專利名稱：一種高丙烯產(chǎn)率甲醇制丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高丙烯產(chǎn)率甲醇制取丙烯的方法，更具體說是關(guān)于一種以ZSM-5/ 泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑為活性組元，以甲醇為原料制取丙烯的方法。
背景技術(shù)：
丙烯是重要的基本有機(jī)化工原料之一。近年來，隨著丙烯的廣泛使用，對丙烯的需求大幅度增加。目前，丙烯的主要生產(chǎn)方法是乙烯聯(lián)產(chǎn)丙烯和煉廠副產(chǎn)丙烯。這些傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式很難滿足對丙烯日益增長的需求，而且石油資源的短缺和石油價格的提高也使這些傳統(tǒng)工藝面臨原料短缺的問題。在這種情況下，甲醇制丙烯技術(shù)(Methanol to propylene, 簡稱MTP)受到了普遍關(guān)注，因為甲醇可以通過煤和天然氣大量制得。MTP工藝以丙烯為目的產(chǎn)物，與傳統(tǒng)的甲醇制低碳烯烴(MTO)和甲醇制汽油(MTG)工藝不同，要求催化劑必須具有很高的丙烯選擇性，且產(chǎn)物中P/E比較高。MTP技術(shù)的關(guān)鍵，是使用高性能的催化劑。ZSM-5具有良好的水熱穩(wěn)定性和抗結(jié)焦性能，是MTP反應(yīng)的首選催化材料。目前，ZSM-5沸石分子篩催化劑研究主要集中在通過調(diào)節(jié)HZSM-5分子篩的硅鋁比、離子改性、水熱處理、介孔化、及使用納米分子篩等手段來改變催化劑的酸性與孔結(jié)構(gòu)，已達(dá)到強化催化劑傳質(zhì)能力、提高丙烯選擇性、提高催化劑抗積碳能力的目的。經(jīng)過多年的努力，ZSM-5催化劑的傳質(zhì)能力及和催化劑穩(wěn)定性都取得了很大的提高，但是現(xiàn)在的研究大多集中在對沸石分子篩粉體的改性，有關(guān)影響丙烯選擇性及催化劑壽命的一些重要問題始終沒有解決。甲醇制丙烯是一個強放熱反應(yīng)，對于顆粒堆積固定床反應(yīng)器，當(dāng)催化劑裝填量較大時，產(chǎn)生的熱量無法帶走，床層局部過熱引起催化劑失活。另外，雖然沸石分子篩的納米化、介孔化使沸石催化劑的傳質(zhì)特性得到了改善，但是在實際應(yīng)用過程中，必須添加粘結(jié)劑將催化劑粉體制成顆粒。反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散顆粒催化劑中路徑較長，容易發(fā)生二次反應(yīng)生成長鏈大分子，極大地削弱了納米化、介孔化的作用。因此，從根本上提高沸石催化劑的傳質(zhì)能力并迅速帶走在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量，是一個亟待解決的問題。將ZSM-5型沸石分子篩涂負(fù)載于泡沫碳化硅載體上制成ZSM-5/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)化催化劑有兩方面好處一、反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物在ZSM-5型沸石分子篩涂層中擴(kuò)散距離較短，有利于提高對低碳烯烴的選擇性；二、泡沫碳化硅傳熱能力好，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可被迅速帶走，防止積碳。但是由于制備技術(shù)的制約，泡沫碳化硅、泡沫氧化鋁、蜂窩堇青石等結(jié)構(gòu)化載體上制備的沸石涂層多為致密結(jié)構(gòu)，這樣就會造成反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物在沸石涂層內(nèi)傳質(zhì)受限，造成催化劑的利用率下降、丙烯產(chǎn)率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高丙烯產(chǎn)率甲醇制丙烯的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散顆粒催化劑中路徑較長，容易發(fā)生二次反應(yīng)生成長鏈大分子，產(chǎn)生的熱量無法帶走，且存在催化劑磨損及催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離困難等問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案是—種高丙烯產(chǎn)率甲醇制丙烯的方法，該方法以甲醇原料，以分子篩/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑為活性組分，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行脫水反應(yīng)；反應(yīng)溫度為400-60(TC，反應(yīng)壓力為0-3. OMPa,甲醇的質(zhì)量空速為0. Ι-lOOh—1，原料氣中甲醇的體積分?jǐn)?shù)10 