專(zhuān)利名稱(chēng)：含氨基甲酸酯添加劑的可固化涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料組合物，特別是用于光澤度高的面漆的組合物，更特別涉及彩色透明的復(fù)合涂料的透明漆。
可固化的涂料組合物如熱固性涂料被廣泛地用于涂料技術(shù)領(lǐng)域。它們常常被用于汽車(chē)和工業(yè)涂料工業(yè)的面漆。需要特殊的光澤、顏色深度、成像清晰度或特別的金屬效果時(shí)，彩色透明的復(fù)合涂料可特別用作面漆。汽車(chē)工業(yè)已將這些涂料廣泛用于汽車(chē)車(chē)體板的涂敷。然而，彩色透明復(fù)合涂料要求透明漆具有非常高的透明度以達(dá)到所需要的視覺(jué)效果。光澤度高的涂料還要求涂層表面的視覺(jué)像差程度低以達(dá)到所需的視覺(jué)效果諸如高度的成像清晰度(DOI)。
因此，這些涂料特別容易受到一種叫做環(huán)境侵蝕的現(xiàn)象的影響。環(huán)境侵蝕表觀為涂層面層上或面層內(nèi)的斑點(diǎn)或痕跡，它們常常不能擦掉。
要預(yù)計(jì)高光澤度或彩色透明的復(fù)合涂料將表現(xiàn)出的耐環(huán)境侵蝕的程度是很困難的。許多已知其用于外部漆諸如高密質(zhì)的釉質(zhì)時(shí)的耐久性和/或耐候性的涂料組合物在用于高光澤度涂料諸如彩色透明復(fù)合涂料的透明漆時(shí)并不能提供所需要程度的耐環(huán)境侵蝕性。
許多組合物已被建議用作彩色透明復(fù)合涂料的透明漆，如聚氨酯、酸性環(huán)氧體系及類(lèi)似物。然而，許多現(xiàn)有技術(shù)存在著如可涂敷性問(wèn)題、與加色底漆的相容性問(wèn)題、溶解度問(wèn)題等缺點(diǎn)。另外，已發(fā)現(xiàn)幾乎沒(méi)有什么單組分(one-pack)涂料組合物可以提供令人滿(mǎn)意的耐環(huán)境侵蝕性，尤其在汽車(chē)涂料所要求的環(huán)境方面。
還有的一個(gè)要求是減少涂料組合物中揮發(fā)性有機(jī)物的含量(VOC)。這必須在不損害可靠地使用該組合物所要求的涂料組合物的流變性能并同時(shí)保持所需的外觀水平的條件下進(jìn)行。另外，所需要的是提供具有如下特性的良好結(jié)合的涂料，諸如耐久性、硬度、撓曲性和耐劃痕性、耐擦傷性、耐溶劑及耐酸性。
用氨基甲酸酯官能樹(shù)脂的可固化涂料組合物描述于US專(zhuān)利5,356,669。這些涂料組合物可以比其它涂料組合物例如羥基官能的丙烯酸/蜜胺涂料組合物提供顯著的侵蝕優(yōu)勢(shì)。然而常常需要在上述涂料性能上作進(jìn)一步改善。
根據(jù)本發(fā)明，在此提供一種可固化涂料組合物，包括(a)一種具有含活性氫的官能團(tuán)的聚合物樹(shù)脂，(b)一種具有與(a)上所說(shuō)的官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的固化劑，和(c)一種含有至少一個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物，該化合物為以下(1)和(2)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)環(huán)氧基團(tuán)和有機(jī)酸基團(tuán)之間開(kāi)環(huán)反應(yīng)所得的羥基基團(tuán)，和(2)氰酸或氨基甲酸酯基團(tuán)。
本發(fā)明的組合物包括一種帶有含活性氫的官能團(tuán)的聚合物樹(shù)脂(a)。該聚合物樹(shù)脂包括，例如丙烯酸類(lèi)聚合物、改性丙烯酸類(lèi)聚合物、聚酯、聚環(huán)氧化物、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亞胺和聚硅氧烷，所有這些都為本領(lǐng)域人員所熟知。聚合物優(yōu)選為一種丙烯酸類(lèi)改性丙烯酸類(lèi)或聚酯類(lèi)。更優(yōu)選為丙烯酸類(lèi)聚合物。聚合物樹(shù)脂上的含活性氫官能團(tuán)是為本領(lǐng)域人員所熟知。該基團(tuán)包括如羥基基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)、脲基、氨基、硫羥基、酰肼基和活化了的亞甲基基團(tuán)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物為丙烯酸類(lèi)。優(yōu)選此丙烯酸類(lèi)聚合物分子量為500至1,000,000，更優(yōu)選為1500至50,000。在此所用的“分子量”指的是數(shù)均分子量，它可以用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)由GPC方法測(cè)定。該類(lèi)聚合物為本領(lǐng)域人員所熟知并可由以下單體制備，如丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯及類(lèi)似物。活性氫官能團(tuán)如羥基可以被引入丙烯酸類(lèi)單體的酯部分。例如可用于形成該聚合物的羥基官能的丙烯酸類(lèi)單體包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丙酯及類(lèi)似物。氨基官能的丙烯酸類(lèi)單體包括甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和丙烯酸叔丁基氨基乙酯。其它在單體的酯部分帶有活性氫官能團(tuán)的丙烯酸類(lèi)單體也在本領(lǐng)域技術(shù)人員所知范圍之內(nèi)。
