專利名稱：烯屬不飽和化合物的加氫甲酰化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯屬不飽和化合物的加氫甲?；椒ǎ鼈兊募託浼柞；a(chǎn)物是不溶于或微溶于水。該反應(yīng)在作為反應(yīng)介質(zhì)的極性有機(jī)溶劑中在均相中進(jìn)行。由羰基銠化合物和磺化或羧化有機(jī)單膦或多膦的鹽組成的催化劑體系既可以溶于極性有機(jī)溶劑又可溶于水。
近年來對于烯屬不飽和化合物的加氫甲?；呀煞N方法。一種是在均相中進(jìn)行，即原料烯烴、催化劑體系(羰基銠和有機(jī)膦)和反應(yīng)產(chǎn)物一起作為溶液存在。通過從反應(yīng)混合物蒸餾分離出反應(yīng)產(chǎn)物。其它方法突出表現(xiàn)于存在含水催化劑相，它與反應(yīng)產(chǎn)物分離并包括羰基銠和磺化或羧化有機(jī)膦。這一反應(yīng)的變化形式使得無需使用熱處理步驟就可分離出加氫甲?；a(chǎn)物，它簡化了催化劑的再循環(huán)和當(dāng)使用端烯烴時(shí)得到特別高比例的未支化醛類。
較高級的、烯屬單不飽和或多不飽和化合物的加氫甲酰化是十分有價(jià)值的。這種好處不僅延伸到烴的反應(yīng)，而且延伸到不僅含有雙鍵而且含有其它反應(yīng)活性官能團(tuán)的化合物。具有工業(yè)意義的此類化合物的例子是不飽和脂肪酸酯。它們通常是天然的或可以從天然原料制備并且能夠大量獲得。加氫甲?；姆磻?yīng)產(chǎn)物，單甲酰基羧酸酯或多甲?；人狨ィ部梢院腥晕捶磻?yīng)的雙鍵，是供不應(yīng)求的中間體，它可進(jìn)一步被加工成廣泛使用的產(chǎn)品，如聚胺、聚亞胺酯、醇酸樹脂、增塑劑和合成潤滑劑。
由使用羰基銠/膦催化劑的均相方法加氫甲酰化較高級的、烯屬不飽和或多不飽和化合物已經(jīng)被反復(fù)研究過。這一方法的經(jīng)濟(jì)上的利益只有當(dāng)均勻溶解的催化劑體系能夠無損失地從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來并以活性形式返回加氫甲?；磻?yīng)器時(shí)才被確保。迄今，只能從由單不飽和脂肪酸酯的加氫甲?；磻?yīng)衍生而來的含有甲酰基脂肪酸酯的反應(yīng)混合物中除去催化劑。然而，除了催化劑以非活性形式獲得和催化劑體系的膦組分被完全損失以外，該操作程序還要求耗費(fèi)的措施(J.Amer.Oil Chem.Soc.vol.50，455(1973))。
當(dāng)使用具有分開的、相互不靠近的雙鍵的多不飽和化合物時(shí)，盡管能夠避免雙鍵的異構(gòu)化而進(jìn)行加氫甲?；?，但以均相形式溶于反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑的分離和再循環(huán)(例如通過蒸餾)是不可能的。
亞油酸和亞麻酸的甲基酯能夠在基于聚硅氧烷的多相化羰基銠/膦配合物催化劑存在下被加氫甲?；?Chemiker-Zeitung，115(1991，S.39ff))。當(dāng)使用亞油酸甲酯時(shí)，該方法以高達(dá)79％的收率得到單甲?；仓狨?，以所使用的雙不飽和的酯為基礎(chǔ)計(jì)。在上述催化劑體系存在下的加氫甲?；磻?yīng)中，亞麻酸得到最大50％的二甲?；衔?，而三甲?；a(chǎn)物至多以從屬的量(低于10％)獲得。所攜帶的銠的量平均是最初所使用的貴金屬的約0.5％。還不能排除部分催化劑金屬存在于均相溶液中以與固定金屬平衡，這樣，加氫甲酰化不僅在固定床催化劑上，而且在溶液中發(fā)生。