100%，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成含丙烯的流出物；所述ZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑是將具有高晶間孔隙率的ZSM-5型沸石涂層或特定晶體取向的ZSM-5型沸石晶體負(fù)載于泡沫SiC載體上制成的結(jié)構(gòu)化催化劑。甲醇制丙烯反應(yīng)分為三個過程一、甲醇脫水形成二甲醚；二、二甲醚脫水形成低碳烯烴；三、低碳烯烴二次反應(yīng)形成大分子產(chǎn)物。因而，作為中間產(chǎn)物的低碳烯烴受擴(kuò)散影響很大。本發(fā)明中，以ZSM-5/泡沫SiC為催化劑，ZSM-5型沸石晶體通過原位生長或浸涂的方法負(fù)載于泡沫SiC載體表面。ZSM-5型沸石涂層具有高晶間孔隙率，沸石晶體尺寸在 20nm 10 μ m之間，沸石晶體的負(fù)載量為0 80wt%之間，晶體之間搭接形成的晶間孔體積占總孔體積的5 80%?；蛘?，ZSM-5型沸石晶體具有特定的晶體取向，ZSM-5型沸石晶體尺寸在20nm 30 μ m之間，沸石晶體的負(fù)載量為0 60wt%之間，ZSM-5型沸石晶體 b軸垂直于碳化硅晶粒表面生長、或c軸垂直于碳化硅晶粒表面生長。ZSM-5型分子篩為 HZSM-5型分子篩或經(jīng)過改性處理的HZSM-5型分子篩。ZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑床層阻力小、有利于強化傳質(zhì)、傳熱，使用較小比例的稀釋就可實現(xiàn)高烯烴選擇性。ZSM-5型沸石涂層具有高晶間孔隙率或特定晶體取向，有利于進(jìn)一步強化反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物在沸石涂層內(nèi)傳質(zhì)，進(jìn)一步提高丙烯產(chǎn)率及產(chǎn)物的P/E比。本發(fā)明中，甲醇原料是無水甲醇、含水甲醇和未經(jīng)精制的粗甲醇中的一種或多種。本發(fā)明中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為400-500°C ；反應(yīng)壓力優(yōu)選為0-1. OMPa ；質(zhì)量空速優(yōu)選為0. I-SOh-1 ；原料氣中甲醇的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為50 100%。原料氣是甲醇，或甲醇與水、氮氣、氬氣等稀釋氣中的一種或多種的混合氣。本發(fā)明中，所用到的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。本發(fā)明中，ZSM-5型分子篩為HZSM-5型分子篩或經(jīng)過改性處理的HZSM-5型沸石分子篩。改性處理方法為磷改性、堿土金屬改性、稀土金屬的氧化物改性、水熱處理、介孔化或納米化等。以離子交換或等體積浸漬的方式將磷、堿土金屬或稀土金屬的氧化物加入到 HZSM-5型分子篩或HZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑中。以堿處理或在水熱合成過程中加入硬模板、表面活性劑的方法，在ZSM-5型分子篩內(nèi)引入介孔，通過水蒸氣處理來調(diào)變分子篩催化劑的酸性及酸強度。本發(fā)明中，泡沫SiC載體具有三維連通網(wǎng)絡(luò)狀孔結(jié)構(gòu)，孔隙率30 % 90 %，孔徑為 0. 5 5毫米。本發(fā)明中，泡沫碳化硅陶瓷材料可以使用中國發(fā)明專利申請(公開號 CN1600742A)中提到的一種高強度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制備方法。將泡沫塑料剪裁后，浸入料漿中，取出后，除去多余的料漿，半固化，然后高溫、高壓固化；將固化后的泡沫體熱解，得到與原始泡沫形狀一樣的由碳化硅與熱解碳組成的泡沫狀碳骨架；磨開碳骨架中心孔，用壓注方法將碳化硅料漿壓注到碳骨架中心孔內(nèi)并添滿中心孔，然后熱解；經(jīng)過滲硅過程，碳骨架中的碳與氣相或液相硅反應(yīng)生成碳化硅，并與泡沫骨架中的原始碳化硅顆粒結(jié)合起來，從而得到高強度致密的碳化硅泡沫陶瓷。