一種晶化液回用制備多級(jí)孔zsm-5沸石微球的方法
【專(zhuān)利摘要】一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM?5沸石微球的方法,屬于催化劑制備領(lǐng)域,具體涉及一種在表面活性劑存在的條件下，晶化廢液高效循環(huán)利用，制備尺寸均一的多級(jí)孔ZSM?5沸石微球的方法，該方法的主要優(yōu)點(diǎn)在于：（1）晶化液回用操作簡(jiǎn)單，污染物排放量降低，晶化液中未晶化的硅鋁源能再次得到利用；（2）多級(jí)孔ZSM?5沸石微球直徑為2?3μm，由約100nm的沸石晶粒聚集而成，微球尺寸均一，分布均勻，且樣品有著較高的結(jié)晶度及豐富的介孔孔容，是一種微孔?介孔共存的多級(jí)孔ZSM?5分子篩。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法，屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種在表面活性劑存在的條件下，晶化廢液高效循環(huán)利用，制備尺寸均一的多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZSM-5分子篩是20世紀(jì)70年代由美國(guó)Mobil公司研發(fā)的具有三維孔道的新結(jié)構(gòu)沸石。由于其高水熱穩(wěn)定性、高反應(yīng)活性、強(qiáng)酸性、及獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)汽油沸程范圍內(nèi)的烴有很高的選擇性，因此被廣泛應(yīng)用于甲醇制烴(MTH)的反應(yīng)中。目前該ZSM-5分子篩在甲醇制汽油(MTG)、甲醇制芳烴(MTA)、甲醇制烯烴(ΜΤ0)、甲醇制丙烯(MTP)中的應(yīng)用研究均有大量報(bào)道。
[0003]從制備ZSM-5分子篩的過(guò)程及其工業(yè)應(yīng)用方面來(lái)看，目前主要存在以下兩方面的難題。一是合成過(guò)程中需要大量的有機(jī)模板劑(如四丙級(jí)氫氧化銨(ΤΡΑ0Η)、四丙基溴化銨(TPABr)、乙二胺、正丁胺等)，但有機(jī)胺價(jià)格均比較昂貴且存在較大的毒性，因此從合成成本及環(huán)境友好的角度考慮，此法并不適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。二是常規(guī)ZSM-5分子篩其獨(dú)特的微孔孔道結(jié)構(gòu)，在對(duì)汽油沸程范圍內(nèi)烴有較高選擇性的同時(shí)，由于其長(zhǎng)而窄的孔道，極易使催化劑發(fā)生積碳失活，因此，常規(guī)ZSM-5分子篩的單程壽命均較低。
[0004]從降低合成成本和環(huán)境友好的角度出發(fā)，無(wú)胺法和母液回用法成為很多研究學(xué)者探索的新途徑。其中無(wú)胺法主要是在合成ZSM-5分子篩的過(guò)程中加入晶種，這一方法不僅明顯降低了制備成本，縮短了晶化時(shí)間，減小了能耗，而且避免了有機(jī)胺對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染；而母液回用法是將制備分子篩過(guò)程產(chǎn)生的晶化廢液高效利用的一種方法，此法很大程度上避免了廢液的排放，且廢液中的硅鋁源及納米微晶能夠得到循環(huán)高效利用，因而從另一方面降低了合成成本。另一方面，從ZSM-5分子篩的壽命出發(fā)，其研究重點(diǎn)主要集中在制備多級(jí)孔ZSM-5沸石及納米沸石。多級(jí)孔沸石中的介孔孔道很好的促進(jìn)了大分子產(chǎn)物的擴(kuò)散，同時(shí)使催化劑有了更強(qiáng)的容碳能力，因此很大程度上減緩了催化劑快速失活;而納米沸石由于其較小的晶粒尺寸，使反應(yīng)分子在孔道中停留時(shí)間縮短，避免了大分子稠環(huán)芳烴的生成，因而可有效減緩積碳的生成，提尚催化劑壽命。
[0005]然而，納米沸石制備的重現(xiàn)性較低，且其納米級(jí)的晶粒尺寸給分離過(guò)程帶來(lái)很大困難，因此，納米沸石在工業(yè)中的應(yīng)用受到了很大的限制。
[0006]CN 102001678A公開(kāi)報(bào)道了一種在有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑存在條件下，合成中孔ZSM-5沸石微球的方法，納米沸石微球的合成很好的克服了納米沸石在制備和使用過(guò)程中難于分離的問(wèn)題，但該法中硅源為未商品化的納米二氧化硅，且需要在醇水體系中預(yù)先對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行硅烷化處理，增加了工藝操作流程。