改性丙烯酸類(lèi)也可用作本發(fā)明的聚合物(a)。該丙烯酸類(lèi)可以為聚酯改性的丙烯酸類(lèi)或聚氨酯改性的丙烯酸類(lèi)，這也為本領(lǐng)域人員所熟知。用ε-已內(nèi)酯改性的聚酯改性丙烯酸類(lèi)記述于Etzell等的US.專(zhuān)利4546046，其公開(kāi)內(nèi)容在此引為參考。聚氨酯改性的丙烯酸類(lèi)也為本領(lǐng)域人員所熟知。例如U.S.專(zhuān)利4584354中對(duì)其進(jìn)行了描述，其公開(kāi)內(nèi)容在此引為參考。
帶有活性氫基團(tuán)如羥基的聚酯也可用作本發(fā)明組合物的聚合物。該類(lèi)聚酯為本領(lǐng)域人員所熟知，可以由以下物質(zhì)酯化制備有機(jī)聚羧酸(如鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、己二酸、馬來(lái)酸)或其酸酐與含有伯或仲羥基基團(tuán)的有機(jī)多元醇(如乙二醇、丁二醇、新戊二醇)的酯化。
帶有活性氫官能團(tuán)的聚氨酯也為本領(lǐng)域人員所熟知。它們由聚異氰酸酯(如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、MDI等)和多元醇(如1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷)的鏈延長(zhǎng)反應(yīng)而制備。它們可以通過(guò)將聚氨酯鏈用過(guò)量的二醇、聚胺、氨基醇或類(lèi)似物進(jìn)行封端而具備活性氫官能團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物樹(shù)脂(a)是氨基甲酸酯官能的。氨基甲酸酯官能樹(shù)脂(a)可由各種各樣的方式制備。制備該聚合物的一種方式是制備一種單體的酯部分帶有氨基甲酸酯官能度的丙烯酸類(lèi)單體。該類(lèi)單體為本領(lǐng)域人員所熟知并記載于如US專(zhuān)利3479328，3674838，4126747，4279833和4340497，5356669及WO94/10211中，其公開(kāi)內(nèi)容在此引為參考。合成的一種方法包括羥基酯與氰酸(可以由脲的熱降解形成)反應(yīng)形成氨基甲酰氧基羧酸酯(氨基甲酸酯改性的丙烯酸類(lèi))。合成的另一方法是將α，β-不飽和酸酯與羥基氨基甲酸酯反應(yīng)形成氨基甲酰氧基羧酸酯。然而其它技術(shù)涉及到了通過(guò)將伯或仲胺或二胺與環(huán)碳酸酯如碳酸亞乙酯反應(yīng)形成氨基甲酸羥烷基酯。氨基甲酸羥烷基酯上的羥基然后與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)酯化成單體。制備氨基甲酸酯改性的丙烯酸類(lèi)單體的其它方法本技術(shù)領(lǐng)域有記載并且也可以使用。如果需要，可以用本領(lǐng)域已知的技術(shù)將丙烯酸類(lèi)單體與其它烯類(lèi)不飽和單體聚合。
制備本發(fā)明的組合物中所用的氨基甲酸酯官能的聚合物(a)的另一路線(xiàn)是將一種已形成的聚合物如丙烯酸類(lèi)聚合物與另一組分反應(yīng)形成附加在聚合物主鏈上的氨基甲酸酯官能團(tuán)，如US專(zhuān)利4758632中記載，其公開(kāi)內(nèi)容在此引為參考。制備用作組分(a)的聚合物的另一技術(shù)包括在羥基官能的丙烯酸聚合物存在的條件下熱降解脲(放出氨和HNCO)形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸類(lèi)聚合物。另一技術(shù)包括氨基甲酸羥烷基酯的羥基與異氰酸酯官能的丙烯酸類(lèi)或乙烯型單體的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸類(lèi)。異氰酸酯官能的丙烯酸類(lèi)本技術(shù)領(lǐng)域已知并記載于例如U.S專(zhuān)利4301257中，其內(nèi)容在此引為參考。異氰酸酯乙烯型單體本技術(shù)領(lǐng)域已熟知，包括不飽和間四甲基二甲苯異氰酸酯。而另一種技術(shù)是環(huán)碳酸酯官能的丙烯酸類(lèi)上的環(huán)碳酸酯基團(tuán)與氨反應(yīng)以形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸類(lèi)。環(huán)碳酸酯官能的丙烯酸聚合物已為本領(lǐng)域熟知并記載于例如US專(zhuān)利2979514中，其公開(kāi)內(nèi)容在此引為參考。另一技術(shù)為將羥基官能的丙烯酸類(lèi)聚合物與一氨基甲酸烷基酯進(jìn)行甲氨酰化轉(zhuǎn)移。一個(gè)困難的比較可行的制備該聚合物的途徑是將一種丙烯酸酯聚合物與一氨基甲酸羥烷基酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移。