本發(fā)明陶瓷筋致密度高、顯微組織均勻強度高。本發(fā)明中，泡沫SiC載體表面原位生長ZSM-5型沸石的方法可以使用中國發(fā)明專利申請(申請?zhí)朲L201010199071.0)中提到的多孔碳化硅載體表面高晶間孔隙率ZSM-5 型沸石涂層材料及其制備方法。泡沫SiC載體表面原位生長ZSM-5型沸石的方法可以使用中國發(fā)明專利申請(申請?zhí)朲L 201010199076. 3)中提到的多孔碳化硅載體表面單層、b軸取向ZSM-5型沸石涂層材料及其制備方法。泡沫SiC載體表面原位生長ZSM-5型沸石的方法可以使用中國發(fā)明專利申請(申請?zhí)朲L 200910013245. 7)中提到的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子篩涂層材料及其制備方法。該方法通過在碳化硅載體表面預(yù)置晶種膠體，并控制二次生長溶液的堿度、營養(yǎng)物質(zhì)濃度及堿金屬離子加入量，實現(xiàn)沸石晶體在碳化硅載體表面擇優(yōu)生長并控制沸石晶體形貌。本發(fā)明具有如下有益效果1、甲醇處理量大，丙烯產(chǎn)率高，產(chǎn)物P/E比高，其中甲醇轉(zhuǎn)化率為50-100%，丙烯的收率為20-80wt%，乙烯收率為5-50wt%，丙烯、乙烯的質(zhì)量比(P/E比)為1_20。2、本發(fā)明泡沫碳化硅的傳熱能力好，熱量可被快速帶走，防止由于催化劑局部過熱造成的催化劑突然失活；3、本發(fā)明沒有顆粒催化劑磨損和催化劑與產(chǎn)物分離的問題；4、本發(fā)明床層阻力小，可以使反應(yīng)在較小比例的稀釋氣條件下進(jìn)行。5、本發(fā)明反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物在沸石涂層中的擴(kuò)散距離較短，有利于提高對低碳烯烴的選擇性；本發(fā)明中，將ZSM-5/泡沫SiC催化劑應(yīng)用于MTP反應(yīng)有以下優(yōu)勢一、甲醇處理量大，丙烯產(chǎn)率高，產(chǎn)物P/E比高。二、反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物在沸石涂層中的擴(kuò)散距離較短，有利于提高對低碳烯烴的選擇性；三、泡沫碳化硅的傳熱能力好，熱量可被快速帶走，防止由于催化劑局部過熱造成的催化劑突然失活；四、沒有顆粒催化劑磨損和催化劑與產(chǎn)物分離的問題；五、床層阻力小，可以使反應(yīng)在較小比例的稀釋氣條件下進(jìn)行。這些特點使結(jié)構(gòu)化催化劑應(yīng)用于MTP反應(yīng)過程，既能顯著提高反應(yīng)的時空產(chǎn)率，又能顯著降低反應(yīng)物耗和污染物的排放，還能提高操作的安全性，同時還有利于開發(fā)新的反應(yīng)器技術(shù)，實現(xiàn)反應(yīng)與反應(yīng)、反應(yīng)與換熱、反應(yīng)與分離等過程的集成。除此之外，結(jié)構(gòu)化催化技術(shù)還可能通過與其它反應(yīng)強化技術(shù)的結(jié)合，解決其它反應(yīng)強化技術(shù)的工程放大難題，促進(jìn)新反應(yīng)工藝技術(shù)的發(fā)明。更重要的是，ZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑是將具有高晶間孔隙率的ZSM-5型沸石涂層或特定晶體取向的ZSM-5型沸石晶體負(fù)載于泡沫SiC載體上制成的結(jié)構(gòu)化催化劑。 這樣的涂層結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物在沸石涂層內(nèi)傳質(zhì)，相對于其它ZSM-5結(jié)構(gòu)化催化劑可以大幅度提高丙烯產(chǎn)率。
具體實施例方式下面通過實施例詳述本發(fā)明。實施例1 4為ZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑結(jié)果，實施例5、實施例6為HZSM-5顆粒催化劑對比實驗結(jié)果。實施例1
