一種用于合成2-烷基蒽醌的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于合成2-烷基蒽醌的催化劑及其制備方法，特別是以 2-(4'_烷基苯甲?；?苯甲酸為原料合成2-烷基蒽醌過程中使用的催化劑及其制備方法， 以及該催化劑在合成2-烷基蒽醌中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 烷基蒽醌是重要的精細(xì)化工原料，以C廣C5的烷基衍生物較為重要，其中2-烷基蒽 醌最具有實用性，主要用于過氧化氫合成催化劑，另外也作為染料中間體、降解樹脂的光敏 齊U、醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體等。隨著全球過氧化氫和合成樹脂等工業(yè)的快速發(fā)展，對2-烷基蒽 醌尤其是高質(zhì)量的2-烷基蒽醌需求迅速增加，使2-烷基蒽醌成為頗具發(fā)展?jié)摿Φ南盗芯?細(xì)化學(xué)。
[0003] 2-烷基蒽醌是系列精細(xì)化工產(chǎn)品，主要品種2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽 醌、2-叔戊基蒽醌和2-叔丁基蒽醌等。通常2-烷基蒽醌為淡黃色的固體，熔點低于蒽醌， 溶于苯，可由乙醇或醋酸重結(jié)晶。2-烷基蒽醌主要用于蒽醌法制備過氧化氫的載體，也可以 用作降解樹脂、光敏聚合材料或燃料的中間體。隨著全球過氧化氫和合成樹脂等工業(yè)的快 速發(fā)展，2-烷基蒽醌和蒽醌的產(chǎn)量已經(jīng)不能滿足日益增長的需要。
[0004] 傳統(tǒng)的生產(chǎn)2-烷基蒽醌的方法主要是采用鄰苯二甲酸酐和烷基苯為原料通過酰 基化法生成中間產(chǎn)物2- (f-烷基苯甲?；┍郊姿?，中間產(chǎn)物2- (f-烷基苯甲酰基）苯 甲酸再經(jīng)過水解，閉環(huán)，蒸餾回收溶劑，氧化還原提純及乙醇蒸餾萃取技術(shù)最終得到目的產(chǎn) 物2-烷基蒽醌。該方法所需化學(xué)工藝長，并且反應(yīng)過程中需要大量的三氯化鋁和濃硫酸做 催化劑，W096/286140設(shè)計了一種以2- (f -烷基苯甲?；?苯甲酸混合物為原料利用濃硫 酸或發(fā)煙硫酸為催化劑生產(chǎn)2-乙基蒽醌的方法。該法的缺點是濃硫酸和發(fā)煙硫酸具有較 強的腐蝕性和環(huán)境危害，且后處理工作較繁瑣。因此人們力圖用一種環(huán)境友好的催化劑來 制備2-乙基蒽醌。
[0005] Beta沸石是四方晶系和單斜晶系共同組成的高度堆積缺陷的沸石分子篩，具有 三維的十二元環(huán)孔道，并且具有良好的水熱穩(wěn)定性和抗結(jié)焦能力。目前對Beta沸石催化 性能，如烴類的裂解和異構(gòu)、甲苯歧化、多甲基苯的烷基轉(zhuǎn)移、大分子萘的歧化等方面進(jìn)行 了廣泛的研究。E. Santacesaria 等在 CATALYSIS TODAY 66 (2001) 167?174 中報道了以 2-(苯甲?；┍郊姿釣樵?，經(jīng)過一步酸交換的Beta沸石為催化劑，使反應(yīng)物脫水閉環(huán) 合成蒽醌的工藝，得到了較好的效果，但反應(yīng)溫度較高。在合成2-烷基蒽醌過程中，由于反 應(yīng)過程中存在烷基脫落和異構(gòu)化等問題，因此要得到高純度的2-烷基蒽醌相對比較困難。 CN200410155473. 5是利用硝酸銨或酸性溶液交換制得的酸性Beta沸石為催化劑合成2-烷 基蒽醌，采用該催化劑時所需的反應(yīng)時間較長，反應(yīng)溫度較高。
