一種乙烯氫甲?；票┑亩嘞啻呋瘎┘笆褂闷涞姆椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙烯氫甲酰化制丙醛的新型多相催化劑及使用該催化劑來進(jìn)行 乙烯氫甲?；票┑姆椒ā?技術(shù)背景
[0002] 丙醛是一種重要的有機(jī)合成原料，主要用于生產(chǎn)丙酸、丙醇等中間體，廣泛應(yīng)用于 橡膠、油漆、塑料、醫(yī)藥、香料、農(nóng)業(yè)、食品和輕紡等行業(yè)。目前，世界上工業(yè)化生產(chǎn)丙醛主要 采用丙醇氧化法、環(huán)氧乙烷異構(gòu)化法、丙烯醛加氫法、丙烯氧化制丙酮副產(chǎn)法和乙烯氫甲酰 化法，其中主要以乙烯氫甲酰化合成法為主。
[0003] 氫甲?；铣煞ǎ–hemical Reviews，2012,112, 5675-5732)是以乙烯、一氧化碳 和氫氣為原料，以Co或Rh-P絡(luò)合物為催化劑，催化合成丙醛。自1975年美國聯(lián)合碳化物 公司采用該法建成第一個(gè)丙醛的大型生產(chǎn)裝置后，乙烯氫甲?；铣煞ㄒ阎饾u成為生產(chǎn)丙 醛的主要方法和發(fā)展方向。該法的主要特點(diǎn)是產(chǎn)品純度高，無異構(gòu)體產(chǎn)生，分離簡便。目前 國外大部分廠家采用此法進(jìn)行生產(chǎn)。它又可分為以Co基為催化劑的高壓羰基合成法和以 Rh-P為催化劑的低壓氫甲酰化合成法。與高壓法相比，低壓合成法具有工藝簡單、設(shè)備投資 低和原料消耗少等技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，因此，目前世界上廣泛采用以Rh為催化劑活性金屬的低 壓合成法。
[0004] 例如，采用RVPPh3絡(luò)合物催化劑，反應(yīng)溫度90-120°C，反應(yīng)壓力為2. 1-3. 5MPa， 丙醛選擇性98% -99%，此種方法是現(xiàn)在乙烯羰基化合成丙醛的主要催化劑。該催化體系 最大的缺點(diǎn)是催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離、回收困難，部分體系催化劑失活較快，原料氣純度要 求高，導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)成本較高。因此，目前很多乙烯氫甲?；磻?yīng)合成丙醛的研究主要集中 在催化劑的改進(jìn)和反應(yīng)工藝的選擇上。
[0005] 美國Exxon公司（EP0804400B，US5675041)采用油溶性HRh(C0)(PPh3)3催化劑，對 含有C 2-C3烯烴、炔烴等多組分氣體進(jìn)行氫甲?；玫蕉喾N醛的產(chǎn)品，使原來只能使用高純 乙烯進(jìn)行氫甲酰化的反應(yīng)工藝得到了很大的發(fā)展，降低了生產(chǎn)成本。
[0006] 中科院成都有機(jī)所（CN1298859A)在三苯基膦磺酸鈉與三氯化銠水溶液原位生成 水溶性的HRh (CO) (TPPTS) 3催化劑，在90°C，2-3MPa的條件下，氫甲?；蚁怏w，生成的 丙醛總收率達(dá)到89. 7%。但在實(shí)際長期生產(chǎn)中，仍然存在貴金屬Rh流失的問題。
[0007] 四川大學(xué)（CN1434015A)采用水溶性Rh-P絡(luò)合催化劑，在水溶液中催化經(jīng)過提濃 的煉廠尾氣中的乙烯，生成丙醛。這類水溶性的催化劑可以在氫甲酰化反應(yīng)后，通過簡單的 兩相分離將溶解在水中的催化劑分離出來。在工業(yè)化生產(chǎn)中，由于傳質(zhì)的問題，催化反應(yīng)活 性并不是很理想。
[0008] 為了解決均相催化劑合成法存在產(chǎn)品分離困難、催化劑回收費(fèi)用高等問題，人們 開始研究均相固載催化劑，使其同時(shí)具有均相催化的活性高，又兼具多相催化的產(chǎn)品和催 化劑易分離等優(yōu)點(diǎn)。中科院蘭州化物所（CN1125712A)采用5% -40%的2-6個(gè)碳原子的低 濃度烯烴為原料，將羰基Rh-P均相催化劑擔(dān)載在高分子微球或Al2O 3載體上，并于1991年 在蘭州煉油廠進(jìn)行了側(cè)線實(shí)驗(yàn)。
[0009] 乙烯氫甲?；铣杀儆诘湫偷脑咏?jīng)濟(jì)性反應(yīng)，這類反應(yīng)在充分利用資源方 面具有重要的意義?？焖侔l(fā)展的乙烯工業(yè)、煤化工工業(yè)，使我國乙烯等初級原料極其豐富。 因此，開展乙烯氫甲?；I(yè)化開發(fā)研究，可以有助于發(fā)展精細(xì)化工和大宗化工產(chǎn)品，并帶 動丙醛、丙酸等下游產(chǎn)品的加工與開發(fā)。如何研發(fā)既具有均相反應(yīng)催化劑高活性和高選擇 性，又兼具多相反應(yīng)催化劑產(chǎn)物與催化劑易于分離的新型多相催化體系，從而將其應(yīng)用于 工業(yè)化生產(chǎn)，是科研人員一直探索和研究的方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在工業(yè)上容易實(shí)現(xiàn) 的高活性和高選擇性的乙烯氫甲?；票┑亩嘞啻呋瘎┘捌涔潭ü呐荽卜磻?yīng)工藝。