[0007]CN 102001681A公開(kāi)報(bào)道了在ZSM-5合成體系中直接加入商品化的硅烷偶聯(lián)劑，合成多級(jí)孔ZSM-5分子篩的方法，簡(jiǎn)化了制備步驟，但該法所得納米沸石微球的尺寸不均一，且并未對(duì)晶化產(chǎn)生的廢液進(jìn)行合理高效的利用。
[0008]CN 101468805A、CN 101468807A、CN 102757069A 等專(zhuān)利公開(kāi)報(bào)道了對(duì)制備鈦硅分子篩、β分子篩和ZSM-5分子篩產(chǎn)生的母液進(jìn)行高效利用合成ZSM-5分子篩的方法，減少了母液排放對(duì)環(huán)境造成的污染。但這些工作均未涉及多級(jí)孔結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石的合成，也未給出ZSM-5分子篩的形貌。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法，其目的在于解決上述制備和應(yīng)用過(guò)程中存在的兩大問(wèn)題。從而公開(kāi)一種在表面活性劑存在的條件下，晶化液回用制備尺寸均一的多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法。該方法高效循環(huán)利用晶化液，減少模板劑的使用量，降低合成成本，避免環(huán)境污染，同時(shí)，ZSM-5沸石微球的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)很好的增強(qiáng)了催化劑容碳能力，減緩了催化劑積碳失活;其均一的2-3μπι的微球尺寸，同樣克服了納米沸石在制備和使用過(guò)程中存在的難于過(guò)濾分離的問(wèn)題。
[0010]本發(fā)明一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于是一種在表面活性劑存在的條件下，晶化液回用制備尺寸均一的2-3μπι多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法，該合成方法包括以下步驟:
1)將表面活性劑加入定量的蒸餾水中，攪拌得A;
2)將硅源加入A中，攪拌得B;
3)將鋁源和模板劑加入定量溶劑中，攪拌得C;
4)將B和C混合，攪拌均勻得D;
5)在D中加入堿，調(diào)節(jié)混合物的ΡΗ，攪拌均勻得E;
6)將E裝入高壓反應(yīng)釜中，采用兩步變溫晶化法晶化；
7 )過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒得到多級(jí)孔ZSM-5沸石微球。
[0011]上述一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于所述表面活性劑為ΚΗ-560。
[0012]上述一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法中，其特征在于所述硅源為硅溶膠、硅酸鈉中的一種。
[0013]上述一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法中，其特征在于所述鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種，模板劑為四丙基溴化銨，溶劑為ZSM-5分子篩晶化液或蒸餾水。
[0014]上述一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法中，其特征在于所述堿源為氫氧化鈉，PH值為10-13。
[0015]上述一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法中，其特征在于所述晶化在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，晶化程序?yàn)?00 °C下預(yù)晶化10-48h，170 °C下晶化36_60h。
[0016]上述一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法中，其特征在于所述反應(yīng)體系的反應(yīng)物摩爾比范圍為:(40-80)Si02: (2-8)KH-560 = Al2O3: (2-4)Na20: (800-1600)H20:
(450-%0)晶化廢液:(4_7)TPABr。
[0017]本發(fā)明一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法具有以下優(yōu)點(diǎn):
