一種由甲醇制丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于甲醇制丙烯領(lǐng)域，特別涉及一種對(duì)溫度可以進(jìn)行良好控制的由甲醇制 丙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯是僅次于乙烯的最重要的基本有機(jī)原料。隨著其衍生物應(yīng)用領(lǐng)域的逐年擴(kuò) 展，需求量與日倶增，據(jù)《烯烴工業(yè)"十二五"發(fā)展規(guī)劃》預(yù)測(cè)到2015年，我國(guó)丙烯當(dāng)量需求量 約2800萬(wàn)噸/年，但產(chǎn)能僅為2400萬(wàn)噸/年，國(guó)內(nèi)丙烯市場(chǎng)將長(zhǎng)期處于供不應(yīng)求的局面。另一 方面，國(guó)內(nèi)石油資源的匾乏，因此迫切需要發(fā)展非石油基的丙烯制備工藝。丙烷脫氫制丙烯 和乙烯與丁烯歧化制丙烯由于具有很高的丙烯選擇性而倍受關(guān)注，但前者以富丙烷天然氣 為原料，地域受限，后者需要消耗乙烯資源，均不符合我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)。以煤或天然氣為原 料生產(chǎn)甲醇已大規(guī)模生產(chǎn)，因此以甲醇制低碳烯烴(ΜΤ0/ΜΤΡ)具有原料廣泛、成本低等優(yōu) 點(diǎn)，適合我國(guó)缺油多煤的實(shí)際情況。
[0003] 目前，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的甲醇制烯烴技術(shù)主要有德國(guó)Lurgi公司的甲醇制丙烯技 術(shù)(MTP)，美國(guó)U0P公司的甲醇制烯烴技術(shù)(ΜΤ0)，國(guó)內(nèi)中科院大連化學(xué)物理研究所自主開(kāi)發(fā) 的甲醇/二甲醚制低碳烯烴技術(shù)（DMT0)和清華大學(xué)研制開(kāi)發(fā)的流化床甲醇制丙烯技術(shù) (MTP)〇
[0004] 其中，德國(guó)Lurgi公司的MTP技術(shù)產(chǎn)物以丙烯為主，并形成多項(xiàng)專(zhuān)利技術(shù) (〇附431982六4?448000、1020061364.33等），即將進(jìn)入大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。該工藝由兩段絕熱固 定床反應(yīng)器組成，即在I段二甲醚反應(yīng)器中（DME反應(yīng)器），甲醇蒸汽首先在高活性、高選擇性 的Al 2〇3基催化劑上，在200~400°C條件下部分脫水生成二甲醚;未反應(yīng)的甲醇以及二甲醚-水混合物繼續(xù)進(jìn)入Π 段MTP反應(yīng)器，在Π 段反應(yīng)器中ZSM-5基催化劑的作用下，于400~500 °〇進(jìn)一步反應(yīng)生成以丙烯為主的混合烴類(lèi)產(chǎn)物，并伴有大量乙烯、汽油和液化石油氣的生 成。然而，由于I段反應(yīng)器和Π 段反應(yīng)器中反應(yīng)放熱明顯，容易導(dǎo)致床層發(fā)生飛溫現(xiàn)象。另 外，在實(shí)際操作中，為提高目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的總收率，需將分離乙烯和丙烯后烴類(lèi)循環(huán)回Π 段 MTP反應(yīng)器繼續(xù)轉(zhuǎn)化，使得Π 段反應(yīng)器中的反應(yīng)更為復(fù)雜，加上床層飛溫，更容易導(dǎo)致Π 段 反應(yīng)器中的ZSM-5基催化劑結(jié)焦失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種由甲醇制丙烯的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng) 器溫度不易控制的問(wèn)題。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] -種甲醇制丙烯的方法，包括：
[0008] -利用第一反應(yīng)器進(jìn)行甲醇制二甲醚反應(yīng)，以得到第一產(chǎn)物流;所述第一產(chǎn)物流包 括二甲醚、水以及未反應(yīng)的甲醇；
[0009] -利用分離裝置對(duì)所述第一產(chǎn)物流進(jìn)行分離，使分離出的甲醇返回所述第一反應(yīng) 器，分離出的二甲醚和水送入第二反應(yīng)器；
[0010]-利用第二反應(yīng)器進(jìn)行二甲醚制丙烯反應(yīng)，以得到第二產(chǎn)物流;所述第二產(chǎn)物流經(jīng) 分離得到包含(：2工4、(：5和(：6組分的循環(huán)烴產(chǎn)物流，將所述循環(huán)烴產(chǎn)物流重新送回所述第二 反應(yīng)器。
[0011]下面進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明所提供的由甲醇制丙烯的方法。