氨基甲酸酯官能的聚合物組分(a)可以由下式的無(wú)規(guī)重復(fù)單元表示
在上式中，R1表示H或CH3，R2表示H、烷基，優(yōu)選有1-6個(gè)碳原子，或環(huán)烷基，優(yōu)選有高達(dá)6個(gè)環(huán)碳原子。要理解的是術(shù)語(yǔ)烷基和環(huán)烷基包括取代的烷基和環(huán)烷基，諸如鹵代烷基或環(huán)烷基。然而要避免對(duì)固化的材料性能具有不利影響的取代基。例如醚鍵易于水解，應(yīng)當(dāng)避免位于交聯(lián)基體中。數(shù)值x和y代表重量百分?jǐn)?shù)，x為10-90％并優(yōu)選40-60％，y為90-10％并優(yōu)選60-40％。
在式中，A所顯示的重復(fù)單元衍生自一種或多種烯屬不飽和單體。用于與丙烯酸類(lèi)單體共聚的該單體已為本領(lǐng)域熟知。它們包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯及類(lèi)似物；和乙烯型單體諸如不飽和的間四甲基二甲苯異氰酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯及類(lèi)似物。
L代表一個(gè)二價(jià)連接基團(tuán)，優(yōu)選為1-8個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或6-10個(gè)碳原子的芳族連接基團(tuán)。L的例子包括
和
-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)4-及類(lèi)似物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，-L-是由-COO-L′-代表，其中L′為一個(gè)二價(jià)連接基團(tuán)。因此，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，聚合物組分(a)由下式的無(wú)規(guī)重復(fù)單元來(lái)代表
在此通式中，R1、R2、A、x和y如上所定義。L′可以為一個(gè)二價(jià)脂族連接基團(tuán)，優(yōu)選有1-8個(gè)碳原子，如-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-及類(lèi)似物，或者是一個(gè)二價(jià)的環(huán)脂族連接基團(tuán)，優(yōu)選高達(dá)8個(gè)碳原子，如環(huán)己基及類(lèi)似物。然而，也可使用其它二價(jià)連接基團(tuán)，這取決于制備該聚合物的技術(shù)工藝。例如如果氨基甲酸羥烷基酯加合到異氰酸酯官能的丙烯酸類(lèi)聚合物上，連接基團(tuán)L′就包括一個(gè)-NHCOO-氨基甲酸酯鍵作為異氰酸酯基團(tuán)的殘基。
本發(fā)明的組合物通過(guò)活性氫官能的化合物(a)與帶有許多可與組分(a)上的活性氫基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的組分(b)反應(yīng)而固化。該反應(yīng)基團(tuán)包括氨基塑料交聯(lián)劑上或其它化合物如苯酚/甲醛加合物上的活性羥甲基或甲基烷氧基基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、硅氧烷基團(tuán)、環(huán)碳酸酯基團(tuán)和酸酐基團(tuán)。(b)化合物的例子包括蜜胺甲醛樹(shù)脂(包括單體的或聚合的蜜胺樹(shù)脂和部分或全部烷基化的蜜胺樹(shù)脂)、封閉或非封閉的聚異氰酸酯(如TDI、MDI、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異氰脲酸酯的三聚體，可以用如醇或肟進(jìn)行封閉)、脲樹(shù)脂(如羥甲基脲如脲甲醛樹(shù)脂、烷氧基脲如丁基化脲甲醛樹(shù)脂)、聚酐(如聚琥珀酸酐)和聚硅氧烷(如三甲氧基硅氧烷)。氨基塑料樹(shù)脂如蜜胺甲醛樹(shù)脂或脲甲醛樹(shù)脂為特別優(yōu)選。
根據(jù)本發(fā)明，化合物(c)含有至少一個(gè)由環(huán)氧基團(tuán)和有機(jī)酸基團(tuán)之間的開(kāi)環(huán)反應(yīng)所得的羥基衍生而得的氨基甲酸酯基團(tuán)。盡管其它有機(jī)酸如酚類(lèi)化合物也可使用，但此反應(yīng)常常使用羧酸基團(tuán)。酸/環(huán)氧反應(yīng)在化學(xué)領(lǐng)域是眾所周知，并且可以在環(huán)境條件下在溶劑或純相中自發(fā)進(jìn)行，而且可以很方便地用加熱加速。