催化劑采用高晶間孔隙率HZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑，催化劑體積為50ml。HZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑未經(jīng)改性處理，HZSM-5沸石晶體尺寸 3. 0X3. 0X1. 50μπι3，硅鋁比為43，沸石涂層厚度10 μ m，沸石晶體負(fù)載量為10wt%。泡沫SiC載體的孔徑為1mm，孔隙率60%。HZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑的比表面積為 55. Qm2g^微孔表面積為28. πι 用t-plot法測得復(fù)合材料的外表面積為27. 3πι2Ρ。沸石涂層內(nèi)沸石晶體之間具有高晶間孔隙率，沸石晶體搭接形成的介孔體積占總孔體積的 40%。甲醇制丙烯反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為470°C，反應(yīng)原料為甲醇，采用氮氣為稀釋氣，甲醇?xì)鈶B(tài)體積占總氣量(甲醇?xì)鈶B(tài)體積加氮氣體積)的比例為85%。進(jìn)料質(zhì)量空速為^Γ1。反應(yīng)產(chǎn)物采用Varian CP-3800型氣相色譜儀，用plot Q毛細(xì)柱和氫焰檢測器(FID)分析。在上述反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率為99.0%，丙烯的收率為M.0wt%，乙烯收率為 1 Owt%，丙烯、乙烯的質(zhì)量比(P/E比)為5.4。實施例2催化劑采用單層、b軸取向HZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑，催化劑體積為50ml。HZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑未經(jīng)改性處理，HZSM-5沸石晶體尺寸 2. 3 X 1. 7 X 0. 8 μ m3，硅鋁比為120，沸石涂層厚度1 μ m,沸石晶體負(fù)載量為5wt %。泡沫SiC 載體的孔徑為1mm，孔隙率70%。HZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑的比表面積為15. Sm2g.1， 微孔表面積為8. emY1，用t-plot法測得復(fù)合材料的外表面積為7. ZmY1，沸石涂層內(nèi)沸石晶體搭接形成的介孔體積占總孔體積的30%。甲醇制丙烯反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)原料為甲醇，采用氮氣為稀釋氣，甲醇?xì)鈶B(tài)體積占總氣量(甲醇?xì)鈶B(tài)體積加氮氣體積)的比例為85%。進(jìn)料質(zhì)量空速為池―1。反應(yīng)產(chǎn)物采用Varian CP-3800型氣相色譜儀，用plot Q毛細(xì)柱和氫焰檢測器(FID)分析。在上述反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率為98.2%，丙烯的收率為56.0wt%，乙烯收率為 7. Owt %，丙烯、乙烯的質(zhì)量比(P/E比)為8.0。實施例3催化劑采用高晶間孔隙率HZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑，催化劑體積為50ml。 HZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑經(jīng)1. Owt %磷改性，改性處理方法為等體積浸漬法取一定量的分析純磷酸，經(jīng)適量的蒸餾水稀釋后與HZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑混合；按重量比計，磷酸水(HZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑)=5 95 100。室溫放置2_3h，經(jīng) 110°C烘干過夜后再于流動空氣氣氛中550°C焙燒3h，得到經(jīng)磷改性處理的樣品。HZSM-5沸石晶體尺寸 3. 0 X 3. 0 X 1. 50 μ m3，硅鋁比為43，沸石涂層厚度10 μ m， 沸石晶體負(fù)載量為IOwt %。泡沫SiC載體的孔徑為1mm，孔隙率65%。HZSM-5/泡沫SiC 結(jié)構(gòu)化催化劑的比表面積為53. πιΥ1，微孔表面積為25. emY1，用t-plot法測得復(fù)合材料的外表面積為28. 3πι2Ρ。沸石涂層內(nèi)沸石晶體之間具有高晶間孔隙率，沸石晶體搭接形成的介孔體積占總孔體積的45%。甲醇制丙烯反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)原料為甲醇，采用氮氣為稀釋氣，甲醇?xì)鈶B(tài)體積占總氣量(甲醇?xì)鈶B(tài)體積加氮氣體積)的比例為85%。進(jìn)料質(zhì)量空速為^Γ1。