在含水催化劑溶液存在下在較高級烯屬不飽和化合物的加氫甲?；磻?yīng)中不會(huì)存在反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑體系相互分離的困難。然而，由于烯烴在水中的低溶解性，轉(zhuǎn)化率通常不能令人滿意。這一缺點(diǎn)能夠避免，如果根據(jù)EP-B-157 316，在分子中具有6個(gè)以上碳原子的烯烴的加氫甲酰化反應(yīng)是在包含作為催化劑的銠配合物和作為增溶劑的季銨鹽的含水溶液存在下進(jìn)行的話。這一方法的其它進(jìn)展是EP-B-163 234的主題。根據(jù)該專利，C6-C20烯烴與氫氣和一氧化碳在銠和磺化芳基膦的鹽(它的陽離子是季銨離子)存在下進(jìn)行。這里，膦的季銨鹽不僅用作催化劑組分，而且同時(shí)用作增溶劑。兩種方法只涉及不含官能團(tuán)的單不飽和化合物的反應(yīng)。
因而，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種方法，它能使較高分子量的烯屬不飽和化合物被加氫甲?；?，其中多不飽和起始原料不是僅部分地，而是全部地轉(zhuǎn)化成甲酰基化合物。此外，反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑體系應(yīng)容易相互分離，大大避免貴金屬的損失。
上述目的可由烯屬不飽和化合物的加氫甲酰化方法實(shí)現(xiàn)，該化合物的加氫甲?；a(chǎn)物不溶于或微溶于水。它包括在極性有機(jī)溶劑中和在包括羰基銠化合物和磺化或羧化有機(jī)單膦或多膦的鹽(該鹽既可以溶于極性有機(jī)溶劑又可以溶于水)的催化劑體系存在下，讓烯屬不飽和化合物在60-180℃和1-35MPa下與一氧化碳和氫氣在均相中進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)混合物中餾去極性有機(jī)溶劑以及通過使用水從蒸餾殘余物分離出催化劑體系。
該新方法結(jié)合了均相中的加氫甲?；奶匦院驮诋愊嗟?即含水的)催化劑相存在下加氫甲酰化的優(yōu)點(diǎn)，從而得到新的、具有前景的操作方法，它非常適合于讓較高分子量的烯屬單不飽和或多不飽和化合物參與反應(yīng)。特別成功的是它用于不飽和、優(yōu)選多不飽和脂肪酸的酯的加氫甲酰化。
令人驚奇的是，本發(fā)明的方法能夠使存在于酯分子中的多個(gè)雙鍵(它們也可以處在非端部位置)被同時(shí)被加氫甲?；?，以使，例如，雙不飽和化合物得到二甲?；a(chǎn)物和三不飽和化合物得到三甲?；a(chǎn)物。此外，該新方法取代了多相反應(yīng)體系，該體系包括烯屬不飽和的化合物和含水催化劑溶液，該方法對于如EP-B-167 316和EP-B-163 234所述的反應(yīng)來說特征表現(xiàn)在起始原料和催化劑的均相的溶液，結(jié)果是反應(yīng)速率被提高和轉(zhuǎn)化率被改進(jìn)。
適合作為本發(fā)明的起始原料的較高分子量的烯屬不飽和化合物必須可溶于作為反應(yīng)介質(zhì)的極性有機(jī)溶劑和必須得到不溶于或微溶于水的加氫甲酰化產(chǎn)物。因此，在分子中具有6個(gè)或6個(gè)以上碳原子的無環(huán)單烯烴類，尤其C10-C30單烯烴如三和四丁烯類和三和四異丁烯能夠根據(jù)該新方法進(jìn)行反應(yīng)。在分子中具有至少6個(gè)碳原子的多不飽和無環(huán)或環(huán)狀烯烴，尤其包括單環(huán)和雙環(huán)烯烴，也能夠由本發(fā)明的方法很好地加氫甲酰化。