化合物(c)的含羥基前體可以用各種途徑制備，如一元環(huán)氧化物與一元酸反應(yīng)、一元環(huán)氧化物與羥基酸反應(yīng)、一元環(huán)氧化物與多元酸反應(yīng)、聚環(huán)氧化物與一元酸反應(yīng)、聚環(huán)氧化物與羥基酸反應(yīng)或者聚環(huán)氧化物與多元酸反應(yīng)。
實(shí)際上任何環(huán)氧化物都可用于本發(fā)明。環(huán)氧化物在本領(lǐng)域是眾所周知，可用以下通式來(lái)表征
其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地各為H(條件是R1-R4中至少有一個(gè)不是H)、有機(jī)基團(tuán)，它可以是聚合的或非聚合的并且可含有不飽和鍵和/或雜原子，或R1或R2之一與R3或R4之一可形成一個(gè)環(huán)，它可以含有不飽和鍵和/或雜原子。
有用的環(huán)氧化物可由醇如丁醇、三羥甲基丙烷與表鹵代醇(如表氯代醇)反應(yīng)、或者由烯丙烯基基團(tuán)與過(guò)氧化物反應(yīng)而制備。環(huán)氧化物可以是單官能度或多官能度的，這可由起始材料的選擇來(lái)控制。例如一元環(huán)氧化物可由一元醇與表鹵代醇或者一元不飽和物與過(guò)氧化物反應(yīng)而制備。聚環(huán)氧化物可由多元醇(包括二醇、三醇和高官能度的多元醇)與表鹵代醇或多不飽和化合物與過(guò)氧化物反應(yīng)而制備。低聚或聚合的聚環(huán)氧化物如含甲基丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸類(lèi)聚合物或低聚物或者環(huán)氧端基的聚縮水甘油醚如雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBPA)也可以使用。如本領(lǐng)域所已知，環(huán)氧化的聚氨酯樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂可由含OH基的聚氨酯或聚酯與表鹵代醇反應(yīng)而制得。環(huán)氧衍生物也可以由異氰酸酯端基組分例如單體聚異氰酸酯(包括異氰脲酸酯類(lèi)如異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯)或聚合物或低聚物與縮水甘油反應(yīng)制備。其它已知的聚環(huán)氧化物如環(huán)氧-酚醛清漆也可以使用。
在一個(gè)優(yōu)選方案中，環(huán)氧化物為一元環(huán)氧化物，優(yōu)選環(huán)氧酯，已知稱(chēng)為縮水甘油酯。縮水甘油酯可以在本領(lǐng)域所熟知的條件下由一種單官能度的羧酸(例如辛酸、苯甲酸、芐基(benzyhic)酸、環(huán)己烷羧酸)與一種表鹵代醇(如表氯代醇)反應(yīng)而制備。縮水甘油酯工業(yè)有售，如Shell oil Company的CarduraE、Exxon的GlydexxN-10、Ciba-Geigy的AralditePT910?？s水甘油酯可用下式來(lái)描述
其中R為1-40個(gè)碳原子，優(yōu)選1-20個(gè)并更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子的烴基。此烴基可以被取代，這已為本領(lǐng)域所熟知。聚縮水甘油酯也可以使用，可以通過(guò)一種多官能度的羧酸(如苯二甲酸、巰基乙酸、己二酸)與一種表鹵代醇反應(yīng)而制備。聚縮水甘油酯也可用上面通式來(lái)描述，其中R被其它縮水甘油酯基團(tuán)所取代。
另一類(lèi)有用的一元環(huán)氧化物為縮水甘油醚?？s水甘油醚可通過(guò)單官能度的醇類(lèi)(如正丁醇、丙醇、2-乙基己醇、十二烷醇、苯酚、甲酚、環(huán)己醇、芐醇)與一種表鹵代醇(如表氯代醇)反應(yīng)而制備。有用的縮水甘油醚包括2-乙基己醇的縮水甘油醚、十二烷醇的縮水甘油醚、苯酚的縮水甘油醚及類(lèi)似物。這些化合物工業(yè)有售，就是CVCSpecialties的Erisys產(chǎn)品族。聚縮水甘油醚也可以使用并可通過(guò)多官能的醇類(lèi)(如雙酚A、1，6-己二醇)與表鹵代醇反應(yīng)而制備。
環(huán)氧衍生物也可以由含有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的化合物與過(guò)氧化物或過(guò)乙酸在本領(lǐng)域所周知的條件下反應(yīng)而制備。事實(shí)上任何含雙鍵的化合物都可以使用。一類(lèi)有用的含雙鍵化合物為環(huán)脂族單不飽和化合物，諸如
或
該化合物作為Union Carbide的產(chǎn)品以Cyracure有售。其它在本發(fā)明的實(shí)踐中可用的含雙鍵化合物包括乙烯、丙烯、苯乙烯、苯乙烯氧化物、環(huán)己烯、聚丁二烯和類(lèi)似物。
環(huán)氧化物還可以是含丙烯酸類(lèi)的聚合物或低聚物，優(yōu)選其環(huán)氧基團(tuán)衍生自甲基丙烯酸縮水甘油酯單體、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙烯縮水甘油醚、環(huán)己基單環(huán)氧甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環(huán)戊二烯酯二聚體的環(huán)氧化物、或環(huán)氧化丁二烯、更優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。
