專利名稱：發(fā)光沸石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有Ce3+離子的八面沸石型發(fā)光沸石，其中沸石的Si/Al原子比在1.0-4.0的范圍，并涉及這種沸石的制備方法。
本發(fā)明還涉及發(fā)光屏并涉及裝有這種屏的低壓汞放電燈。
由國(guó)際專利申請(qǐng)WO 95/16759已知在本文開(kāi)頭一段提到的發(fā)光沸石。該已知沸石用于發(fā)光屏具有極好的性質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，使用發(fā)光屏將激發(fā)能量轉(zhuǎn)變成特定波長(zhǎng)范圍的射線。該激發(fā)能量可以由例如電子束，X-射線或波長(zhǎng)相對(duì)短的UV-射線組成。在很多其它的應(yīng)用中，發(fā)光屏在燈，特別是低壓汞放電燈或熒光燈中有其用途。那么該激發(fā)能量主要包括存在于熒光燈離子體中的汞產(chǎn)生的約254nm的UV-射線。發(fā)光屏的組成一般是依賴由熒光燈發(fā)射光的所需光譜組成而選擇的。在很多應(yīng)用中，僅需要熒光燈發(fā)射可見(jiàn)光?？墒?，在某些應(yīng)用中，例如在用燈影響光化學(xué)過(guò)程如聚合，漆硬化，干燥，固化，治療，醫(yī)療輻射目的或曬黑時(shí)，則需要該燈發(fā)射的光至少部分是UV-射線，更具體地說(shuō)是波長(zhǎng)在315-400nm之間的所謂UV-A-射線。在已知的沸石是由波長(zhǎng)為254nm的UV-射線激發(fā)的情況下，它發(fā)射出最大發(fā)射在315-400nm之間的UV-射線。量子效率可以非常高。這主要取決于Ce3+的量。因此，該已知沸石非常適合于在用于那些光化學(xué)過(guò)程的低壓汞放電燈的發(fā)光屏中使用。然而，在將其加熱至幾百℃的情況下(例如在用含有該已知沸石的發(fā)光層涂覆燈器的過(guò)程中)，該已知沸石的缺點(diǎn)是在該沸石含有相對(duì)大量的Ce3+離子情況下，量子效率才高。事實(shí)上，只有在每單位晶胞的Ce3+離子量高于16的情況下，量子效率才相對(duì)高。這意味著在該已知沸石中，很大部分的Ce3+離子幾乎沒(méi)有對(duì)沸石的發(fā)光性質(zhì)產(chǎn)生影響，致使在該沸石中摻入的Ce3+離子沒(méi)有被有效地使用。
本發(fā)明的目的是提供即使在將沸石加熱至幾百℃和其Ce3+離子含量相對(duì)低的情況下也具有相對(duì)高的量子效率的發(fā)光沸石。
因此，按照本發(fā)明在本文開(kāi)頭一段中提到的發(fā)光沸石的特征在于該沸石還含有陽(yáng)離子Sn+，其中n≥2，并且該沸石每單位晶胞中Ce3+離子量和Sn+離子量之和至少是16。發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明該沸石具有相對(duì)高的量子效率，并且每單位晶胞Ce3+離子含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于16個(gè)。
還發(fā)現(xiàn)，在每單位晶胞沸石的陽(yáng)離子Sn+的量至少是1的情況下得到了很好的結(jié)果。類似地，在每單位晶胞沸石的Ce3+離子的量至少是1的情況下也得到了很好的結(jié)果。
在該陽(yáng)離子Sn+包括La3+離子的情況下，得到了好的結(jié)果。
通過(guò)將陽(yáng)離子Sn+和Ce3+離子同時(shí)引入該沸石可以制備按照本發(fā)明的沸石。然而，還發(fā)現(xiàn)，在通過(guò)包括下面順序步驟的方法制備按照本發(fā)明沸石的情況下得到了比較高的量子效率-通過(guò)離子交換將陽(yáng)離子Sn+引入其中Si/Al比在1.0-4.0范圍的Faujasite型沸石中，-加熱該沸石，-通過(guò)離子交換將Ce3+離子引入該沸石中，和-加熱該沸石。
部分該陽(yáng)離子Sn+是在可見(jiàn)光譜區(qū)域發(fā)光的稀土離子，例如Tb3+或Eu3+，也是可以的。當(dāng)用254nm的射線激發(fā)這樣的沸石時(shí)，至少部分激發(fā)的Ce3+離子將其激發(fā)能量傳遞到發(fā)射可見(jiàn)光射線的稀土離子上。因此，在能量轉(zhuǎn)換沒(méi)有完成的情況下，這樣的沸石發(fā)射可見(jiàn)光以及UV-A射線。
下面是制備按照本發(fā)明發(fā)光沸石的一般實(shí)施例。