這些類別的化合物的例子是二環(huán)戊二烯，1，5-環(huán)辛三烯，1，5，9-環(huán)十二碳三烯，1，5-己二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯。如上所述，這一新型方法特別適合于不飽和脂肪酸酯的加氫甲酰化。這些酯類尤其是從分子中具有8-25個(gè)碳原子、優(yōu)選10-20個(gè)碳原子的雙不飽和或三不飽和脂肪酸和從分子中具有110個(gè)碳原子的飽和脂族單元醇(優(yōu)選甲醇)衍生而來。這些酯類可從天然油通過酯基轉(zhuǎn)移獲得，如果需要，該天然油可以預(yù)先被精制和蒸餾。作為起始酯的酸組分的基礎(chǔ)的天然油是棉籽油、薊子油、花生油、南瓜子油、亞麻子油、玉米油、大豆油和葵花油。
在作為權(quán)利要求的方法中使用催化劑是可溶于極性有機(jī)溶劑和可溶于水的體系并包括作為一個(gè)組分的羰基銠化合物和作為另一組分的既可以溶于水又可以溶于極性有機(jī)溶劑的磺化或羧化有機(jī)膦的鹽。
羰基銠和膦反應(yīng)形成配合物，在羰基銠化合物中的一部分一氧化碳分子被作為配體的膦分子取代。此時(shí)，銠/膦配合物的溶解性由膦的溶解性決定。膦通常相對于銠過量存在，即催化劑體系不僅含有銠/膦配合物而且含有游離膦。
對于本發(fā)明的目的，術(shù)語有機(jī)膦是指其中烷基和/或芳基鍵接于三價(jià)磷原子的單膦或多膦，這些烷基和/或芳基中至少一個(gè)被單或多磺化或羧化。脂族基的例子是在分子中具有2-8個(gè)碳原子的飽和烴和在分子中具有5-8個(gè)碳原子的環(huán)狀烴的直鏈或支化基團(tuán)。典型的芳基是苯基、芐基和萘基。脂族基和芳族基能夠進(jìn)一步被諸如烷基、羥基或鹵素的基團(tuán)或原子取代。所述有機(jī)膦還包括三價(jià)磷的這樣一些化合物，其中磷原子是雜環(huán)的組成部分。
在催化劑體系中存在的膦不必是單一的化合物，而是可以具有不同的化學(xué)組成。因此，它們可以在連接于磷原子的基團(tuán)的類型和鍵接方式上，在磺化度或羧化度上或在陽離子類型上不同。它們是否適合作為催化劑成分的決定因素是它們在水和在極性溶劑中的溶解性。這一要求尤其可以由這樣的磺化或羧化膦的鹽滿足，它們的陽離子是鋰離子或結(jié)構(gòu)式N(R1R2R3R4)+的銨離子。R1，R2，R3和R4可以相同或不同，并且是氫或直鏈或支化的烷基，尤其具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
磺化或羧化單膦的陰離子優(yōu)選對應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(1) 這里，Ar1，Ar2，Ar3各自是苯基或萘基。X1，X2，X3各自是磺酸根(-SO3-)和/或羧酸根(-COO-)，Y1，Y2，Y3各自是直鏈或支化的具有1-4個(gè)碳原子的烷基，烷氧基，鹵素，OH，CN，NO2或(R5R6)N，其中R5和R6各自是直鏈或支化的具有1-4個(gè)碳原子的烷基，m1、m2和m3是0-5中的相同的或不同的整數(shù)，其前提條件是至少一個(gè)m1、m2或m3是大于0，n1、n2和n3是0-5中的相同的或不同的整數(shù)。
特別合適的鹽是從其中Ar1，Ar2，Ar3各自是苯基和X1，X2，X3各自是處在磷的間位的磺酸根的結(jié)構(gòu)式(1)的陰離子衍生出的，即，三(間-磺酸根苯基)-膦(縮寫為TPPTS)的鹽。