將上述環(huán)氧衍生物與含有機(jī)酸基團(tuán)的化合物反應(yīng)以打開(kāi)環(huán)氧化物上的環(huán)氧乙烷環(huán)。有用的酸包括，例如一元酸、多元酸、羥基酸及類(lèi)似物。有用的一元酸如苯甲酸、新戊酸、Versatic酸、辛酸、丁酸、十二烷酸或二苯酚。有用的羥基酸包括二羥甲基丙酸、羥基新戊酸、蘋(píng)果酸、酒石酸和檸檬酸。使用羥基酸時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)不用催化劑以便將羥基與環(huán)氧基的多余反應(yīng)減到最小程度。有用的多元酸包括丙三羧酸、己二酸、壬二酸、1，2，4-苯三酸酐、檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、檸檬酸、雙酚F和雙酚A。聚環(huán)氧化物也可與羥基酸或多元酸反應(yīng)，盡管在多元酸/聚環(huán)氧化物反應(yīng)的情況下，超始材料和反應(yīng)條件應(yīng)該進(jìn)行控制以避免任何多余的鏈延長(zhǎng)或支化，這會(huì)導(dǎo)致高分子量的化合物中VOC增高或產(chǎn)生凝膠作用。
將含有衍生自酸/環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)的羥基的化合物與氰酸或含有氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物反應(yīng)。氰酸的形成可通過(guò)已知的脲的熱降解反應(yīng)或其它方法，如US專(zhuān)利4389386或4364913所記載。當(dāng)使用含有氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物時(shí)，與羥基的反應(yīng)被認(rèn)為是OH基和氨基甲酸酯之間的酯基轉(zhuǎn)移。氨基甲酸酯化合物可以是任何具有能夠與羥基進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移的氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物。這些化合物包括如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸-2-乙基己酯、氨基甲酸環(huán)己酯、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸羥丙酯、氨基甲酸羥乙酯及類(lèi)似物。有用的氨基甲酸酯化合物可用下式來(lái)表征R1-O-(C＝O)-NHR11其中R1為取代的或非取代的烷基(優(yōu)選1-8個(gè)碳原子)，R11為H、取代的或非取代的烷基(優(yōu)選1-8個(gè)碳原子)、取代的或非取代的環(huán)烷基(優(yōu)選6-10個(gè)碳原子)、或取代的或非取代的芳基(優(yōu)選6-10個(gè)碳原子)。優(yōu)選R11為H。
氨基甲酸酯和含羥基化合物之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以在一般的酯基轉(zhuǎn)移條件下進(jìn)行，如溫度為室溫至150℃，酯基轉(zhuǎn)移催化劑如辛酸鈣、金屬氫氧化物(如KOH)、I或II族金屬(如Na、Li)、金屬碳酸鹽(如K2CO3)，它們的作用與以下物質(zhì)結(jié)合使用可得以提高冠醚、金屬氧化物(如二丁錫氧化物)、金屬醇鹽(如NaOCH3、AL(OC3H7)3)、金屬酯(如辛酸亞錫、辛酸鈣)、或質(zhì)子酸(如H2SO4)、MgCO3或Ph4SbI。反應(yīng)也可以在室溫下用聚合物載體的催化劑如Amberlyst-15(Rohm&Haas)來(lái)進(jìn)行，這記載于R.Anand的合成通訊(Synthetic Communications)，24(19)，2743-47(1994)中，其公開(kāi)內(nèi)容在此引為參考。
通過(guò)羧酸進(jìn)行的環(huán)氧化物上環(huán)氧乙烷環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生羥基酯結(jié)構(gòu)。通過(guò)氨基甲酸酯化合物進(jìn)行的之后的此結(jié)構(gòu)上羥基的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生可由以下二結(jié)構(gòu)之一或二者結(jié)合表示的氨基甲酸酯官能的組分
或