I.本發(fā)明所公開(kāi)的一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法，其晶化廢液可無(wú)限次的高效循環(huán)利用，在降低合成成本的同時(shí)，保護(hù)了自然環(huán)境。
[0018]2.本發(fā)明所公開(kāi)的一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法，可使模板劑的使用量降低20%_60%，降低了合成成本。
[0019]3.本發(fā)明所公開(kāi)的一種多級(jí)孔ZSM-5沸石微球，其顆粒尺寸均一為2_3μπι，微球由納米晶相互堆積形成，避免了納米沸石在分離過(guò)程中的困難。
[0020]4.本發(fā)明所公開(kāi)的一種多級(jí)孔ZSM-5沸石微球，其孔道結(jié)構(gòu)豐富，是一種微孔-介孔復(fù)合的雙孔分子篩，增強(qiáng)了催化劑的容碳能力及抗積碳性能。
【附圖說(shuō)明】
[0021 ]圖1是本發(fā)明多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的X射線衍射圖。其5個(gè)特征衍射峰證明該多級(jí)孔ZSM-5沸石微球?yàn)榈湫偷腗FI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
[0022]圖2是本發(fā)明多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的犯吸附-脫附曲線。其相對(duì)壓力低時(shí)吸附量明顯上升，相對(duì)壓力大于0.4時(shí)出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明被測(cè)材料為微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0023]圖3是本發(fā)明多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的電子顯微鏡照片:圖3(a)掃描電鏡，圖3(b)透射電鏡。掃描電鏡圖片顯不該多級(jí)孔ZSM-5沸石微球尺寸均一為2-3μηι且由10nm左右的沸石納米晶相互堆積而成;透射電鏡圖片顯示該多級(jí)孔ZSM-5沸石微球高度結(jié)晶，有明顯的晶格條紋且存在一定量的晶間介孔結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面是本發(fā)明的實(shí)施案例，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施案例。
[0025]實(shí)施方式I
取0.75ml硅烷偶聯(lián)劑ΚΗ-560溶于1ml水中，攪拌30min，然后加入IIml堿性硅溶膠JN-30(WSiQ2=30%，c=6.05mol/L)，繼續(xù)攪拌30min得到均一溶膠A。取1.0996g硫酸鋁及3g四丙基溴化銨溶解于14ml ZSM-5晶化廢液中，室溫下攪拌Ih得到均一的溶膠B。將溶膠A緩緩加入溶膠B中，并加入0.396g氫氧化鈉，調(diào)節(jié)混合溶膠PH為13，繼續(xù)混合攪拌3h，然后室溫下靜置3h得到粘稠態(tài)的ZSM-5前驅(qū)凝膠。將此凝膠裝釜，100°C晶化30h，然后170°C晶化60h，晶化產(chǎn)品固液抽濾分離，晶化廢液進(jìn)行回收，固態(tài)產(chǎn)品用去離子水洗滌至中性，100 °C干燥1h，550°C焙燒5h。
[0026]實(shí)施方式2
將實(shí)施方式I中I Iml堿性硅溶膠JN-30變?yōu)閴A性硅酸鈉溶液，且堿性硅酸鈉溶液由I Iml水、8.05g硅酸鈉和0.132g氫氧化鈉混合而成，其他合成條件均不變，合成多級(jí)孔ZSM-5沸石微球。
[0027]實(shí)施方式3
將實(shí)施方式I中1.0996g硫酸鋁變?yōu)?.27偏鋁酸鈉，將0.396g氫氧化鈉變?yōu)?.265g氫氧化鈉，其他合成條件不變，合成多級(jí)孔ZSM-5沸石微球。
[0028]實(shí)施方式4
取2.3ml硅烷偶聯(lián)劑KH-560溶于18ml水中，攪拌30min，然后加入16.5ml堿性硅溶膠JN-30(ffsi02 =30%,c=6.05mol/L)，繼續(xù)攪拌30min得到均一溶膠A。取1.0996g硫酸鋁及2.6g四丙基溴化銨溶解于18ml ZSM-5晶化廢液中，室溫下攪拌Ih得到均一的溶膠B。將溶膠A緩緩加入溶膠B中，并加入0.396g氫氧化鈉，調(diào)節(jié)混合溶膠PH為13，繼續(xù)混合攪拌3h，然后室溫下靜置3h得到ZSM-5前驅(qū)凝膠。將此凝膠裝釜，100C晶化24h，然后170°C晶化48h，晶化產(chǎn)品固液抽濾分離，晶化廢液進(jìn)行回收，固態(tài)產(chǎn)品用去離子水洗滌至中性，100 °C干燥1h，550 °C焙燒5h。