[0006] 在合成蒽醌工藝中，US4304724利用2-(苯甲?；┍郊姿嵩诖呋瘎┻^氟化磺酸 樹脂的作用下合成蒽醌。該催化體系對環(huán)境無污染，操作條件溫和。但缺點是2-(苯甲酰 基)苯甲酸轉(zhuǎn)化率較低，且蒽醌的選擇性不高。CN1879965A公開了一種用于2-烷基蒽醌和 蒽醌生產(chǎn)的催化劑，是通過兩次對Beta沸石進(jìn)行改性，其中第一次改性是用非金屬陽離子 溶液如檸檬酸、醋酸等酸性溶液或銨鹽溶液與Beta分子篩進(jìn)行交換，第二次改性，采用的 改性劑為酸性溶液或金屬氧化物。此催化劑用于間歇式反應(yīng)時，2- (4'_乙基苯甲?；?苯 甲酸的轉(zhuǎn)化率和2-乙基蒽醌的選擇性較高。
[0007] 上述合成蒽醌工藝中，采用改性Beta分子篩作為催化劑，主要是利用Beta分子篩 細(xì)小的催化劑顆粒來提供足夠的反應(yīng)活性，因此，現(xiàn)有的合成蒽醌工藝仍是采用間歇式操 作，這樣才能充分發(fā)揮Beta分子篩的性能，提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。目 前，該合成蒽醌工藝由于受到催化劑性能的限制，仍無法實現(xiàn)固定床連續(xù)操作，因為固定床 連續(xù)操作需將催化劑成型制成較大粒徑的顆粒，而Beta分子篩細(xì)小的顆粒經(jīng)成型后，其外 表面急劇降低，分子篩的性能并不能得到充分發(fā)揮，從而導(dǎo)致反應(yīng)效果不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種用于合成2-烷基蒽醌的催化 劑及其制備方法，以及該催化劑在合成2-烷基蒽醌中的應(yīng)用。本發(fā)明催化劑用于合成2-烷 基恩醒時，具有環(huán)境友好，活性1?，選擇性1?，效率1?的特點。
[0009] 本發(fā)明用于合成2-烷基蒽醌的催化劑，其組成包括Beta沸石、磷鑰酸、氯和耐熔 無機(jī)氧化物，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，Beta沸石含量為20. 09Γ70. 0%，優(yōu)選為30. 09Γ60. 0%， 磷鑰酸含量為〇. 19Γ30. 0%，優(yōu)選為I. 09Γ20. 0%，氯含量為0. Ρ/Γ15. 0%，優(yōu)選為0. 59Γ10%，余 量為耐熔無機(jī)氧化物。
[0010] 本發(fā)明用于合成2-烷基蒽醌的催化劑，其組成優(yōu)選為磷鑰酸改性的Beta沸 石和含氯的耐熔無機(jī)氧化物，其中磷鑰酸與Beta沸石的重量比為0. 005~0. 5 :1，優(yōu)選為 0. f〇. 4 :1，氯與耐熔無機(jī)氧化物的重量比為0. OfO. 5 :1，優(yōu)選為0. 02、. 4 :1。
[0011] 本發(fā)明催化劑，所用的Beta沸石為氫型Beta沸石。
[0012] 所述的耐熔無機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、高嶺土和粘 土中的一種或幾種，優(yōu)選為商嶺土或/和粘土，進(jìn)一步優(yōu)選為商嶺土。
[0013] 本發(fā)明用于合成2-烷基蒽醌的催化劑的制備方法，可以采用常規(guī)的混捏法制備， 包括：將磷鑰酸、Beta沸石、含氯化合物和耐熔無機(jī)氧化物混合，然后成型，將干燥，得到本 發(fā)明催化劑。
