專利名稱:甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法。
背景技術(shù):
丙烯是石油化學エ業(yè)的重要基礎(chǔ)原料,受聚丙烯及其衍生物需求快速增長的驅(qū)動,今后幾年丙烯的需求仍將以較快的速度增長,因此丙烯被認為是具有很大市場潛カ的產(chǎn)品。目前,國內(nèi)外丙烯的生產(chǎn)方法均以石油為原料,而我國石油資源十分缺乏,石油儲量與產(chǎn)量遠不能滿足國民經(jīng)濟快速發(fā)展的需要,供需矛盾十分嚴峻。由甲醇為原料催化制取低碳烯烴(MTO)以及甲醇轉(zhuǎn)化制取丙烯(MTP)技術(shù)是最有希望取代石油路線的新エ藝,MTP技術(shù)的關(guān)鍵是高性能催化劑的研制,HZSM-5分子篩因其合適的孔徑及大范圍可調(diào)的硅鋁比,從而成為MTP催化劑的首選,在催化劑的作用下,甲醇首先脫水生成ニ甲醚,然后甲醇與ニ甲醚的平衡混合物繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以こ烯和丙烯為主的低碳烯烴,所生成的低碳烯烴通過縮聚、環(huán)化、脫氫、烷基化和氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)進一歩生成烷烴、芳烴及高碳烯烴。因此,提高催化劑的擴散性能,使產(chǎn)物快速擴散從而減少副反應(yīng),從而使催化劑穩(wěn)定性及產(chǎn)物丙烯的選擇性得以提高,是MTP催化劑研制的關(guān)鍵。小晶粒分 子篩晶粒小、孔道短,故晶內(nèi)擴散阻力小,有利于反應(yīng)物或產(chǎn)物分子快速進出分子篩孔道,這對受擴散限制的反應(yīng)非常有利,特別是反應(yīng)物和產(chǎn)物分子尺寸與分子篩孔ロ尺寸相近時,小晶粒分子篩表現(xiàn)出更大的優(yōu)越性,一方面可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,另一方面也因減少產(chǎn)物分子在孔道中的聚積,而減少積炭的發(fā)生,可以提高分子篩催化劑的使用壽命,如文獻(石油化工,1983,12 (9) 531)發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸為0. 5微米的ZSM-5分子篩的丙烯選擇性高于晶粒尺寸為3 5微米的ZSM-5分子篩。文獻(催化學報,2004,25 (8)602)報道了小晶粒的分子篩在碳四烯烴裂解制丙烯反應(yīng)中具有良好的催化穩(wěn)定性。另夕卜,對于ZSM-5分子篩的改性已有很多報道,美國專利USP3911041、USP4049573、USP4100219 及日本專利 JP 60-126233、JP 61-97231、JP 62-70324 分別報道了利用磷、鎂、硅及堿金屬元素來解決ZSM-5分子篩在甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)中的酸性控制問題,甲醇的單程轉(zhuǎn)化率只有15 50%,并且催化劑穩(wěn)定性不好。德國魯奇公司開發(fā)了甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)(專利W02004/018089),其エ藝原理是利用改性ZSM-5系列催化劑和固定床反應(yīng)器,丙烯單程選擇性為35 40%左右。CN200810207259. 8報道了 W元素改性的HZSM-5分子篩催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)?,F(xiàn)有用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)的ZSM-5分子篩催化劑,存在丙烯收率低、催化劑活性穩(wěn)定性差及丙烯選擇性不高的缺點。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)的催化劑穩(wěn)定性差、丙烯選擇性不高的問題。本發(fā)明提供了一種新的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法,該催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)吋,具有催化劑穩(wěn)定性高、產(chǎn)物丙烯選擇性高的特點。
為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法,以甲醇水溶液為原料,在反應(yīng)溫度400 600°C,反應(yīng)壓カ0. 01 5MPa,甲醇重量空速