已發(fā)現(xiàn)適合作為催化劑組分的其它鹽類是二苯基(間-磺酸根苯基)-膦(縮寫為TPPMS)的那些鹽，特別是鋰鹽(Li-TPPMS)。
已發(fā)現(xiàn)適合作為催化劑組分的單膦陰離子的其它基團(tuán)是結(jié)構(gòu)式(2)的那些A2P-(CH2)n-CH(R)-SO3-(2)其中A是相同的或不同的烷基和/或芳基，n是0，1或2和R是氫或烷基。這些化合物通過用1，2-，1，3-或1，4-磺酸內(nèi)酯將二烷基膦類或二芳基膦類磺烷基化(sulfalkylation)獲得的 (其中n＝1，2或3和R＝H，烷基)，例如根據(jù) 堿金屬鹽能夠由常規(guī)方法轉(zhuǎn)化成銨鹽。
陰離子不僅能從單膦而且能從多膦形成，尤其二膦類，它們含有至少一個(gè)磺化或羧化有機(jī)基團(tuán)。二膦陰離子優(yōu)選地是從結(jié)構(gòu)式(3)的二芳基化合物衍生而來 它被至少一個(gè)磺酸根(-SO3-)或羧酸根(-COO-)取代。在該結(jié)構(gòu)式中，R7是相同或不同的烷基、環(huán)烷基、苯基、甲苯基或萘基，R8可以相同或不同并且是氫，具有1-14個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，以及具有6-14個(gè)碳原子的環(huán)烷基、芳基或芳氧基或者被稠合的苯環(huán)，各m4可以相同或不同并且是0-5中的整數(shù)和n4同樣可以相同或不同并且是0-4中的整數(shù)。優(yōu)選磺化化合物，它們能夠由普通方法獲得。已發(fā)現(xiàn)有用的這一類化合物的代表物是由2，2’-雙(二苯基-膦基甲基)-1，1’-聯(lián)苯基或2，2’-雙(二苯基-膦基甲基)-1，1’-聯(lián)萘基的磺化反應(yīng)獲得的。可提及的雜環(huán)磷化合物的陰離子的例子是3，4-二甲基-2，5，6-三(對磺酸根苯基)-1-磷雜降冰片二烯。
烯屬不飽和起始化合物與氫氣和一氧化碳的反應(yīng)是在60-180℃的溫度下，尤其100-140℃下，和在1-35MPa的壓力下進(jìn)行的。對于烯烴的加氫甲?；?-35MPa的壓力已發(fā)現(xiàn)特別有用；不飽和脂肪酸的酯類優(yōu)選在15-25MPa的壓力下反應(yīng)。
反應(yīng)是在作為反應(yīng)介質(zhì)的極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行的，該溶劑不僅溶解烯屬不飽和起始化合物而且溶解反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑體系。合適的溶劑是在分子中具有1-4個(gè)碳原子的低分子量脂族醇類。代替純?nèi)軇?，有可能使用這些醇類中的兩種或多種的混合物，如甲醇/乙醇，甲醇/異丙醇混合物。已發(fā)現(xiàn)特別有用的反應(yīng)介質(zhì)是甲醇和乙醇，它們可以含有至多5重量％的水，但優(yōu)選以無水形式使用。
催化劑在加入到反應(yīng)體系中之前被預(yù)成形。然而，在反應(yīng)混合物(即烯屬不飽和化合物和溶劑)中，在反應(yīng)條件下從組分銠或銠化合物和磺化或羧化膦的溶液同樣能夠成功地制備催化劑。除了極細(xì)散形式的金屬銠以外，有可能使用無機(jī)銠鹽如氯化銠，硫酸銠，有機(jī)酸的銠鹽如乙酸銠，2-乙基己酸銠或氧化銠作為銠源。
在反應(yīng)溶液中銠的濃度是100-600ppm(按重量)，優(yōu)選300400ppm(按重量)，以溶液為基礎(chǔ)計(jì)。膦以這樣一種量使用至少20摩爾，優(yōu)選40-80摩爾的P(III)/摩爾銠.
