專利名稱：抑制含烯鍵不飽和單體的聚合作用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抑制含烯鍵不飽和單體的聚合作用的方法。該方法在氧氣存在的貯存條件下對(duì)這些單體的聚合作用的抑制特別有效。
背景技術(shù)：
眾所周知在加熱時(shí)含烯鍵不飽和單體很容易聚合，并且聚合速率隨溫度升高而增加。由于該原因，通過加入用作聚合反應(yīng)的抑制劑或阻滯劑，或者阻斷引起(自由)基團(tuán)形成的引發(fā)機(jī)理的物質(zhì)來穩(wěn)定所述單體。
某些含烯鍵不飽和(二烯烴)單體例如丁二烯及異戊二烯在低至室溫下置于貯罐中或運(yùn)輸過程中即會(huì)進(jìn)行聚合。該聚合作用是由含單體的系統(tǒng)中存在的氧氣與二烯烴單體的反應(yīng)所引發(fā)的。該反應(yīng)產(chǎn)生了可進(jìn)一步與二烯烴單體進(jìn)行反應(yīng)的過氧化物和自由基物質(zhì)。
為了防止這類聚合反應(yīng)的進(jìn)行，二烯烴單體的生產(chǎn)商通常加入叔丁基鄰苯二酚(TBC)作為聚合抑制劑。但是，TBC是一種有毒化合物，因而當(dāng)它接觸皮膚時(shí)會(huì)引起組織損傷，這些特征使得人們想去使用這樣一種抑制劑，它既能克服這些困難，同時(shí)又能進(jìn)行水和堿的提取以便在使用或進(jìn)一步處理前能被很容易地從最終產(chǎn)品中除去。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)二羥基肉桂酸及其衍生物能有效抑制含烯鍵不飽和單體在貯存和運(yùn)輸中的聚合作用。這些化合物在氧氣存在下和高達(dá)100℃的溫度下特別有效。
EP89-402156公開了一種含有基于穩(wěn)定的抗壞血酸酯的抗氧化劑系統(tǒng)的化妝品制劑。抗氧化劑系統(tǒng)還含有生育酚或生育酚的混合物，二羥肉桂酸或其衍生物，配位劑以及非硫羥多肽。
日本公開JP59015477描述了一種對(duì)油和脂肪有效的食品抗氧化劑組合物，該組合物含有3，4-二羥基肉桂酸酯以及一種或多種抗壞血酸-硬脂酸酯，檸檬酸，蘋果酸，以及抗壞血酸。本發(fā)明公開本發(fā)明涉及抑制含烯鍵不飽和單體的聚合作用的方法，包括加入有效抑制量的二羥基肉桂酸或其衍生物。
本發(fā)明的二羥基肉桂酸或其衍生物具有下列通式

其中，R是H，CH3或C2H5；R1是H，CH3或C2H5，條件是至少一個(gè)R1是H。用于本發(fā)明的優(yōu)選的化合物是二羥基肉桂酸及二羥基二氫肉桂酸。
含烯鍵不飽和單體的特征是可聚合的含烯鍵的不飽和烴，并且包括烯烴例如含2至20個(gè)碳原子并且優(yōu)選含2至8個(gè)碳原子的α烯烴，以及共軛二烯烴，優(yōu)選那些含4至6個(gè)碳原子的共軛二烯烴，例如異戊二烯和丁二烯。
在本發(fā)明中，術(shù)語“有效量”指的是抑制含烯鍵不飽和單體的聚合作用的必需的二羥基肉桂酸或其衍生物的量。根據(jù)含烯鍵不飽和單體在貯存和/或處理時(shí)所經(jīng)歷的條件，該量會(huì)有所變化。在較高的溫度下和有較高量雜質(zhì)的單體中，通常需要較大量的聚合作用抑制化合物。
加入含烯鍵不飽和單體中的有效量的二羥基肉桂酸或其衍生物的范圍對(duì)于每百萬份單體優(yōu)選約為1份至1000份。更優(yōu)選地，加入單體中的二羥基肉桂酸或其衍生物的量對(duì)于每百萬份單體約為10份至200份。
當(dāng)用于本發(fā)明的方法時(shí)，二羥基肉桂酸衍生物可與二羥基肉桂酸結(jié)合使用，或以二羥基肉桂酸衍生物的混合物進(jìn)行使用。
通過使用適當(dāng)?shù)囊后w載體或溶劑可將二羥基肉桂酸或其衍生物以分散體或溶液的形式加入到含烯鍵不飽和單體中。任何可與二羥基肉桂酸或其衍生物以及含烯鍵不飽和單體相容的溶劑都可以使用。
本發(fā)明還提供一種包含異戊二烯及二羥基肉桂酸或其衍生物的組合物，所述二羥基肉桂酸或其衍生物含量范圍為每百萬份異戊二烯約1份至1000份，其具有如前述通式，其中R是H、CH3或C2H5；R1是H、CH3或C2H5，條件是至少一個(gè)R1是H。
本發(fā)明的組合物中，其中的二羥基肉桂酸或其衍生物選自二羥基肉桂酸和二羥基二氫肉桂酸。實(shí)施本發(fā)明的方式現(xiàn)在通過參照幾個(gè)特定的實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，這些實(shí)施例僅用作說明，并不作為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。實(shí)施例進(jìn)行試驗(yàn)以確定本發(fā)明抑制含烯鍵不飽和單體的聚合作用的有效性。