其中n為至少是1的正整數(shù)，R1代表H、烷基或環(huán)烷基，R2表示烷基、芳基或環(huán)烷基，X表示一個(gè)為環(huán)氧化物殘基的有機(jī)基團(tuán)。如在此所用，應(yīng)該理解的是這些烷基、芳基或環(huán)烷基可以被取代。例如一元環(huán)氧化物與多元酸反應(yīng)時(shí)，上述結(jié)構(gòu)中的R2表示多元酸的殘基，并將被多元酸上的其它酸基團(tuán)與一元環(huán)氧化物反應(yīng)所得的其它氨基甲酸酯基團(tuán)所取代，接著與氨基甲酸酯化合物發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移。
根據(jù)本發(fā)明，組分(a)、組分(b)、或者組分(a)和組分(b)上應(yīng)當(dāng)具有至少一個(gè)與組分(c)上的氨基甲酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。這一點(diǎn)優(yōu)選通過(guò)選擇氨基塑料作為組分(b)來(lái)完成。取決于固化的條件，上述作為組分(b)的其它化合物也可以與組分(c)上的氨基甲酸酯基團(tuán)反應(yīng)。組分(a)也可以含有與氨基甲酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，如含有異丁氧甲基丙烯酰胺基團(tuán)的丙烯酸類(lèi)聚合物。
在本發(fā)明的實(shí)際操作中所用的涂料組合物中可任意使用溶劑。盡管本發(fā)明所用的組合物可以例如是基本是固體粉末或分散體的形式使用，但常常需要組合物基本是液體狀態(tài)，這可由使用溶劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。該溶劑應(yīng)充當(dāng)氨基甲酸酯官能的化合物(a)和組分(b)的溶劑。通常，根據(jù)組分(a)和(b)的溶解特性，溶劑可以是任何有機(jī)溶劑和/或水。在一優(yōu)選方案中，溶劑為極性有機(jī)溶劑。更優(yōu)選溶劑為極性脂族溶劑或極性芳族溶劑。進(jìn)一步優(yōu)選溶劑為酮、酯、乙酸酯、質(zhì)子惰性酰胺、質(zhì)子惰性亞砜或質(zhì)子惰性的胺。有用的溶劑的例子包括甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮、乙酸間戊酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、或芳烴的共混物。在另一優(yōu)選方案，溶劑為水或水與少量助溶劑的混合物。
本發(fā)明的實(shí)際操作中所用的涂料組合物可以包括催化劑以提高固化反應(yīng)。例如當(dāng)氨基塑料化合物特別是單體蜜胺用作組分(b)時(shí)，可使用強(qiáng)酸催化劑以提高固化反應(yīng)。該類(lèi)催化劑在本領(lǐng)域已眾所周知，包括例如對(duì)甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸式磷酸苯酯、馬來(lái)酸單丁酯、磷酸丁酯和羥基磷酸酯。強(qiáng)酸催化劑常用如胺進(jìn)行封閉。其它可用于本發(fā)明的組合物的催化劑包括路易斯酸、鋅鹽和錫鹽。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，涂料組合物中存在的溶劑量為大約0.01％重量至大約99％重量，優(yōu)選大約10-60％重量，更優(yōu)選大約30-50％重量。
涂料組合物可用本領(lǐng)域已知的許多技術(shù)中的任一種涂敷于制件上。這些方法包括如噴涂、浸涂、滾涂、幕涂及類(lèi)似法。對(duì)于汽車(chē)車(chē)體板來(lái)說(shuō)優(yōu)選噴涂。
所用任何另外的試劑例如表面活性劑、填料、穩(wěn)定劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、粘附促進(jìn)劑、UV吸收劑、HALS等都可加入到涂料組合物中。而現(xiàn)有技術(shù)中已知的試劑，用量必須加以控制以避免對(duì)涂料特性的有害影響。
本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選用于高光澤度的涂料和/或彩色透明復(fù)合涂料的透明漆。在此所用的高光澤度涂料具有20°的光澤(ASTMD523-89)或DOI(ASTM E430-91)至少為80。
當(dāng)本發(fā)明的涂料組合物用作高光澤度的加色漆涂料時(shí)，顏料可以是任何有機(jī)或無(wú)機(jī)的化合物或有色材料、填料、金屬的或其它無(wú)機(jī)片狀材料如云母或鋁片、以及本領(lǐng)域通常稱(chēng)作顏料的那類(lèi)材料。組合物中顏料的用量通常為1-100％，以組分A和B的固體總重為基準(zhǔn)(即P∶B的比率為0.1-1)。