反應(yīng)溶液的PH應(yīng)不低于3的值。PH一般設(shè)定在4-11之間。當(dāng)甲醇用作溶劑時(shí)，會(huì)發(fā)生由加氫甲?；纬傻娜┑囊阴；?。如果希望保護(hù)羰基免受第二次反應(yīng)，建議在PH4.5-6.5，優(yōu)選5.5-6.0下進(jìn)行。
在合成氣中一氧化碳與氫氣的比例能夠在大范圍內(nèi)變化。一般來說，所使用的合成氣是其中一氧化碳與氫氣的體積比為1∶1或與這一值偏離很小的合成氣。
該反應(yīng)能夠間歇或連續(xù)進(jìn)行。
對于處理反應(yīng)產(chǎn)物，極性有機(jī)溶劑首先被蒸除。蒸餾殘余物然后用水洗滌，優(yōu)選在室溫下，以從醛類中除去催化劑體系。如果合適，這一處理可以重復(fù)進(jìn)行幾次。為了完全回收銠，已發(fā)現(xiàn)有利的是向洗滌水中添加能與銠形成配合物的膦，最好膦同時(shí)也是催化劑組分。
本發(fā)明的方法通過下面的實(shí)施例來進(jìn)行說明，但并不限于所給出的實(shí)施方案。
實(shí)施例1在一個(gè)已用氬氣吹洗過的Schlenk管中裝入15ml甲醇，60mg(0.05mmol)的8.5重量％的銠溶液(作為Rh2(SO4)3水溶液)和700mg(2mmol)的二苯基(4-磺酸根丁基鋰)膦。P/Rh摩爾比是40。溶液的PH值被調(diào)節(jié)至5，然后該溶液借助于注射器被注入實(shí)驗(yàn)室壓力釜中，該釜已用氬氣吹洗過并填充了氬氣。將15g 90重量％強(qiáng)度的亞麻酸甲酯(剩余物亞油酸甲酯)裝入壓力釜的耐壓滴液漏斗中。壓力釜用用水煤氣吹洗，隨后設(shè)定反應(yīng)壓力20MPa和反應(yīng)溫度120℃。在1小時(shí)的預(yù)成形之后，滴加亞麻酸甲酯和然后由壓力傳感器和記錄器調(diào)控壓力下降。在10小時(shí)后完成氣體的吸收。冷卻壓力釜，排氣，它的內(nèi)容物在排除空氣的情況下(氬氣)通過蒸餾除去甲醇。殘余物用無氧水洗滌兩次(每次15-20ml)來抽提催化劑體系，然后進(jìn)行分析。亞麻酸和亞油酸酯的轉(zhuǎn)化率是定量的，收率是5％的單甲?；a(chǎn)物，以總起始原料為基礎(chǔ)，22％的二甲?；a(chǎn)物，以總起始原料為基礎(chǔ)，82％的三甲?；a(chǎn)物，以在起始原料中使用的亞麻酸甲酯為基礎(chǔ)。
實(shí)施例2-6實(shí)施例2-6按與實(shí)施例1的方式來進(jìn)行，只是改變壓力，催化劑溶液的PH值，和P/Rh比例。所得的結(jié)果在下表中給出。
表1實(shí)施例P/RhPH溫度壓力時(shí)間1)MF2)DF3)TF4)轉(zhuǎn)化率[℃][MPa][h] [mol％] [％]2 40 8.4 120 20 3 4 24 80 1003 20 5.0 120 20 3 14 44 47 1004 10 5.0 120 20 3 16 44 45 1005 10 5.0 120 73 20 50 34 1006 20 5.0 120 73 15 59 40 1001)時(shí)間，在該時(shí)間后已吸收90-95％的氣體2)單甲?；a(chǎn)物，以總起始原料為基礎(chǔ)3)二甲酰基產(chǎn)物，以總起始原料為基礎(chǔ)4)三甲?；a(chǎn)物，以所使用的亞麻酸甲酯為基礎(chǔ)實(shí)施例7在已用氬氣吹洗并裝有磁力攪拌器、耐壓計(jì)量容器、熱電偶底座和壓力傳感器(膨脹測量條)的一個(gè)100ml V4A不銹鋼壓力釜中，裝入24mg銠(0.05mmol)(作為Rh2(SO4)3水溶液的形式)和2.2g(3mmol)的已溶于30ml甲醇的三(四甲基銨-間-磺酸根苯基)膦(P/Rh比60)。封閉壓力釜，用水煤氣吹洗，設(shè)定反應(yīng)溫度120℃和反應(yīng)壓力2MPa。然后從計(jì)量器添加10g(50mmol)的10-十一碳烯酸甲酯。1小時(shí)后，反應(yīng)完成。形成了97％的由71％ 11-甲酰基十一羧酸甲酯和29％ 10-甲?；霍人峒柞ソM成的混合物，以及3％的氫化產(chǎn)物十一羧酸甲酯。在蒸除甲醇之后，催化劑體系被吸收在水中，并通過相分離從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來。