反應(yīng)產(chǎn)物采用Varian CP-3800型氣相色譜儀，用plot Q毛細(xì)柱和氫焰檢測器(FID)分析。在上述反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率為97. 5%，丙烯的收率為60. Owt%，乙烯收率為8wt%， 丙烯、乙烯的質(zhì)量比(P/E比)為7. 5。實施例4催化劑采用高晶間孔隙率HZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑，催化劑體積為50ml。 HZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑經(jīng)1. Owt %磷改性，改性處理方法同實施例3 HZSM-5沸石晶體尺寸 3. 0 X 3. 0 X 1. 50 μ m3，硅鋁比為43，沸石涂層厚度10 μ m， 沸石晶體負(fù)載量為10wt%。泡沫SiC載體的孔徑為1mm，孔隙率70%。HZSM-5/泡沫SiC 結(jié)構(gòu)化催化劑的比表面積為53. πιΥ1，微孔表面積為25. emY1，用t-plot法測得復(fù)合材料的外表面積為28. 3πι2Ρ。沸石涂層內(nèi)沸石晶體之間具有高晶間孔隙率，沸石晶體搭接形成的介孔體積占總孔體積的45%。甲醇制丙烯反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為500°C，反應(yīng)原料為甲醇與水的混合物(甲醇體積占50% )。進(jìn)料質(zhì)量空速為他―1。反應(yīng)產(chǎn)物采用Varian CP-3800型氣相色譜儀，用plot Q毛細(xì)柱和氫焰檢測器(FID)分析。在上述反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率為96.5%，丙烯的收率為62.0wt%，乙烯收率為 6. 5wt%，丙烯、乙烯的質(zhì)量比(P/E比)為9. 5。實施例5催化劑采用20 40目HZSM-5顆粒催化劑，催化劑體積為50ml。HZSM-5型分子篩催化劑未經(jīng)過改性處理，HZSM-5沸石晶體尺寸 3. 0X3. OX 1. 50 μ m3，硅鋁比為43。甲醇制丙烯反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為470°C，反應(yīng)原料為甲醇，稀釋氣為氮氣，甲醇?xì)鈶B(tài)體積占總氣量(甲醇?xì)鈶B(tài)體積加氮氣體積)的比例為 12%，進(jìn)料質(zhì)量空速為他―1。反應(yīng)產(chǎn)物采用Varian CP-3800型氣相色譜儀，用plotQ毛細(xì)柱和氫焰檢測器(FID)分析。在上述反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率為92.5%，丙烯的收率為32.0wt%，乙烯收率為 22. 5wt%，丙烯、乙烯的質(zhì)量比(P/E比)為1.4。實施例6催化劑采用20 40目HZSM-5顆粒催化劑，催化劑體積為50ml。HZSM-5型分子篩催化劑未經(jīng)過改性處理，HZSM-5沸石晶體尺寸 3. 0X3. OX 1. 50 μ m3，硅鋁比為43。甲醇制丙烯反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為470°C，反應(yīng)原料為甲醇，稀釋氣為氮氣，甲醇?xì)鈶B(tài)體積占總氣量(甲醇?xì)鈶B(tài)體積加氮氣體積)的比例為 85%，進(jìn)料質(zhì)量空速為他―1。反應(yīng)產(chǎn)物采用Varian CP-3800型氣相色譜儀，用plotQ毛細(xì)柱和氫焰檢測器(FID)分析。在上述反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率為52.6%，丙烯的收率為6. Owt %，乙烯收率為 5. 5wt%，丙烯、乙烯的質(zhì)量比(P/E比)為1.1。實施例結(jié)果表明，在ZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑上進(jìn)行甲醇制丙烯反應(yīng)，由于催化劑床層阻力小、有利于強化傳質(zhì)、傳熱，不僅很好地了克服了顆粒狀催化劑因床層阻力大、傳熱能力差而必須使用很大比例稀釋氣才能實現(xiàn)高烯烴選擇性的缺點，還使甲醇處理量與丙烯產(chǎn)率得到顯著提高。
權(quán)利要求