當(dāng)本發(fā)明的涂料組合物用作彩色透明復(fù)合涂料的透明漆時(shí)，加色底漆組合物可以是本領(lǐng)域所知的多種類(lèi)型中的任一種，在此不需要作詳細(xì)解釋。本領(lǐng)域所知的用于底漆組合物中的聚合物包括丙烯酸類(lèi)、乙烯型、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸樹(shù)脂及聚硅氧烷。優(yōu)選的聚合物包括丙烯酸類(lèi)和聚氨酯。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中底漆組合物還使用了氨基甲酸酯官能的丙烯酸類(lèi)聚合物。底漆聚合物可以是熱塑性的，但優(yōu)選是可交聯(lián)的并包括一種或多種可交聯(lián)的官能團(tuán)。該類(lèi)基團(tuán)包括例如羥基、異氰酸酯、胺、環(huán)氧基、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸酯基團(tuán)。這些基團(tuán)可以一種方式被掩蔽或封閉從而使得它們不被封閉并可以在所需的固化條件下，通常是升溫下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。有用的可交聯(lián)官能團(tuán)包括羥基、環(huán)氧基、酸、酸酐、硅烷和乙酰乙酸酯基團(tuán)。優(yōu)選的可交聯(lián)官能團(tuán)包括羥基官能團(tuán)和氨基官能團(tuán)。
底漆聚合物可以是自交聯(lián)的，或者需要一種與聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)的單獨(dú)的交聯(lián)劑。例如當(dāng)聚合物包含羥基官能團(tuán)時(shí)，交聯(lián)劑可以是氨基塑料樹(shù)脂、異氰酸酯和封閉異氰酸酯(包括異氰脲酸酯)及酸或酸酐官能的交聯(lián)劑。
在此所述的涂料組合物優(yōu)選經(jīng)過(guò)處理以固化涂敷層。盡管可以使用各種各樣的固化方法，但優(yōu)選熱固化。通常熱固化是通過(guò)將涂敷過(guò)的制件暴露于主要由輻射熱源提供的高溫下而完成。固化溫度根據(jù)交聯(lián)劑中所用的具體保護(hù)基團(tuán)而變化，然而其通常范圍為93-177℃。本發(fā)明的化合物(c)即使在相對(duì)很低的固化溫度下也可反應(yīng)。因此，在一優(yōu)選的方案中，對(duì)封閉的酸催化體系來(lái)說(shuō)固化溫度優(yōu)選115-150℃，更優(yōu)選115-138℃。對(duì)非封閉的酸催化體系來(lái)說(shuō)，固化溫度優(yōu)選82-99℃。固化時(shí)間根據(jù)所用的具體組分和物理參數(shù)如層的厚度而變化，然而，對(duì)封閉的酸催化體系來(lái)說(shuō)，一般的固化時(shí)間范圍為15-60分鐘，優(yōu)選15-25分鐘，而對(duì)非封閉的酸催化體系來(lái)說(shuō)為10-20分鐘。
本發(fā)明參考優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了詳細(xì)敘述。然而應(yīng)該理解的是可以在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)進(jìn)行變化和改變。
實(shí)施例1用蜜胺和封閉的異氰酸酯交聯(lián)的部分氨基甲酸酯化的羥基酸氨基甲酸酯。
用下列組分制備透明漆混合物。
材料 重量(g)61％氨基甲酸酯化的N-10改性的二甲基丙酸類(lèi)低聚體74.1六甲氧基甲基蜜胺 22.5封閉的Desmodur Z-4370 19.2Tinuvin 384 3.2Tinuvin 292 1.5十二烷基苯磺酸4.0甲基戊基酮29.3實(shí)施例2用蜜胺交聯(lián)的羥基酸氨基甲酸酯與氨基甲酸酯官能的丙烯酸類(lèi)的共混物。
用以下組分制備透明漆。材料 重量(g)N～10改性的二甲基丙酸氨基甲酸酯低聚體 50.8BASF生產(chǎn)的氨基甲酸酯官能的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂 52.1六甲氧基甲基蜜胺 21.1Tinuvin3843.2Tinuvin2921.5十二烷基苯磺酸4.0甲基·戊基酮 34.5實(shí)施例3蜜胺交聯(lián)的羥基酸氨基甲酸酯與羥基官能的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的共混物用以下組分制備透明漆混合物。材料 重量(g)N～10改性的檸檬酸氨基甲酸酯低聚體 72.7丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂 29.6六甲氧基甲基蜜胺 18.0Tinuvin384 3.2Tinuvin292 1.5十二烷基苯磺酸 4.0甲基·戊基酮 32.權(quán)利要求