實(shí)施例8在反應(yīng)壓力1MPa下，其它條件相同，重復(fù)實(shí)施例7。僅僅在30分鐘后結(jié)束轉(zhuǎn)化反應(yīng)。除了99％的由70重量％ 11-甲?；霍人峒柞ズ?0重量％ 10-甲?；霍人峒柞ソM成的混合物以外，只獲得1％的十一碳酸甲酯。在蒸除甲醇之后催化劑被吸收在水中，并從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來。
實(shí)施例9在作為保護(hù)氣的氫氣氣氛下，將15ml甲醇，0.05mmol Rh(以60mg的8.5％的銠溶液(作為Rh2(SO4)3水溶液)形式)和348mg(1mmol)的Li-TPPMS(P/Rh摩爾比20)裝入Schlenk管中。溶液的PH被調(diào)節(jié)至6和該溶液在氬氣氣氛中裝入壓力釜。在封閉壓力釜和用水煤氣吹洗壓力釜之后，設(shè)定反應(yīng)壓力10MPa和反應(yīng)溫度120℃。從計(jì)量器加入12g(60mmol)的正十四碳-1-烯。1小時(shí)后，烯烴已完全反應(yīng)。形成了98％的具有組成72重量％正十五醛和28重量％ 2-甲基-十四醛的加氫甲?；a(chǎn)物，以及2％的氫化產(chǎn)物正十四烷。醛類主要以二甲基乙縮醛的形式獲得(約70％)。在蒸除絕大部分的甲醇溶劑之后，反應(yīng)產(chǎn)物與約10ml水混合以分離出催化劑配合物。有機(jī)相再次用約5ml水萃取。在合并含水萃取液之后，在減壓下蒸去水，催化劑體系被再次溶于甲醇中。
實(shí)施例10-15按實(shí)施例9中所述回收的催化劑體系被再次用于正十四碳-1-烯的加氫甲?；l件與實(shí)施例9中一樣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中給出。實(shí)施例轉(zhuǎn)化率收率正十五醛2-甲基十四醛十四烷(％) (％) (％) (％) (％)10 100 987228 211 100 967030 412 100 987129 213 100 997030 114 100 987129 215 100 977030 3實(shí)施例16在作為保護(hù)氣的氬氣氣氛下，將25ml甲醇，0.05mmol Rh(以60mg的8.5％的銠溶液(作為Rh2(SO4)3水溶液)形式)和348mg(1mmol)的Li-TPPMS(P/Rh摩爾比20)裝入Schlenk管中。溶液的PH被調(diào)節(jié)至11和該溶液在氬氣氣氛中裝入壓力釜。在封閉壓力釜和用水煤氣吹洗壓力釜之后，設(shè)定反應(yīng)壓力10MPa和反應(yīng)溫度120℃。從計(jì)量器加入12g(60mmol)的正十四碳-1-烯。1小時(shí)后，烯烴已完全反應(yīng)。形成了98％的具有組成71重量％正十五醛和29重量％ 2-甲基-十四醛的加氫甲?；a(chǎn)物，以及2％的氫化產(chǎn)物正十四烷。只有3％的所形成的醛類是以二甲基乙縮醛的形式獲得的(作為高PH值11的結(jié)果)。
實(shí)施例17在作為保護(hù)氣的氬氣氣氛下，將15ml甲醇，0.05mmol Rh(以60mg的8.5％的銠溶液(作為Rh2(SO4)3水溶液)形式)和348mg(1mmol)的Li-TPPMS(P/Rh摩爾比20)裝入Schlenk管中。溶液的PH被調(diào)節(jié)至6和該溶液在氬氣氣氛中裝入壓力釜。在封閉壓力釜和用水煤氣吹洗壓力釜之后，設(shè)定反應(yīng)壓力20MPa和反應(yīng)溫度120℃。從計(jì)量器加入16g(50mmol)工業(yè)亞麻酸甲酯(55％的亞麻酸甲酯，剩余物約15％亞油酸甲酯，約20％油酸甲酯)。3小時(shí)后，烯烴已完全反應(yīng)。反應(yīng)混合物含有23重量％的單甲酰基產(chǎn)物，22重量％的二甲?；a(chǎn)物和47重量％的三甲?；a(chǎn)物。基于在工業(yè)產(chǎn)物中亞麻酸甲酯的比例為55％，基于三重加氫甲?；a(chǎn)物的形成，這意味著85％的選擇性。
權(quán)利要求