[0011] 為此，在一方面，本發(fā)明提供一種乙烯氫甲酰化制丙醛的多相催化劑，其特征在 于，所述多相催化劑通過有機(jī)配體聚合物載體自負(fù)載過渡金屬組分形成，其中所述有機(jī)配 體聚合物載體是通過溶劑熱聚合法聚合含有P和任選的N并且含有烯基的有機(jī)配體單體形 成的并且具有多級孔結(jié)構(gòu)，所述過渡金屬組分是Rh、Ir或Co中的一種或幾種，并且基于所 述催化劑的總重量，所述過渡金屬組分的含量為1~20. 0%。
[0012] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述有機(jī)配體聚合物載體是通過溶劑熱聚合法聚合含有 P和任選的N并且含乙烯基的有機(jī)膦配體單體形成的。
[0013] 在另一方面，本發(fā)明提供一種乙烯氫甲?；票┑姆椒ǎ涮卣髟谟?，在裝填有 上述多相催化劑的固定鼓泡床反應(yīng)器中，使含有乙烯的原料與CO和H 2的混合氣發(fā)生反應(yīng)。
[0014] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述含乙烯的原料為純乙烯或乙烯與烷烴的混合物，所 述CO和H 2的混合氣中C0/H2體積比為1 :1。
[0015] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述含乙烯的原料與所述CO和H2的混合氣的摩爾比為 0· 1 :1 ~1 :0· 1。
[0016] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述含乙烯的原料與所述CO和H2的混合氣進(jìn)入混合預(yù) 熱器，進(jìn)料體積空速為IOO-1000 Oh'預(yù)熱后的混合氣體從所述固定鼓泡床反應(yīng)器的底部經(jīng) 氣體分布器分散成大量的微小氣泡后再進(jìn)入所述固定鼓泡床反應(yīng)器中。
[0017] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述乙烯氫甲酰化反應(yīng)的溫度為343~473K，壓力為 0. 5 ~20.0 MPa。
[0018] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述方法還包括分離丙醛產(chǎn)物的步驟，其中隨尾氣流出 所述固定鼓泡床反應(yīng)器的小部分丙醛產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器分離，而大部分丙醛產(chǎn)物通過脫輕 精餾分離塔和脫重精餾分離塔分離，最后從所述脫重精餾分離塔的塔頂獲得純丙醛產(chǎn)品。
[0019] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，未反應(yīng)的含乙烯的原料經(jīng)所述氣液分離器分離后與新鮮 的含乙烯的原料混合后，經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)壓縮回所述固定鼓泡床反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)利用。
[0020] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，作為鼓泡液進(jìn)入所述固定鼓泡床反應(yīng)器的脫鹽水或丙醛 與所述含乙烯的原料和所述CO和H 2的混合氣二者的重量比2 :1~30 :1。
[0021] 本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果包括但不限于以下：與現(xiàn)有的氫甲?；磻?yīng)技術(shù)相比，本 發(fā)明由于采用了高比表面多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體聚合物載體自負(fù)載過渡金屬組分的多相催 化劑和固定鼓泡床反應(yīng)工藝，工藝流程簡單；固定鼓泡床反應(yīng)工藝的催化劑分離簡單。通過 產(chǎn)物丙醛及其二聚物或脫鹽水的汽化可以將大量的反應(yīng)熱從反應(yīng)器移出，從而使得反應(yīng)的 絕熱溫升控制在合理的范圍內(nèi)。所述催化劑的氫甲?；阅芊€(wěn)定，收率高，解決了現(xiàn)有技術(shù) 中存在的或者金屬組分流失，或者配體流失，或者催化劑難以回收循環(huán)利用，或反應(yīng)熱不能 及時(shí)撤離反應(yīng)器而致使催化劑燒毀等問題，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明采用一種由有機(jī)配體聚合物載體自負(fù)載過渡金屬離子多相催化劑的新型 多相催化劑，以及與之配套的固定鼓泡床反應(yīng)新工藝，應(yīng)用于乙烯氫甲?；票?，可以實(shí) 現(xiàn)了高活性和高選擇性的乙烯氫甲酰化制丙醛的固定鼓泡床反應(yīng)工藝。該催化劑由金屬組 分和具有多級孔結(jié)構(gòu)有機(jī)配體聚合物載體構(gòu)成。多級孔結(jié)構(gòu)有機(jī)配體聚合物載體具有載體 和配體的雙重功效，確保過渡