1.一種可固化的涂料組合物，包括(a)一種具有含活性氫的官能團(tuán)的聚合物樹(shù)脂，(b)一種具有與(a)上所說(shuō)的官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的固化劑，和(c)一種含有至少一個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物，該化合物為以下(1)和(2)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)環(huán)氧基團(tuán)與有機(jī)酸基團(tuán)之間的開(kāi)環(huán)反應(yīng)所得的羥基基團(tuán)，和(2)氰酸或一氨基甲酸酯基團(tuán)。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中聚合物樹(shù)脂(a)含有氨基甲酸酯活性氫官能團(tuán)。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中聚合物樹(shù)脂(a)含有羥基活性氫官能團(tuán)。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中固化劑(b)為一種氨基塑料。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求5的可固化涂料組合物，其中氨基塑料為蜜胺甲醛樹(shù)脂。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中化合物(c)在涂料組合物中存在的量為樹(shù)脂固體總量的3-50％重量。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中聚合物樹(shù)脂(a)為一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中化合物(c)含有一單獨(dú)的氨基甲酸酯基團(tuán)。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中化合物(c)含有至少2個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中組分(a)、(b)和(c)分散在一種有機(jī)溶劑介質(zhì)中。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中組分(a)、(b)和(c)分散于一種水性介質(zhì)中。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中組分(a)、(b)和(c)為粉末形式。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中化合物(c)用如下結(jié)構(gòu)之一或二者結(jié)合來(lái)表示
或
其中，n是至少為1的正整數(shù)，R1代表H、烷基或環(huán)烷基R2代表烷基、芳基或環(huán)烷基，和X代表有機(jī)基團(tuán)。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求13的可固化涂料組合物，其中n為1。
15.一種根據(jù)權(quán)利要求13的可固化涂料組合物，其中n為一個(gè)2-6的正整數(shù)。
16.一種根據(jù)權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，具有的VOC少于3.8lbs/ft3。
17.一種根據(jù)權(quán)利要求6的可固化涂料組合物，具有的VOC少于3.0lbs/ft3。
18.一種根據(jù)權(quán)利要求7的可固化涂料組合物，具有的VOC少于2.0lbs/ft3。
19.一種根據(jù)權(quán)利要求8的可固化涂料組合物具有的VOC少于1.0lbs/ft3。
20.一種根據(jù)權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中所說(shuō)的有機(jī)酸基團(tuán)為一羧基。
21.一種含有根據(jù)權(quán)利要求1的可固化涂料組合物的反應(yīng)產(chǎn)物的固化涂料。
22.一種根據(jù)權(quán)利要求21的涂料，具有20°的光澤度(按照ASTMD523-89規(guī)定)，至少80。
23.一種根據(jù)權(quán)利要求21的涂料，具有的DOI至少為80(按ASTME430-91規(guī)定)。
24.一種彩色透明的復(fù)合涂料，其中透明涂料由權(quán)利要求1的涂料組合物而來(lái)。
全文摘要
本發(fā)明述及可固化涂料組合物,它包括:a)一種具有含活性氫的官能團(tuán)的聚合物樹(shù)脂,b)一種具有與(a)上所說(shuō)的官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的固化劑,c)一種含有至少一個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物,該化合物為(1)和(2)的反應(yīng)產(chǎn)物:(1)環(huán)氧基團(tuán)和有機(jī)酸基團(tuán)之間開(kāi)環(huán)反應(yīng)所得的羥基,(2)氰酸或一種含氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物。
文檔編號(hào)C09D167/00GK1196748SQ97190790
公開(kāi)日1998年10月21日 申請(qǐng)日期1997年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月1日
發(fā)明者M·L·格林, J·W·里福斯 申請(qǐng)人:巴斯福公司