1.一種加氫甲?；俨伙柡突衔锏姆椒ǎ募託浼柞；a(chǎn)物不溶于或微溶于水，該方法包括在極性有機(jī)溶劑中和在包含羰基銠化合物和磺化或羧化有機(jī)單膦或多膦的鹽-該鹽既可以溶于極性有機(jī)溶劑又可以溶于水-的催化劑體系的存在下，讓烯屬不飽和化合物在60-180℃和135MPa下與一氧化碳和氫氣在均相中進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)混合物中餾出極性有機(jī)溶劑以及通過使用水從蒸餾殘余物分離出催化劑體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中烯屬不飽和化合物是在分子中具有10個(gè)或10個(gè)以上碳原子的無環(huán)單烯烴，在分子中具有至少6個(gè)碳原子的多不飽和無環(huán)或環(huán)狀烯烴或不飽和脂肪酸的酯類。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中烯屬不飽和化合物是無環(huán)C16-C30單烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中烯屬不飽和化合物是在分子中具有至少6個(gè)碳原子的單環(huán)或雙環(huán)烯烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中烯屬不飽和化合物是在分子中具有8-25個(gè)碳原子的雙不飽和或三不飽和脂肪酸的酯類。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所要求的方法，其中酯類是從在分子中具有10-20個(gè)碳原子的雙不飽和或三不飽和脂肪酸衍生而來的。
7.根據(jù)權(quán)利要求2，5和6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中酯類是從在分子中具有1-10個(gè)碳原子的飽和脂族單元醇衍生而來的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所要求的方法，其中脂族單元醇是甲醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中極性有機(jī)溶劑是在分子中具有1-4個(gè)碳原子的低分子量脂族醇或這些醇的兩種或多種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所要求的方法，其中極性溶劑是甲醇或乙醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中磺化或羧化有機(jī)膦的鹽-該鹽可溶于極性有機(jī)溶劑和可溶于水-的陽離子是鋰離子或結(jié)構(gòu)式N(R1R2R3R4)+的銨離子，其中R1，R2，R3和R4可以相同或不同，并且是氫或直鏈或支化的烷基，尤其具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中磺化或羧化有機(jī)膦的鹽-該鹽可溶于極性有機(jī)溶劑和可溶于水-的陰離子具有以下結(jié)構(gòu)式 這里，Ar1，Ar2，Ar3各自是苯基或萘基。X1，X2，X3各自是磺酸根(-SO3-)和/或羧酸根(-COO-)，Y1，Y2，Y3各自是直鏈或支化的具有1-4個(gè)碳原子的烷基，烷氧基，鹵素，OH，CN，NO2或(R5R6)N，其中R5和R6各自是直鏈或支化的具有1-4個(gè)碳原子的烷基，m1、m2和m3是05中的相同的或不同的整數(shù)，其前提條件是至少一個(gè)m1、m2或m3是大于0，n1、n2和n3是0-5中的相同的或不同的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所要求的方法，其中磺化有機(jī)膦的鹽-該鹽可溶于極性有機(jī)溶劑和可溶于水-含有三(間-磺酸根苯基)膦陰離子。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中磺化有機(jī)膦的鹽-該鹽可溶于極性有機(jī)溶劑和可溶于水-的陰離子具有以下結(jié)構(gòu)式A2P-(CH2)m-CH(R)-SO3-其中A是相同的或不同的烷基和/或芳基，n是0，1或2和R是氫或烷基。