將2克Faujasite型且近似式為Na86.9(Al86.9Si105.1O384)*264H2O的沸石懸浮在18.24ml H2O中。用0.1n的HCl將PH調(diào)節(jié)到約5。向該懸浮液中加入1.76mlLaCl3水溶液(1M)。將得到的混合物回流24小時(shí)。過(guò)濾出固體，用H2O(3×20ML)洗滌，在120℃真空中干燥。將得到的粉末在氧氣下600℃煅燒2小時(shí)(加熱升溫速度為1℃/min)。冷卻后，將該粉末懸浮在18.24mlH2O中，并加入1.76ml的1M CeCl3。再回流該混合物24小時(shí)，過(guò)濾出固體，用H2O(3×20ML)洗滌并在60℃空氣中干燥。然后，將得到的材料在氧氣下煅燒(600℃2小時(shí)，加熱升溫速度為1℃/min)并最后在N2/H2(95∶5)中還原1小時(shí)(加熱升溫速度為1℃/min)。該反應(yīng)產(chǎn)物的大約組成是Na8.9La15Ce11(AlO2)86.9(SiO2)105.1.264H2O。
表I表明了含有Ce3+離子的發(fā)光材料(已知的沸石)，按照本發(fā)明的含有La3+離子的沸石和最大發(fā)射在300-400nm之間的某些已知材料的光學(xué)性質(zhì)。已知沸石和按照本發(fā)明的沸石均經(jīng)受加熱處理，其中將它們加熱至幾百℃。使用波長(zhǎng)為254nm的UV射線作為激發(fā)能量。90％以上的輻射被吸收。表中，λmax是發(fā)光材料顯示最大發(fā)射的波長(zhǎng)，η是量子效率。可以看出含有Ce3+離子的發(fā)光材料(已知沸石)其量子效率和非沸石發(fā)光材料的相差不大。然而，盡管按照本發(fā)明的沸石材料其Ce3+離子含量相對(duì)較低，但它與非沸石材料也同樣相差不大。還可以看出，按照本發(fā)明的沸石的λmax與其它沸石的略有不同。
表I發(fā)光材料 λmaxη(％)Na38.9Ce16(AlO2)86.9(SiO2)105.1.264H2O 36588Na8.9La15Ce11(AlO2)86.9(SiO2)105.1.264H2O 35881SrB4O7Eu 36886(Sr，Ba)2MgSi2O7Pb 36570BaSi2O5Pb35076在其中部分陽(yáng)離子Sn+是在可見(jiàn)光譜區(qū)域發(fā)光稀土離子的沸石的一般實(shí)施例中，Na8.7La11.9Ce3.8Tb3.7(Al86.9Si106.1O384.264H2O是通過(guò)先摻入La3+離子，然后加熱該沸石，之后摻入Ce3+離子和Tb3+離子制備的。此后在60℃干燥和在600℃加熱。當(dāng)用254nm的射線激發(fā)已經(jīng)干燥但還沒(méi)有經(jīng)受加熱處理的沸石時(shí)，發(fā)現(xiàn)其吸收率是77.7％。量子效率是83.2％。僅發(fā)出可忽略量的可見(jiàn)光；由該沸石發(fā)射的全部射線實(shí)際上是在UV-A內(nèi)。在該沸石經(jīng)受加熱處理后，發(fā)現(xiàn)其吸收率是67.3％。鋱發(fā)射的量子效率是20.5％和鈰的量子效率是38.4％。
權(quán)利要求
1.含有Ce3+離子的八面沸石型發(fā)光沸石，其中該沸石的Si/Al原子比在1.0-4.0范圍，其特征在于該沸石還含有陽(yáng)離子Sn+，其中n≥2，并且該沸石每單位晶胞中Ce3+離子量和Sn+離子量之和至少是16。
2.按照權(quán)利要求1的發(fā)光沸石，其中該沸石每單位晶胞的Sn+離子量至少是1。
3.按照權(quán)利要求1或2的發(fā)光沸石，其中每單位晶胞的Ce3+離子量至少是1。
4.按照一個(gè)或多個(gè)前述權(quán)利要求的發(fā)光沸石，其中陽(yáng)離子Sn+包括La3+離子。
5.按照一個(gè)或多個(gè)前述權(quán)利要求的發(fā)光沸石，其中部分陽(yáng)離子Sn+是在可見(jiàn)光區(qū)譜域發(fā)光的稀土離子。
6.按照權(quán)利要求5的發(fā)光沸石，其中在光譜的可見(jiàn)區(qū)域發(fā)光的稀土離子包括這樣一些離子，它們屬于由Tb3+離子和Eu3+離子形成的離子組合。
7.包括裝有發(fā)光材料支座的發(fā)光屏，其中該發(fā)光材料包括按照一個(gè)或多個(gè)前述權(quán)利要求的發(fā)光沸石。
8.裝有按照權(quán)利要求7的發(fā)光屏的低壓汞放電燈。
9.制備按照權(quán)利要求1的發(fā)光沸石的方法，包括下面順序的步驟-通過(guò)離子交換將陽(yáng)離子Sn+引入Si/Al比為1.0-4.0的八面沸石型沸石中，-加熱該沸石，-通過(guò)離子交換將Ce3+離子引入該沸石中，和-加熱該沸石。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有Ce
文檔編號(hào)C09K11/80GK1178549SQ97190066
公開(kāi)日1998年4月8日 申請(qǐng)日期1997年1月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月27日
發(fā)明者U·H·基納斯特, V·U·韋勒 申請(qǐng)人:菲利浦電子有限公司