一種環(huán)己二醇及其衍生物的脫氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)己二醇及其衍生物的脫氫方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己二醇的衍生物眾多，其中，大部分是重要的化工中間體。通過環(huán)己二醇的衍生 物進(jìn)行脫氫合成鄰苯二酚衍生物是一類重要的反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物鄰苯二酚的衍生物在醫(yī)藥、 化工和燃料等諸多領(lǐng)域中均有廣泛應(yīng)用。現(xiàn)有技術(shù)中，制備鄰苯二酚的衍生物通常是以鄰 苯二酚為原料進(jìn)行合成，而此類反應(yīng)條件苛刻且副反應(yīng)多，選擇性較差，收率不高。因此，迫 切需要一種在溫和條件下合成鄰苯二酚衍生物的方法，同時能提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性從而 提高其收率。而含有醚鍵的環(huán)己二醇的衍生物經(jīng)過脫氫可直接制備苯二酚的衍生物，環(huán)己 醇二衍生物是含有醚鍵的環(huán)己二醇的衍生物中的一種，以環(huán)己二醇及其衍生物為反應(yīng)物在 脫氫條件下制備鄰苯二酚的衍生物的方法有中國專利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上提供一種環(huán)己二醇及其衍生物的脫氫方法。該 方法是通過加入合適的酸性助劑與堿性助劑及活性溶劑進(jìn)一步提高了反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及目 標(biāo)產(chǎn)物選擇性。
[0004] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種環(huán)己二醇及其衍生物的脫氫方法，該方法包 括：在催化脫氫條件下，將環(huán)己二醇及其衍生物與含有活性組分為第VDI族金屬元素的脫氫 催化劑接觸，并加入活性溶劑和/或助劑；其中，所述的助劑為酸性助劑和/或堿性助劑； 所述的活性溶劑為選自芳香族化合物及其衍生物和烯烴及其衍生物中的至少一種。
[0005] 本發(fā)明提供的環(huán)己二醇及其衍生物的脫氫方法是在催化脫氫條件下加入助劑 (包括酸性助劑和/或堿性助劑）及活性溶劑，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率與目標(biāo)產(chǎn)物二酚衍生物的選擇 性均有顯著提升，同時改善了催化劑的催化性能、延長了催化劑的使用壽命。
[0006] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實施方式】
[0007] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0008] 本發(fā)明提供一種環(huán)己二醇及其衍生物的脫氫方法，該方法包括：在催化脫氫條件 下，將環(huán)己二醇及其衍生物與含有活性組分為第VDI族金屬元素的脫氫催化劑接觸，并加入 活性溶劑和/或助劑；其中，所述的助劑為酸性助劑和/或堿性助劑；所述的活性溶劑為選 自芳香族化合物及其衍生物和烯烴及其衍生物中的至少一種。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，所述的環(huán)己二醇及其衍生物為1，2環(huán)己二醇、1，3環(huán)己二醇，1，4環(huán)己 二醇、環(huán)己二醇單烷基醚和環(huán)己二醇二烷基醚中的至少一種，其中，所述環(huán)己二醇單烷基醚 為如下結(jié)構(gòu)式中的一種：
基或環(huán)烷基，優(yōu)選為(^-(:6的直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基；
[0011] 其中，所述環(huán)己二醇二烷基醚為如下結(jié)構(gòu)式中的一種：
鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選&和R2各自為C^C6的直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基，進(jìn)一步地， 所述環(huán)己二醇單烷基醚和/或環(huán)己二醇二烷基醚中的烷基各自獨立為甲基、乙基、異丙基、 丁基、戊基和異辛基中的至少一種。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，更進(jìn)一步優(yōu)選所述環(huán)己二醇及其衍生物為1，2環(huán)己二醇、1，4環(huán)己二 醇、環(huán)己二醇單甲醚、環(huán)己二醇單乙醚、環(huán)己二醇單丁醚、環(huán)己二醇二甲醚、環(huán)己二醇二乙醚 和環(huán)己二醇二丙醚中的一種或多種；特別優(yōu)選所述含有醚鍵的環(huán)己二醇及其衍生物為1，2 環(huán)己二醇、鄰甲氧基環(huán)己醇、鄰乙氧基環(huán)己醇、鄰異丙氧基環(huán)己醇、鄰丁氧基環(huán)己醇、鄰戊氧 基環(huán)己醇、鄰異辛氧基環(huán)己醇、鄰二甲氧基環(huán)己烷、鄰二乙氧基環(huán)己烷和鄰二異丙氧基環(huán)己 烷中的一種或多種。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，所述的含有活性組分為第VDI族金屬元素的脫氫催化劑的組成可以為 活性組分與載體；其中，活性組分可以含有活性組分為第VDI族金屬元素，優(yōu)選第VDI族金屬元 素為鎳元素、鈀元素、鉑元素、釕元素和銠元素中的至少一種；載體可以為制備催化劑時常 用載體，本發(fā)明并無特別限制，如載體可以為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的 至少一種。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，所述鎳系脫氫催化劑中，優(yōu)選的鎳含量為10-95重量％，其它為載 體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述鈀系脫 氫催化劑中，優(yōu)選的鈀含量為〇. 3-15重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧 化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述鉑系脫氫催化劑中，優(yōu)選的鉑含量為0.3-10 重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或 多種。所述釕系脫氫催化劑中，優(yōu)選的釕含量為〇. 3-10重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選 為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述銠系脫氫催化劑中，銠含 量為0. 3-10重量％，其它為載體；所述載體優(yōu)選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭 中的一種或多種。