[0012] 在本發(fā)明中，利用甲醇制丙烯的方法主要包括兩個(gè)部分:在第一反應(yīng)器中進(jìn)行的 甲醇合成二甲醚反應(yīng)，以及在第二反應(yīng)器中利用二甲醚進(jìn)一步合成丙烯的反應(yīng)。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述第一反應(yīng)器內(nèi)沿縱向設(shè)有2~3個(gè)催化劑床層； 所述第一反應(yīng)器的甲醇進(jìn)料分為第一股進(jìn)料和第二股進(jìn)料;其中，所述第一股進(jìn)料占所述 甲醇進(jìn)料的50wt %~70wt %并預(yù)熱至260°C~300°C，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述第一股進(jìn)料占所 述甲醇進(jìn)料的55wt%~65wt%并預(yù)熱至270°C~290°C后，送至所述第一反應(yīng)器中從上向下 計(jì)的第一催化劑床層，進(jìn)行甲醇脫水合成二甲醚的強(qiáng)放熱反應(yīng);所述第二股進(jìn)料不經(jīng)預(yù)熱 (例如所述第二股物料保持20°C~40°C的溫度），送至所述第一反應(yīng)器的其它催化劑床層， 與所述第一股進(jìn)料的反應(yīng)產(chǎn)物混合，吸收上述強(qiáng)放熱反應(yīng)所放出的熱量，并繼續(xù)進(jìn)行甲醇 合成二甲醚反應(yīng)。與傳統(tǒng)的全部頂部進(jìn)料方式相比，本發(fā)明的方法可以更好地控制所述第 一反應(yīng)器內(nèi)的溫度，進(jìn)而延長(zhǎng)其中催化劑的使用壽命。優(yōu)選地，所述第一反應(yīng)器的原料甲醇 可以是甲醇合成反應(yīng)器出口產(chǎn)物在分離出未反應(yīng)氣體并脫除輕組分（甲烷）的粗甲醇，這樣 便可以取消不必要的甲醇精餾提純工序。
[0014] 在本發(fā)明的方法中，利用分離裝置對(duì)所述第一產(chǎn)物流進(jìn)行分離，所述分離裝置可 以是本領(lǐng)域任何常用的可以將所述第一產(chǎn)物流進(jìn)行分離的裝置，比如，在一種實(shí)施方式中， 所述分離裝置包括第一蒸餾塔和第二蒸餾塔，其中，所述第一蒸餾塔用于蒸餾所述第一產(chǎn) 物流中的二甲醚，所述第二蒸餾塔用于對(duì)來(lái)自第一蒸餾塔的塔底溶液進(jìn)行進(jìn)一步蒸餾，以 分離出甲醇。
[0015] 在本發(fā)明的方法中，為了提高丙烯產(chǎn)率，所述第二產(chǎn)物流經(jīng)分離后得到包含C2、C4、 CdPC6組分的循環(huán)烴產(chǎn)物流，所述循環(huán)烴產(chǎn)物流被重新送回所述第二反應(yīng)器，所述循環(huán)烴產(chǎn) 物流在所述第二反應(yīng)器內(nèi)主要進(jìn)行催化裂解反應(yīng)以生成丙烯。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方 式，所述第二反應(yīng)器內(nèi)沿縱向設(shè)有多個(gè)催化劑床層，分離出的水和循環(huán)烴產(chǎn)物流以氣態(tài)形 式送至所述第二反應(yīng)器中從上向下計(jì)的第一催化劑床層，其中，水用于對(duì)反應(yīng)物(循環(huán)烴產(chǎn) 物流和二甲醚等)進(jìn)行稀釋;分離出的二甲醚分別送至所述第二反應(yīng)器的各催化劑床層;進(jìn) 一步優(yōu)選地，所述第二反應(yīng)器中設(shè)有4~8個(gè)催化劑床層(比如6個(gè)），送至所述第一催化劑床 層的二甲醚為所述二甲醚總量的8wt%~20wt%。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，為使物料在所 述第二反應(yīng)器內(nèi)順利反應(yīng)，送至所述第一催化劑床層的二甲醚、水和循環(huán)烴產(chǎn)物流應(yīng)被預(yù) 熱至適宜在第二反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)的溫度，而送至其余催化劑床層的二甲醚可以被分別調(diào) 節(jié)，以便在被送入第二反應(yīng)器時(shí)可以更好地調(diào)整第二反應(yīng)器內(nèi)的溫度，防止溫度劇變。
[0016] 在本發(fā)明的方法中，所述循環(huán)烴產(chǎn)物流在所述第二反應(yīng)器內(nèi)主要進(jìn)行催化裂解反 應(yīng)以生成丙烯。為了保證催化裂解反應(yīng)的高效進(jìn)行，在所述第二反應(yīng)器中催化劑應(yīng)具有較 強(qiáng)的酸性，比如HZSM-5分子篩催化劑，以使循環(huán)烴產(chǎn)物流催化裂解生成烯烴產(chǎn)物，提高目標(biāo) 產(chǎn)物收率;然而，對(duì)于酸性較強(qiáng)的催化劑，容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使反應(yīng)生成的烯烴轉(zhuǎn)化為 大量的烷烴。
[0017] 為此，在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，所述第二反應(yīng)器催化劑床層上填裝有第一催化 劑和第二催化劑：所述第一催化劑為HZSM-5分子篩催化劑，優(yōu)選地，所述第一催化劑為 CN201210531577.6中公開(kāi)的HZSM-5分子篩催化劑;具體地，所述第一催化劑通過(guò)以下方法 制備，包括：
[0018] a、將硅源、鋁源、有機(jī)模板劑、堿和去離子水按重量比85.0~92.0:2.0~8.0:0.8 ~1.5:0~0.1:5.0~10.0配制成混合物；
[0019] b、將步驟a的混合物在70~100°C的溫度下蒸發(fā)1~24小時(shí)，制成濃縮凝膠物質(zhì)； [0020] c、將濃縮凝膠物質(zhì)移入密封釜中，在100~200°C的溫度下晶化1~12天，對(duì)密封釜 內(nèi)的晶化產(chǎn)物進(jìn)行急冷；
[0021] d、將步驟C所得的產(chǎn)物洗滌至濾液pH = 8~9,干燥濾餅并在450~600°C焙燒2~8 小時(shí)，得到ZSM-5分子篩；
[0022] e、將ZSM-5分子篩用0.1~8.5摩爾/升的酸溶液或者銨鹽，在液固重量比為1~30: 1，溫度為30~90°C條件下進(jìn)行離子交換，過(guò)