0.5 15h'水與甲醇的質(zhì)量比為0.2 5 I的條件下,原料通過催化劑床層進行甲醇轉(zhuǎn)化生成丙烯,其中所用的催化劑以重量百分比計,由以下組分組成a. 30 80%硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為100 1000、晶粒尺寸為5 100納米的ZSM-5分子篩;b. 15 70%的粘結(jié)劑;c. 0. 05 5%的改性劑選自Fe、Co、Mo氧化物中的至少一種。上述技術(shù)方案中,反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為420 550°C,反應(yīng)壓カ優(yōu)選范圍為0. 02 3MPa,甲醇重量空速優(yōu)選范圍為0.8 IOtT1,水與甲醇的質(zhì)量比優(yōu)選范圍為0.5 2 I。以重量百分比計ZSM-5分子篩的用量優(yōu)選范圍為40 75%,ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比優(yōu)選范圍為SiO2Al2O3為200 800,ZSM-5分子篩晶粒尺寸優(yōu)選范圍為10 80納米,以重量百分比計改性劑Fe、Co、Mo氧化物的含量優(yōu)選范圍為0.1 3%。粘結(jié)劑優(yōu)選方案選自硅溶膠、氧化鋁和磷酸鋁中的至少ー種。本發(fā)明方法中使用的催化劑依照以下方法制備的①先將納米ZSM-5分子篩、粘結(jié)劑和水混捏成型,水的加入量以能進行混捏、擠條為準,成型催化劑為直徑1. 5 2. 0毫米的條狀,然后經(jīng)干燥、焙燒得到NaZSM-5分子篩;②再將NaZSM-5分子篩在80 90°C銨鹽水溶液中交換制成銨型ZSM-5分子篩,經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后,得到HZSM-5 ;③將HZSM-5分子篩采用可溶性的Fe、Co、Mo鹽溶液進行浸潰,烘干、焙燒后得到所述甲醇制丙烯催化劑。Fe, Co, Mo鹽溶液選自硝酸鐵、硝酸鈷或鑰酸銨中至少ー種。目前,由甲醇轉(zhuǎn) 化制丙烯反應(yīng)中存在催化劑穩(wěn)定性不高、丙烯選擇性偏低的問題。這主要是由于所用ZSM-5分子篩晶粒尺寸偏大,反應(yīng)產(chǎn)物擴散通道過長,某些大分子產(chǎn)物不能及時從催化劑孔道中輸送出來,逐漸聚集結(jié)焦,堵塞分子篩孔道,從而使催化劑活性大大降低,最終導致催化劑失活。我們采用晶粒尺寸為10 80納米的ZSM-5分子篩解決了這個問題,納米分子篩擴散通道短,產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)迅速擴散,大分子產(chǎn)物結(jié)焦程度明顯降低,催化劑穩(wěn)定性明顯提高。另外,采用Fe、Co、Mo元素修飾的ZSM-5分子篩催化劑,在MTP反應(yīng)中具有較高的丙烯選擇性。本發(fā)明甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑穩(wěn)定性差和丙烯選擇性低的缺點,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件,催化劑穩(wěn)定性超過1000小時,丙烯選擇性可達48%,取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進ー步闡述。
具體實施例方式實施例1納米ZSM分子篩的合成采用常規(guī)水熱合成方法,以四丙基溴化胺或四丙基氫氧化銨為模板劑,硝酸鋁或硫酸鋁為鋁源,水玻璃或正硅酸こ酯為硅源,先將原料充分水解,再轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜內(nèi),在適當?shù)牡V化度及堿度、水熱條件下,80 150°C晶化30 100小時,按不同的原料配比,可以得到硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為200 800、晶粒尺寸為10 80納米的ZSM-5分子篩。實施例2
稱取10克硅鋁摩爾比為200、晶粒尺寸為80納米的NaZSM-5分子篩、32克硅溶膠(SiO2重量百分含量40% )和10克磷酸鋁,加水混捏,用直徑為1. 5毫米的模具擠條成型,晾干,于600°C空氣中焙燒6小吋,去除模板劑,在80°C硝酸銨溶液中交換三次,烘干后于550°C焙燒4小時,得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸潰于30克Mo重量百分含量為0. 05%的鑰酸銨溶液中過夜,晾干后于550°C焙燒4小時,得到0. 15%Mo (重量百分含量)修飾的納米HZSM-5分子篩催化劑。實施例3
稱取30克硅鋁摩爾比為500、晶粒尺寸為50納米的NaZSM-5分子篩、38克硅溶膠(SiO2重量百分含量40% )和15克氧化鋁,加水混捏,用直徑為2. 0毫米的模具擠條成型,晾干,于600°C空氣中焙燒6小時,去除模板劑,在85°C氯化銨溶液中交換三次,烘干后于550°C焙燒4小時,得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸潰于15克Fe重量百分含量為I %的硝酸鐵溶液中過夜,晾干后于550°C焙燒4小時,得到1. 5% Fe (重量百分含量)修飾的納米HZSM-5分子篩催化劑。實施例4稱取40克硅鋁摩爾比為800、晶粒尺寸為10納米的NaZSM-5分子篩、25克硅溶膠(SiO2重量百分含量40% ),加水混捏,用直徑為2. 0毫米的模具擠條成型,晾干,于600°C空氣中焙燒6小時,去除模板劑,在90°C硝酸銨溶液中交換三次,烘干后于550°C焙燒4小時,得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸潰于10克Co重量百分含量為2%的硝酸鈷溶液中過夜,晾干后于550°C焙燒4小時,得到2% Co (重量百分含量)修飾的納米HZSM-5分子篩催化劑。