專利名稱：：一種環(huán)己酮氨肟化工藝生產(chǎn)廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于石油化工廠生產(chǎn)廢水處理的方法，尤其是一種環(huán)己酮氨肟化工藝生產(chǎn)廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
：己內(nèi)酰胺是合成尼龍_6纖維和尼龍_6工程塑料的單體，在聚合材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。環(huán)己酮肟是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵中間體，工業(yè)上90%以上的己內(nèi)酰胺都是經(jīng)由環(huán)己酮肟來生產(chǎn)的。近年來，己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的研究尤其是環(huán)己酮肟的研究取得了顯著的進(jìn)展。許多經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的新工藝得到了開發(fā)和應(yīng)用，新工藝的應(yīng)用在給企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)效益的同時，也使廢水的水質(zhì)和水量產(chǎn)生了變化，增加了廢水處理的難度。中國石化某石油化工廠采用氨肟化工藝技術(shù)對原HPO環(huán)己酮制備環(huán)己酮肟工業(yè)裝置進(jìn)行改造，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。但采用該生產(chǎn)工藝的產(chǎn)生的廢水水量是原HP0工藝產(chǎn)生水量的3倍，且C0D和氨氮含量較高，B/C極低。由于該類廢水水量較大且可生化性很差直接排放對全廠生化系統(tǒng)造成很大的沖擊，嚴(yán)重影響了全廠污水系統(tǒng)的運行。因此必須對這類廢水進(jìn)行單獨處理。目前，對于氨肟化工藝產(chǎn)生的己內(nèi)酰胺廢水，國內(nèi)外還沒有相關(guān)的研究報道。同時國內(nèi)外直接針對制備環(huán)己酮肟單元工藝廢水處理的相關(guān)報道也較少，實際生產(chǎn)中往往把這部分廢水同其它工段的廢水混合后統(tǒng)一處理，由此造成水中有機物含量大大升高，生化處理性能下降，增加了處理難度，嚴(yán)重影響了整個污水處理的處理效果。國內(nèi)外的文獻(xiàn)對于常用工藝產(chǎn)生的己內(nèi)酰胺廢水的處理方法的報道主要集中在生化技術(shù)的提高改進(jìn)方面，例如a.膜生物反應(yīng)器處理己內(nèi)酰胺新工藝生產(chǎn)廢水，工業(yè)用水與廢水，2007/04，黃敬；在原A/0處理系統(tǒng)中采用膜生物反應(yīng)器技術(shù)対己內(nèi)酰胺工藝生產(chǎn)廢水進(jìn)行生化處理，更加有效的提高了己內(nèi)酰胺工藝生產(chǎn)廢水生化處理裝置抗高濃度廢水沖擊的能力。b.厭氧生化技術(shù)在己內(nèi)酰胺廢水處理中的應(yīng)用，合成纖維工業(yè)，2003/01;劉小秦；提出了將己內(nèi)酰胺工藝生產(chǎn)廢水中有機物濃度較高的廢水先經(jīng)過厭氧處理的方法。CN1724420A提出了一種利用化學(xué)氧化_曝氣生物濾池聯(lián)合工藝處理污染的水源水、廢水特別是含難生物降解有機物的廢水的方法。包括化學(xué)氧化處理、調(diào)節(jié)池處理、沉淀池處理和曝氣生物濾池處理四個步驟，其特征在于，所述化學(xué)氧化處理步驟的化學(xué)氧化劑為芬頓試劑，所述芬頓試劑中亞鐵離子與雙氧水的質(zhì)量比為0.52.0:l，所述芬頓試劑的加入量為芬頓試劑中雙氧水與待處理水中COD質(zhì)量比為0.12:1，反應(yīng)時間為12小時；經(jīng)芬頓試劑預(yù)處理的水用堿性物質(zhì)在調(diào)節(jié)池處理，調(diào)節(jié)至pH值68;調(diào)節(jié)池處理的水再經(jīng)沉淀池沉淀分離絮體，水在沉淀池中的停留時間12小時；然后經(jīng)沉淀池處理的水進(jìn)入曝氣生物濾池，在曝氣生物濾池處理時間為26小時。