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中可溶于極性有機(jī)溶劑和可溶于水的鹽的陰離子是從以下結(jié)構(gòu)式的二芳基化合物衍生而來的 它被至少一個(gè)磺酸根(-SO3-)或羧酸根(-COO-)取代，其中，R7是相同或不同的烷基、環(huán)烷基、苯基、甲苯基或萘基，R8可以相同或不同并且是氫，具有1-14個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，以及具有6-14個(gè)碳原子的環(huán)烷基、芳基或芳氧基或者被稠合的苯環(huán)，各m4可以相同或不同并且是05中的整數(shù)和n4同樣可以相同或不同并且是0-4中的整數(shù)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所要求的方法，其中可溶于極性有機(jī)溶劑和可溶于水的鹽的陰離子是從二芳基化合物衍生而來的，該化合物被至少一個(gè)磺酸根取代。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中烯屬不飽和化合物與氫氣和一氧化碳的反應(yīng)是在100-140℃下進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-4和11-17中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中烯烴與氫氣和一氧化碳的反應(yīng)是在2-35Mpa范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行的。
19.根據(jù)權(quán)利要求1，2和5-17中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中不飽和脂肪酸酯與一氧化碳和氫氣的反應(yīng)是在15-25Mpa下進(jìn)行的。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中在催化劑溶液中銠的濃度是100-600重量ppm，以溶液為基礎(chǔ)計(jì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所要求的方法，其中在催化劑溶液中銠的濃度是300-400重量ppm，以溶液為基礎(chǔ)計(jì)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中在反應(yīng)溶液中每摩爾銠存在至少20摩爾，優(yōu)選40-80摩爾的P(III)。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中反應(yīng)溶液的PH是至少3，優(yōu)選4-11。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-8和10-22中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中反應(yīng)溶液的PH是4.5-6.5，尤其5.5-6.0。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-24中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中催化劑體系通過多次用水處理從蒸餾殘余物中分離出來。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-25中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中能夠與銠形成配合物的膦被加入到用來處理蒸餾殘余物的水中。
全文摘要
這里描述了烯屬不飽和化合物的醛化方法，該化合物的醛化產(chǎn)物不溶于或微溶于水。反應(yīng)在作為反應(yīng)介質(zhì)的極性有機(jī)溶劑中在均相中進(jìn)行。由羰基銠化合物和磺化或羧化有機(jī)膦的鹽組成的催化劑體系既可以溶于極性有機(jī)溶劑又可溶于水。對于后處理，極性有機(jī)溶劑從均勻的反應(yīng)混合物中蒸除，催化劑體系通過使用水從蒸餾殘余物分離。
文檔編號C07C67/347GK1149043SQ9611197
公開日1997年5月7日 申請日期1996年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月2日
發(fā)明者H·巴爾曼, P·拉普, B·費(fèi)爾, 夏志高, S·坎加薩巴帕思 申請人:赫徹斯特股份公司