實施例5稱取10克硅鋁摩爾比為800、晶粒尺寸為80納米的NaZSM-5分子篩、32克硅溶膠(SiO2重量百分含量40% )和10克磷酸鋁,加水混捏,用直徑為1. 5毫米的模具擠條成型,晾干,于600°C空氣中焙燒6小時,去除模板劑,在80°C硝酸銨溶液中交換三次,烘干后于550°C焙燒4小時,得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸潰于30克Mo重量百分含量為0.1 %的鑰酸銨溶液中過夜,晾干后于550°C焙燒4小時,得到0. 3% Mo (重量百分含量)修飾的納米HZSM-5分子篩催化劑。實施例6稱取30克硅鋁摩爾比為500、晶粒尺寸為10納米的NaZSM-5分子篩、38克硅溶膠(SiO2重量百分含量40% )和15克氧化鋁,加水混捏,用直徑為2. 0毫米的模具擠條成型,晾干,于600°C空氣中焙燒6小時,去除模板劑,在85°C氯化銨溶液中交換三次,烘干后于550°C焙燒4小時,得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸潰于15克Co重量百分含量為I %的硝酸鈷溶液中過夜,晾干后于550°C焙燒4小時,得到1. 5% Co (重量百分含量)修飾的納米HZSM-5分子篩催化劑。實施例7稱取40克硅鋁摩爾比為600、晶粒尺寸為80納米的NaZSM-5分子篩、25克硅溶膠(SiO2重量百分含量40% ),加水混捏,用直徑為2. 0毫米的模具擠條成型,晾干,于600°C空氣中焙燒6小時,去除模板劑,在90°C硝酸銨溶液中交換三次,烘干后于550°C焙燒4小時,得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸潰于10克Mo重量百分含量為0. 2%的鑰酸銨溶液中過夜,晾干后于550°C焙燒4小時,得到0. 2% Mo (重量百分含量)修飾的納米HZSM-5分子篩催化劑。實施例8采用固定床催化反應(yīng)裝置,反應(yīng)器為不銹鋼管,對實施例2制備的催化劑進行了甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)活性評價,考察所用的エ藝條件為催化劑裝3克,操作溫度為500°C,操作壓カ為0.02MPa,甲醇重量空速為1. OtT1,水/甲醇重量比為0.5 I。考評結(jié)果如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法,以甲醇水溶液為原料,在反應(yīng)溫度400 600°C,反應(yīng)壓力0.01 5MPa,甲醇重量空速0.5 151Γ1,水與甲醇的質(zhì)量比為O. 2 5 I的條件下,原料通過催化劑床層進行甲醇轉(zhuǎn)化生成丙烯,其中所用的催化劑以重量百分比計,包括以下組分a.30 80%硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為100 1000、晶粒尺寸為5 100納米的ZSM-5 分子篩;b.15 70%的粘結(jié)劑;c.O. 05 5%的改性劑選自Fe、Co、Mo氧化物中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法,其特征在于反應(yīng)溫度420 550°C,反應(yīng)壓力0.02 3MPa,甲醇重量空速O. 8 101Γ1,水與甲醇的質(zhì)量比為O. 5 2 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法,其特征在于ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比 Si02/Al203 為 200 800。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法,其特征在于ZSM-5分子篩的晶粒尺寸為10 80納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法,其特征在于粘結(jié)劑選自硅溶膠、氧化鋁和磷酸鋁中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法,主要解決以往技術(shù)中催化劑穩(wěn)定性差、丙烯選擇性不高的問題。本發(fā)明通過采用甲醇水溶液為原料,以含F(xiàn)e、Co、Mo氧化物的納米ZSM-5分子篩為催化劑活性主體,在反應(yīng)溫度400~600℃,反應(yīng)壓力0.01~5MPa,甲醇重量空速0.5~15h-1,水與甲醇的質(zhì)量比為0.2~5∶1條件下,原料通過催化劑床層進行甲醇轉(zhuǎn)化生成丙烯的技術(shù)方案,較好地解決了該問題,可用于甲醇制丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C1/20GK103030499SQ20111030022
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者任麗萍, 滕加偉, 徐建軍, 李斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院