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提出了環(huán)己酮氨肟化工藝生產(chǎn)廢水的處理方法。本發(fā)明提供的環(huán)己酮氨肟化工藝生產(chǎn)廢水處理方法包括使待處理的廢水進(jìn)行高級氧化反應(yīng)，然后采用序批式活性污泥處理系統(tǒng)(SBR)進(jìn)行處理。本發(fā)明方法首先采用高級氧化的方法使環(huán)己酮氨肟化工藝生產(chǎn)廢水中的有機物發(fā)生氧化反應(yīng)，提高廢水的可生化性，同時降低廢水中的有機物含量，然后采用SBR的處理方法進(jìn)一步去除廢水中的有機物，并去除水中的氨氮，使廢水經(jīng)處理后滿足達(dá)標(biāo)排放的要求。所說的環(huán)己酮氨肟化工藝生產(chǎn)廢水的主要水質(zhì)指標(biāo)包括pH值10-12;C0D3000-6000mg/L;BOD0_150mg/L;氨氮100-150mg/L。所說的高級氧化反應(yīng)是指氧化劑在催化劑的作用下產(chǎn)生氧化性強的自由基氧化降解廢水中的有機物或是單獨投加氧化劑產(chǎn)生自由基氧化降解廢水中的有機物。所說的SBR系統(tǒng)由一個或多個單元組成，每個單元分為進(jìn)水、曝氣、沉淀、排水、閑置五個部分。SBR系統(tǒng)進(jìn)水的pH值控制為6-9。進(jìn)水時間控制為O.1-3小時，優(yōu)選0.2-2小時；曝氣時間控制為0.3-10小時，優(yōu)選O.5-8小時；沉淀時間控制為0.2_6小時，優(yōu)選0.3-4小時；排水時間控制為0.2-5小時，優(yōu)選O.3-4小時；閑置時間控制為0.3_8小時，優(yōu)選O.5-6小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、耐水質(zhì)沖擊的能力強，處理方法簡單，容易實施。2、處理設(shè)施投資費用低，氧化過程的重點在與提高廢水的可生化性，氧化劑投加量小，處理成本低廉。3、該方法綠色環(huán)保，不會造成二次污染。具體實施例方式具體來說，本發(fā)明優(yōu)選的第一種處理方法包括使待處理的廢水進(jìn)入反應(yīng)器，加入催化劑和氧化劑進(jìn)行高級氧化反應(yīng)，氧化完后的廢水進(jìn)入絮凝池進(jìn)行絮凝沉淀，出水進(jìn)入序批式活性污泥處理系統(tǒng)。所說的催化劑可以是還原態(tài)過渡金屬離子或過渡金屬氧化物的一種，優(yōu)選F^+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Zn2+中的一種，也可以是金屬氧化物Mn02、Ti02、A1203中的一種。催化劑的投加量為1100mol/L，優(yōu)選250mol/L。所說的氧化劑可以是雙氧水、二氧化氯、次氯酸鈉中的一種，優(yōu)選雙氧水。氧化劑的投加量為102000mg/L，優(yōu)選301000mg/L。進(jìn)入反應(yīng)器的廢水的pH值可以是l-7，優(yōu)選2-6。反應(yīng)器內(nèi)廢水的停留時間可以為5180分鐘，優(yōu)選10120分鐘。絮凝池中廢水pH值可以是69，廢水停留時間為10500分鐘，優(yōu)選20300分鐘。絮凝沉降后的廢水進(jìn)入SBR系統(tǒng)。本發(fā)明優(yōu)選的第二種處理方法包括使待處理的廢水進(jìn)入反應(yīng)器，加入氧化劑進(jìn)行高級氧化反應(yīng)，氧化完后的廢水進(jìn)入序批式活性污泥處理系統(tǒng)。所說的氧化劑可以是臭氧、高錳酸鉀、氯氣中的一種，優(yōu)選臭氧。采用臭氧做氧化劑時進(jìn)入反應(yīng)器中的廢水的pH值可以是7-13，優(yōu)選8-12。采用高錳酸鉀、氯氣做氧化劑時進(jìn)入反應(yīng)器中的廢水的pH值可以是l-7，優(yōu)選2-6。氧化劑的投加量為102000mg/L，優(yōu)選301000mg/L。