[0016] 本發(fā)明中活性溶劑的添加可以提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率與目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。根據(jù)本發(fā) 明，所述的活性溶劑可以為常用的有機(jī)溶劑，如可以為芳香族化合物及其衍生物和烯烴及 其衍生物的至少一種；其中，芳香族化合物及其衍生物可以為苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、醋酸 卞酯、苯甲酸甲酯、苯酚以及苯酚衍生物和吡啶及其衍生物中的至少一種，所述苯酚衍生物 可以為鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯基苯酚、苯炔、苯甲醚、苯乙醚、醋酸苯酯、苯醚、醋酸甲 基苯酯和硝基苯中的至少一種，吡啶衍生物可以為甲基吡啶、乙基吡啶等；烯烴及其衍生物 可以為乙烯、丙烯、丁烯、環(huán)己烯、丁二烯、呋喃和吡喃中的至少一種。
[0017] 優(yōu)選地，所述的活性溶劑可以為苯酚及其衍生物中的至少一種，如可以為苯酚、鄰 甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯基苯酚、苯甲醚、苯乙醚和苯醚中的至少一種。
[0018] 本發(fā)明通過加入合適的助劑能提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，同時能延 長催化劑使用壽命。根據(jù)本發(fā)明，所述酸性助劑可以為有機(jī)酸、無機(jī)酸和路易斯酸中的至少 一種，如可以為乙酸、甲酸、乙二酸、水楊酸、尼龍酸、丙酸、丙二酸、苯磺酸、苯乙酸、苯甲酸、 硫酸、磷酸、氯鉬酸、氟鉬酸、氟硼酸、氯硼酸、磷鎢酸、磷鉬酸、氯化鋁、氟化鋁、硫酸鋁、三氧 化二鋁、氯化鐵、氟化鐵、氯化鈀、氯化硼、氟化硼和磷鎢酸銨中的至少一種；優(yōu)選為酸性助 劑為重量比是1 :(〇. 1-20)的路易斯酸與有機(jī)酸的混合物；進(jìn)一步優(yōu)選的酸性助劑為重量 比是1 : (0. 5-5)的氯化鋁與苯甲酸的混合物。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，所述堿性助劑可以為堿和堿性鹽中的至少一種，如可以為氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氫氧化媽、氫氧化鎂、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、苯酷鈉和乙酸鈉中的至少一種； 優(yōu)選地，本發(fā)明中的堿性助劑為堿性鹽；進(jìn)一步優(yōu)選為苯酚鈉。
[0020] 所述加入活性溶劑和/或助劑的方式為：將環(huán)己二醇及其衍生物與活性溶劑同時 加入脫氫反應(yīng)系統(tǒng)；所述助劑的加入方式為：在脫氫反應(yīng)過程中，當(dāng)催化劑活性下降時，加 入助劑。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，所述活性溶劑的加入方式可以按常規(guī)的加入方式進(jìn)行，在本發(fā)明中， 活性溶劑的加入方式為從反應(yīng)開始時與反應(yīng)物環(huán)己二醇及其衍生物分別加入，同時接觸催 化劑進(jìn)行反應(yīng)，加入的活性溶劑的量可以為：催化劑與活性溶劑的重量比為I:(2-200);進(jìn) 一步優(yōu)選為1 : (5-100)。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，所述助劑的加入方式可以按照常規(guī)加入方式進(jìn)行，在本發(fā)明中助劑 的加入方式為：先將環(huán)己二醇及其衍生物與含有活性組分為第VDI族金屬元素的脫氫催化劑 接觸進(jìn)行反應(yīng)或先將環(huán)己二醇及其衍生物與活性溶劑及含有活性組分為第W族金屬元素 的脫氫催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)；在反應(yīng)過程中加入助劑。本發(fā)明的反應(yīng)過程是一個連續(xù)式的 反應(yīng)，即反應(yīng)原料或反應(yīng)原料與活性溶劑同時以一定空速進(jìn)入，同時產(chǎn)物流出并通過色譜 或其他儀器檢測其反應(yīng)結(jié)果（包括反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性）；助劑的可以在反應(yīng)開始 時加入也可以在反應(yīng)過程中加入以提升催化劑活性、延長催化壽命，本發(fā)明中優(yōu)選為當(dāng)催 化劑活性下降時進(jìn)行加入助劑。本發(fā)明的優(yōu)選的加入方式為：在開始反應(yīng)后1500h內(nèi)的任 意時間加入，本發(fā)明中優(yōu)選為當(dāng)催化劑活性下降時加入；之后每隔10至1500小時，加入1 次助劑，直至加入助劑后反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性仍沒有提升時，不再加入助劑并 結(jié)束反應(yīng)。每次加入助劑量為：助劑與催化劑的重量比為（0.001-1) :1。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，酸性助劑與堿性助劑的加入方式為各自獨立地加入，每次加入的助 劑是酸性助劑還是堿性助劑，本發(fā)明沒有特別限定，如可以為反應(yīng)后第一次加入酸助劑，第 二次加入堿助劑，第三次加入堿助劑，也可以第一次加入堿助劑，第二次加入酸助劑，第三 次加入酸助劑，也可以每次均加入酸性助劑或堿性助劑。
[0024] 本發(fā)明中優(yōu)選的實施方式為酸性助劑與堿性助劑交替加入，本發(fā)明中的"交替加 入"指的是如果第一次加酸性助劑，則第二次加堿性助劑，第三次加酸性助劑，第四次加堿 性助劑……，