1.一種高丙烯產(chǎn)率甲醇制丙烯的方法，其特征在于該方法以甲醇原料，以分子篩/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑為活性組分，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行脫水反應(yīng)；反應(yīng)溫度為 400-600°C，反應(yīng)壓力為0-3. OMPa,甲醇的質(zhì)量空速為0. Ι-lOOh—1，原料氣中甲醇的體積分?jǐn)?shù)10 100%，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成含丙烯的流出物；所述分子篩/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑是將具有高晶間孔隙率的ZSM-5型沸石涂層或特定晶體取向的ZSM-5型沸石晶體負(fù)載于泡沫SiC載體上制成的結(jié)構(gòu)化催化劑；其中，ZSM-5型沸石涂層具有高晶間孔隙率，沸石晶體尺寸在20nm 10 μ m之間，沸石晶體的負(fù)載量為0 80wt%之間，晶體之間搭接形成的晶間孔體積占總孔體積的5 80% ；ZSM-5型沸石晶體具有特定的晶體取向，ZSM-5型沸石晶體尺寸在20nm 30 μ m之間， 沸石晶體的負(fù)載量為0 60wt%之間，ZSM-5型沸石晶體b軸垂直于碳化硅晶粒表面生長、 或c軸垂直于碳化硅晶粒表面生長。
2.按照權(quán)利要求1所述的高丙烯產(chǎn)率甲醇制丙烯的方法，其特征在于甲醇原料是無水甲醇、含水甲醇和未經(jīng)精制的粗甲醇中的一種或多種。
3.按照權(quán)利要求1所述的高丙烯產(chǎn)率甲醇制丙烯的方法，其特征在于原料氣是甲醇， 或甲醇與水、氮氣、氬氣中的一種或多種的混合氣。
4.按照權(quán)利要求1所述的高丙烯產(chǎn)率甲醇制丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度優(yōu)選為400-500°C;反應(yīng)壓力優(yōu)選為0-1. OMPa ；質(zhì)量空速優(yōu)選為0. I-SOtT1 ；原料氣中甲醇的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為50 100%。
5.按照權(quán)利要求1所述的高丙烯產(chǎn)率甲醇制丙烯的方法，其特征在于ZSM-5型分子篩為HZSM-5型分子篩或經(jīng)過改性處理的HZSM-5型沸石分子篩。
6.按照權(quán)利要求1所述的高丙烯產(chǎn)率甲醇制丙烯的方法，其特征在于改性處理方法為磷改性、堿土金屬改性、稀土金屬的氧化物改性、水熱處理、介孔化或納米化。
7.按照權(quán)利要求1所述的高丙烯產(chǎn)率甲醇制丙烯的方法，其特征在于泡沫SiC載體具有三維連通網(wǎng)絡(luò)狀孔結(jié)構(gòu)，孔隙率30% 90%，孔徑為0. 5 5毫米。
8.按照權(quán)利要求1所述的高丙烯產(chǎn)率甲醇制丙烯的方法，其特征在于甲醇制備丙烯是在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高丙烯產(chǎn)率的由甲醇制取丙烯的方法，具體說是一種以甲醇為原料，以ZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑為活性組元，在固定床反應(yīng)器上制取丙烯的方法。反應(yīng)溫度為400-600℃，反應(yīng)壓力為0-3.0MPa，甲醇的質(zhì)量空速為0.1-100h-1。所述ZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑是將具有高晶間孔隙率的ZSM-5型沸石涂層或特定晶體取向的ZSM-5型沸石晶體負(fù)載于泡沫SiC載體上制成的結(jié)構(gòu)化催化劑。ZSM-5/泡沫SiC結(jié)構(gòu)化催化劑床層阻力小、有利于強化傳質(zhì)、傳熱，使用較小比例的稀釋氣就可實現(xiàn)高烯烴選擇性。ZSM-5型沸石涂層具有高晶間孔隙率或特定晶體取向，有利于進(jìn)一步強化反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物在沸石涂層內(nèi)傳質(zhì)，進(jìn)一步提高丙烯產(chǎn)率及產(chǎn)物的P/E比。
文檔編號B01J29/40GK102531823SQ20101060294
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月23日
發(fā)明者張勁松, 曹小明, 楊振明, 田沖, 矯義來 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所