采用第二種處理方法，不需加催化劑，也不需要絮凝沉淀，反應(yīng)池中的廢水pH值調(diào)整到6-9后直接進(jìn)入SBR系統(tǒng)。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實施例表示的范圍。實施例1采用雙氧水+Fe2++SBR處理氨肟化工藝廢水。操作條件確定為進(jìn)水pH值為4，催化劑Fe2+的投加量為10mol/L，H202投加量為450mg/L，反應(yīng)器內(nèi)廢水停留時間20分鐘，調(diào)節(jié)絮凝池進(jìn)水的pH值為7，絮凝池中廢水的停留時間為2小時，絮凝沉降后廢水進(jìn)入SBR系統(tǒng)。SBR系統(tǒng)具體組成為3個體積100m3的生化池，工藝條件為進(jìn)水時間為0.5小時，曝氣時間為3.5小時，沉淀時間為1小時，排水時間為1小時，閑置時間為2小時。處理前后廢水的水質(zhì)指標(biāo)見表l。由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，廢水經(jīng)過處理后COD和氨氮含量大大降低，廢水中的COD和氨氮指標(biāo)滿足排放的要求。表1雙氧水+Fe2++SBR處理廢水水質(zhì)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例2采用臭氧+SBR處理氨肟化工藝廢水。操作條件確定為進(jìn)水pH值為5，臭氧投加量為200mg/L，反應(yīng)器內(nèi)廢水停留時間10分鐘，反應(yīng)后廢水進(jìn)入SBR系統(tǒng)，進(jìn)水的pH值控制為7，SBR系統(tǒng)具體組成為2個體積150m3的生化池，工藝條件為進(jìn)水時間為0.25小時，曝氣時間為3小時，沉淀時間為0.5小時，排水時間為0.75小時，閑置時間為1.5小時。反應(yīng)前后廢水的水質(zhì)指標(biāo)見表2。由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，廢水經(jīng)過處理后COD和氨氮含量大大降低，廢水中的COD和氨氮指標(biāo)滿足排放的要求。表2臭氧+SBR處理廢水水質(zhì)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例3采用二氧化氯+Fe2++SBR處理氨肟化工藝廢水。操作條件確定為進(jìn)水pH值為3，催化劑Fe2+投加量為15mol/L，C102投加量為400mg/L，反應(yīng)器內(nèi)廢水停留時間30分鐘，調(diào)節(jié)絮凝池進(jìn)水的pH值為6.5，絮凝池中廢水的停留時間為2小時，絮凝沉降后廢水進(jìn)入SBR系統(tǒng)。SBR系統(tǒng)具體組成為3個體積100m3的生化池，工藝條件為進(jìn)水時間為0.5小時，曝氣時間為3小時，沉淀時間為1小時，排水時間為1.5小時，閑置時間為2小時。反應(yīng)完畢前后廢水的水質(zhì)指標(biāo)見表3。表3二氧化氯+Fe2++SBR處理廢水水質(zhì)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表3中的數(shù)據(jù)可以看出，廢水經(jīng)過處理后COD和氨氮含量大大降低，廢水中的COD和氨氮指標(biāo)滿足排放的要求。實施例4采用氯氣+SBR處理氨肟化工藝廢水。操作條件確定為進(jìn)水pH值為5，氯氣投加量為400mg/L，反應(yīng)器內(nèi)廢水停留時間20分鐘，反應(yīng)后廢水進(jìn)入SBR系統(tǒng)，進(jìn)水的pH值控制為6.5，SBR系統(tǒng)具體組成為2個體積150m3的生化池，工藝條件為進(jìn)水時間為0.5小時，曝氣時間為3小時，沉淀時間為0.5小時，排水時間為1小時，閑置時間為2小時。反應(yīng)前后廢水的水質(zhì)指標(biāo)見表4。由表4中的數(shù)據(jù)可以看出，廢水經(jīng)過處理后COD和氨氮含量大大降低，廢水中的COD和氨氮指標(biāo)滿足排放的要求。