[0029]實(shí)施方式5
取1.5ml硅烷偶聯(lián)劑KH-560溶于20ml水中，攪拌30min，然后加入22ml堿性硅溶膠JN-30(恥_=30%，0=6.0511101/1)，繼續(xù)攪拌301^11得到均一溶膠4。取1.09968硫酸鋁及28四丙基溴化銨溶解于28ml ZSM-5晶化廢液中，室溫下攪拌Ih得到均一的溶膠B。將溶膠A緩緩加入溶膠B中，并加入0.396g氫氧化鈉，調(diào)節(jié)混合溶膠PH為11，繼續(xù)混合攪拌3h，然后室溫下靜置3h得到ZSM-5前驅(qū)凝膠。將此凝膠裝釜，100 °C晶化1h，然后170 °C晶化36h，晶化產(chǎn)品固液抽濾分離，晶化廢液進(jìn)行回收，固態(tài)產(chǎn)品用去離子水洗滌至中性，100 °C干燥I Oh，550 °C焙燒5h。
[0030]實(shí)施方式6
取3ml硅烷偶聯(lián)劑KH-560溶于27ml水中，攪拌30min，然后加入22ml堿性硅溶膠JN-30(102=30%，0=6.0511101/1)，繼續(xù)攪拌301^11得到均一溶膠4。取1.09968硫酸鋁及2.68四丙基溴化銨溶解于15ml ZSM-5晶化廢液中，室溫下攪拌Ih得到均一的溶膠B。將溶膠A緩緩加入溶膠B中，并加入0.396g氫氧化鈉，調(diào)節(jié)混合溶膠PH為12，繼續(xù)混合攪拌3h，然后室溫下靜置3h得到ZSM-5前驅(qū)凝膠。將此凝膠裝釜，100 °C晶化10h，然后170°C晶化48h，晶化產(chǎn)品固液抽濾分離，晶化廢液進(jìn)行回收，固態(tài)產(chǎn)品用去離子水洗滌至中性，100 °C干燥1h，550 °C焙燒5h。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于是一種在表面活性劑存在的條件下，晶化液回用制備尺寸均一的2_3μπι多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法，該合成方法包括以下步驟: 1)將表面活性劑加入定量的蒸餾水中，攪拌得A; 2)將硅源加入A中，攪拌得B; 3 )將鋁源和模板劑加入定量溶劑中，攪拌得C; 4)將B和C混合，攪拌均勻得D; 5 )在D中加入堿，調(diào)節(jié)混合物的PH，攪拌均勻得E; 6)將E裝入高壓反應(yīng)釜中，采用兩步變溫晶化法晶化； 7 )過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒得到多級(jí)孔ZSM-5沸石微球。2.按照權(quán)利要求所述一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于所述表面活性劑為ΚΗ-560。3.按照權(quán)利要求所述一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法中，其特征在于所述硅源為硅溶膠、硅酸鈉中的一種。4.按照權(quán)利要求所述一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法中，其特征在于所述鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種，模板劑為四丙基溴化銨，溶劑為ZSM-5分子篩晶化液或蒸饋水。5.按照權(quán)利要求所述一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法中，其特征在于所述堿源為氫氧化鈉，PH值為10-13。6.按照權(quán)利要求所述一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法中，其特征在于所述晶化在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，晶化程序?yàn)?00 °C下預(yù)晶化10-48h，170 °C下晶化36-60h。7.按照權(quán)利要求所述一種晶化液回用制備多級(jí)孔ZSM-5沸石微球的方法中，其特征在于所述反應(yīng)體系的反應(yīng)物摩爾比范圍為: (40-80)Si02: (2-8)KH-560:Al2O3: (2-4)Na20: (800-1600)H20: (450-%0)晶化廢液:(4_7)TPABr。
【文檔編號(hào)】C01B39/40GK105883848SQ201610235854
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月18日
【發(fā)明人】王俊文, 賈艷明, 劉世斌, 張侃, 劉平
【申請(qǐng)人】太原理工大學(xué)