試驗(yàn)在不銹鋼壓力容器中進(jìn)行，所述壓力容器配備有玻璃樣品容器及套子，塞子，帶有連續(xù)記錄儀的壓力表，以及適當(dāng)?shù)拈y和接頭。將溶于40ml庚烷中的10ml的異戊二烯以及所指定的處理物加入到玻璃樣品容器中并且置于壓力容器內(nèi)。關(guān)閉容器，注入100psig的氧氣并且用100℃的水浴進(jìn)行加熱。連續(xù)記錄壓力直至到達(dá)壓力-時(shí)間曲線的折點(diǎn)(即，曲線最大斜度)。引發(fā)時(shí)間計(jì)為將容器放到水浴中到到達(dá)折點(diǎn)之間的時(shí)間。測試結(jié)果列于表1中。
表1聚合作用抑制試驗(yàn)處理物劑量(ppm)引發(fā)時(shí)間(分鐘)空白 - 25TBC 1040BHT 10314032DHHCA 108525 144
空白 - 21TBC 40 90DHHCA 40 110DHCA 40 54空白 - 25DHCA 50 102100 127TBC是叔丁基鄰苯二酚BHT是2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚DHCA是3，5-二羥基肉桂酸DHHCA是3，4-二羥基二氫肉桂酸這些結(jié)果表明在接近于貯存的條件下本發(fā)明能有效抑制含烯鍵不飽和單體的聚合作用。已證明市售的抑制劑，TBC和BHT不如本發(fā)明化合物有效。工業(yè)實(shí)用性二羥基肉桂酸或其衍生物能有效抑制貯存過程中或運(yùn)輸條件下的含烯鍵不飽和單體的聚合作用。人們發(fā)現(xiàn)所述的條件一般具有含氧的環(huán)境并且單體的溫度可達(dá)100℃。本發(fā)明方法能抑制含烯鍵不飽和單體在處理過程中的聚合作用。這些處理?xiàng)l件，例如純化和蒸餾處理，一般要加熱而會(huì)常常引起單體的穢臭。
雖然本發(fā)明是通過特定的實(shí)施方案進(jìn)行描述的，很顯然本發(fā)明的其它的形式和修飾對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。所附權(quán)利要求和本發(fā)明應(yīng)該被理解為覆蓋了全部此類顯而易見的形式和修飾，它們都屬于本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.抑制含烯鍵不飽和單體的聚合作用的方法，所述方法包括向單體中加入有效聚合作用抑制量的二羥基肉桂酸或其衍生物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的二羥基肉桂酸或其衍生物具有通式
其中R是H，CH3或C2H5；R1是H，CH3或C2H5，條件是至少一個(gè)R1是H。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述的二羥基肉桂酸或其衍生物選自二羥基肉桂酸和二羥基二氫肉桂酸。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述二羥基肉桂酸或其衍生物加入所述單體的量的范圍為每百萬份單體約1份至約1000份。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的含烯鍵不飽和單體選自異戊二烯和丁二烯。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的單體暴露在有氧環(huán)境中。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的單體具有的溫度范圍為從室溫至約100℃。
8.含有含烯鍵不飽和單體及二羥基肉桂酸或其衍生物的組合物。
9.按照權(quán)利要求8的組合物，其中所述的含烯鍵不飽和單體選自異戊二烯和丁二烯。
10.按照權(quán)利要求8的組合物，其中所述的二羥基肉桂酸或其衍生物選自二羥基肉桂酸和二羥基二氫肉桂酸。
全文摘要
通過加入二羥基肉桂酸或其衍生物抑制含烯鍵不飽和單體例如異戊二烯和丁二烯在貯存或處理過程中的聚合作用。
文檔編號(hào)C09K15/08GK1206393SQ97191466
公開日1999年1月27日 申請(qǐng)日期1997年4月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月3日
發(fā)明者格拉謝拉·B·阿漢西特 申請(qǐng)人:貝茨迪爾博恩公司