表4氯氣+SBR處理廢水水質(zhì)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種環(huán)己酮氨肟化工藝生產(chǎn)廢水處理方法，包括使待處理的廢水進(jìn)行高級氧化反應(yīng)，然后采用序批式活性污泥處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。2.按照權(quán)利要求1所述的廢水處理方法，其特征在于，所說的環(huán)己酮氨肟化工藝生產(chǎn)廢水的水質(zhì)指標(biāo)包括pH值10-12，COD3000-6000mg/L，BOD0-150mg/L，氨氮100-150mg/L。3.按照權(quán)利要求1所述的廢水處理方法，其特征在于，所說的高級氧化反應(yīng)是指在或不在催化劑的作用下，氧化劑產(chǎn)生自由基氧化降解廢水中的有機物所發(fā)生的反應(yīng)。4.按照權(quán)利要求1所述的廢水處理方法，其特征在于，所說的序批式活性污泥處理系統(tǒng)由一個或多個單元組成，每個單元分為進(jìn)水、曝氣、沉淀、排水、閑置五個部分，SBR系統(tǒng)進(jìn)水的pH值為6-9，進(jìn)水時間為0.1-3小時，曝氣時間為0.3-10小時，沉淀時間為0.2_6小時，排水時間為0.2-5小時，閑置時間為0.3-8小時。5.按照權(quán)利要求l-4之一所述的廢水處理方法，其特征在于，使待處理的廢水進(jìn)入反應(yīng)器，加入催化劑和氧化劑進(jìn)行高級氧化反應(yīng)，氧化完后的廢水進(jìn)入絮凝池進(jìn)行絮凝沉淀，出水進(jìn)入序批式活性污泥處理系統(tǒng)。6.按照權(quán)利要求5所述的廢水處理方法，其特征在于，所說的催化劑是還原態(tài)過渡金屬離子或過渡金屬氧化物的一種。7.按照權(quán)利要求6所述的廢水處理方法，其特征在于，所說的催化劑是Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Gu2+、Ag+、Cr3+、Zn2+中的一種，或金屬氧化物Mn02、Ti02、A1203中的一種。8.按照權(quán)利要求7所述的廢水處理方法，其特征在于，催化劑的投加量為1100mo1/L。9.按照權(quán)利要求5所述的廢水處理方法，其特征在于，所說的氧化劑是雙氧水、二氧化氯、次氯酸鈉中的一種。10.按照權(quán)利要求9所述的廢水處理方法，其特征在于，氧化劑的投加量為102000mg/L。11.按照權(quán)利要求9所述的廢水處理方法，其特征在于，進(jìn)入反應(yīng)器的廢水的pH值是1-7。12.按照權(quán)利要求l-4之一所述的廢水處理方法，其特征在于，使待處理的廢水進(jìn)入反應(yīng)器，加入氧化劑進(jìn)行高級氧化反應(yīng)，氧化完后的廢水進(jìn)入序批式活性污泥處理系統(tǒng)。13.按照權(quán)利要求12所述的廢水處理方法，其特征在于，所說的氧化劑是臭氧，進(jìn)入反應(yīng)器中的廢水的pH值是7-13。14.按照權(quán)利要求12所述的廢水處理方法，其特征在于，所說的氧化劑采用高錳酸鉀或氯氣，進(jìn)入反應(yīng)器中的廢水的pH值是1-7。15.按照權(quán)利要求12所述的廢水處理方法，其特征在于，氧化劑的投加量為102000mg/L。全文摘要本發(fā)明提供一種環(huán)己酮氨肟化工藝生產(chǎn)廢水處理方法，包括使待處理的廢水進(jìn)行高級氧化反應(yīng)，然后采用序批式活性污泥處理系統(tǒng)(SBR)進(jìn)行處理。本發(fā)明方法首先采用高級氧化的方法使環(huán)己酮氨肟化工藝生產(chǎn)廢水中的有機物發(fā)生氧化反應(yīng)，提高廢水的可生化性，同時降低廢水中的有機物含量，然后采用SBR的處理方法進(jìn)一步去除廢水中的有機物，并去除水中的氨氮，使廢水經(jīng)處理后滿足達(dá)標(biāo)排放的要求。文檔編號C02F3/12GK101734825SQ200810226920公開日2010年6月16日申請日期2008年11月20日優(yōu)先權(quán)日2008年11月20日發(fā)明者李本高,桑軍強,馬欣,高峰申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院