[0014] 本發(fā)明催化劑優(yōu)選的制備方法，具體包括： (1) 將磷鑰酸負(fù)載到Beta沸石上，經(jīng)干燥得到磷鑰酸改性的Beta沸石； (2) 將含氯化合物負(fù)載到耐熔無機(jī)氧化物上，經(jīng)干燥得到含氯的耐熔無機(jī)氧化物； (3) 將步驟（1)得到的磷鑰酸改性Beta沸石和步驟（2)得到的含氯的耐熔無機(jī)氧化物 充分混合，然后成型，經(jīng)干燥，得到本發(fā)明催化劑。
[0015] 步驟（1)中將磷鑰酸負(fù)載到Beta沸石上，可以采用混捏法或浸漬法制備，例如可 以將適量的水、磷鑰酸和Beta沸石充分混合，然后經(jīng)干燥，即得到磷鑰酸改性的Beta沸石。
[0016] 步驟（2)中將含氯化合物負(fù)載到耐熔無機(jī)氧化物上，可以采用混捏法或浸漬法制 備，例如可以將適量的水、含氯化合物和耐熔無機(jī)氧化物充分混合，然后經(jīng)干燥，即得到含 氯的耐熔無機(jī)氧化物。
[0017] 所述的含氯化合物可以為無機(jī)氯化物，例如鹽酸、氯化銨、氯化鈉、氯化鉀、氯酸 鉀、次氯酸、氯化鎂、氯化鈣等中的一種或多種，也可以是有機(jī)含氯化合物，例如三氯甲烷、 二氯乙烷、四氯化碳等中的一種或多種。優(yōu)選為無機(jī)氯化物，尤其是可溶于水的無機(jī)氯化 物，進(jìn)一步優(yōu)選為鹽酸。
[0018] 所述的無機(jī)耐熔氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、高嶺土和粘 土中的一種或幾種，優(yōu)選為商嶺土或/和粘土，進(jìn)一步優(yōu)選為商嶺土。
[0019] 步驟（1)和（2)中所述的干燥條件為：室溫~300°C，0. 1小時~100小時，優(yōu)選為 100°C ~200°C，2小時?48小時，干燥條件可以相同，也可以不同。步驟（3)中所述的干燥條 件為：室溫~200°C，0. 1小時~100小時，優(yōu)選為50°C ~150°C，2小時~48小時。
[0020] 本發(fā)明方法中，所述的成型可以采用常規(guī)方法成型，比如擠條成型法，可以根據(jù)需 要制成條形、三葉草、四葉草、圓柱形、球形等。在成型過程中可以加入常規(guī)的成型助劑，t匕 如粘合劑、膠溶劑、助擠劑中的一種或多種。
[0021] 本發(fā)明催化劑用于合成2-烷基蒽醌時，具有環(huán)境友好，活性和選擇性高，并且特 別適合于用于固定床連續(xù)生產(chǎn)過程，大大的提高了生產(chǎn)效率。
[0022] 本發(fā)明催化劑用于合成2-烷基蒽醌時，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度150°C ~350°C， 壓力0,1MPa?lOMPa，體積空速0,1tT1?lOtT1，氣劑體積比5(T1000,優(yōu)選條件為：反應(yīng)溫度 200°C?300°C，壓力0· 2MPa?2. OMPa，體積空速0· 51Γ1?3· 01Γ1，氣劑體積比100?500。反應(yīng)體系 的氣體介質(zhì)為惰性氣體，例如氬氣、氖氣、氮氣等中的一種或多種，優(yōu)選為氮氣。反應(yīng)所使用 的原料為2- (4'_烷基苯甲酰基)苯甲酸，例如2- (4'_甲基苯甲酰基)苯甲酸、2- (4'_乙 基苯甲?；┍郊姿?、2- (4'_丙級苯甲酰基）苯甲酸、2- (4'_ 丁基苯甲酰基）苯甲酸或 2- (4'_戊基苯甲?；┍郊姿岬取．a(chǎn)物為2-烷基蒽醌，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、 2_丙級蒽醌、2- 丁基蒽醌或2-戊基蒽醌。