)過除水器（21)除水后重新通入氣化混合槽（3)。產(chǎn)品在線定 時(shí)取樣，由氣相色譜分析。連續(xù)反應(yīng)80h，樣品中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組 成分布如表1。
[0045]【實(shí)施例7】 催化劑的制備： 與實(shí)施例1相同。
[0046] 催化劑評(píng)價(jià)： 在500毫升固定床反應(yīng)器固定上述制備所得100毫升催化劑，以甲醇、甲縮醛與多聚甲 醛為原料，原料體積空速2500hr'其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛摩爾比為1 : 2 : 1，規(guī)整 結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器（7)的操作溫度為250°C，壓力為5Mpa。未反應(yīng)的甲縮醛和甲醇從精餾 塔（11)塔頂出料（13)，經(jīng)過除水器（23)除水后與物流（2)混合，重新通入氣化混合槽（3)。 精餾塔（11)塔底出料（12)進(jìn)入精餾塔（14)進(jìn)行下一步分離。生成的聚甲醛二甲醚二聚物 從精餾塔（14)塔頂出料（16)，經(jīng)過除水器（21)除水后重新通入氣化混合槽（3)。精餾塔 (14)塔底出料（15)進(jìn)入精餾塔（17