一種含稀土的Al-ITQ-13沸石及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供了一種含稀土的A1-ITQ-13沸石及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] ITQ-13分子篩（USP6471941)是2002年Mobil公司發(fā)明的一種同時(shí)具有9員 環(huán)和10員環(huán)的三維正交連通孔道結(jié)構(gòu)的新型微孔材料，其9員環(huán)孔道平行于a軸，為直 孔道，開口大小為〇· 40nmX0. 49nm ;其它兩套10元環(huán)孔道，分別為平行于b軸的直孔道 (0· 47nmX0. 51nm)和大體平行于c軸的正弦形曲折孔道（0· 48nmX0. 57nm)。由于ITQ-13 與ZSM-5分子篩孔道結(jié)構(gòu)類似，且平均孔道尺寸更小，在催化裂化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生獨(dú)特的擇 形效果，尤其是可以顯著提高丙烯的選擇性。另外，ITQ-13分子篩在芳構(gòu)化、異構(gòu)化、甲苯 歧化、烷基化、潤(rùn)滑油脫蠟、潤(rùn)滑油改性和甲醇制低碳烯烴等反應(yīng)中也顯示出良好的催化性 能。
[0003] 因此，ITQ-13沸石自其被發(fā)明以來(lái)，引起了研宄者們極大的關(guān)注，開發(fā)了多 種ITQ-13沸石及其合成方法。如USP6471941公開了一種制備純硅ITQ-13沸石方法， USP20030171634公開了一種制備硼硅ITQ-13沸石的方法。CN02810867. 1公開了應(yīng)用己烷 雙胺二氫氧化物作引導(dǎo)劑，用原硅酸四乙酯作硅源制備純硅酸鹽和硼硅酸鹽形式的ITQ-13 的方法。W0096803 Al公開了用TEOS (正硅酸乙酯）作為硅源，用六烷基三甲基二氫氧化胺 作為模板劑，再加入HF，形成共凝膠然后將凝膠在135°C高溫加熱28天。通過(guò)濾、洗滌、干燥 和焙燒，即得到純硅的ITQ-13分子篩。徐臣管（物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009, 25(11) :2275-2278) 等通過(guò)使用正硅酸乙酯作為硅源合成純硅ITQ-13分子篩。上述合成ITQ-13的現(xiàn)有技術(shù) 均是采用正娃酸乙醋（tetraethorthsilicate. TE0S)作為娃源，在合成過(guò)程中，要求正娃 酸乙酯完全水解并且將其水解出的乙醇完揮發(fā)出去，同時(shí)，合成體系中要求的加水量較少 〇1 20/5102摩爾比一般小于10)，而水解過(guò)程不可避免地?fù)p失水分，因此形成的膠體比較粘 稠，不容易攪拌均勻，因而水解過(guò)程不易把握，導(dǎo)致合成過(guò)程重復(fù)性較差。
[0004] 上面所述的專利和文獻(xiàn)均是涉及純硅或硼硅ITQ-13分子篩的合成，其酸性很弱， 通常作為吸附劑。眾所周知，作為酸性分子篩催化劑其酸性一般來(lái)自鋁。然而對(duì)于含鋁 的ITQ-13分子篩的合成，目前主要有兩種方法：一是同晶取代法制備含鋁的ITQ-13分子 篩；另一種是水熱法直接合成A1-ITQ-13分子篩。在已公開的合成方法中直接合成含鋁的 ITQ-13分子篩是非常困難的，因?yàn)樵诤铣赡z過(guò)程中引入Al使得ITQ-13分子篩的結(jié)晶速 率更慢。CN1512965A公開了應(yīng)用己烷雙胺二氫氧化物作引導(dǎo)劑，用原硅酸四乙酯作硅源制 備硼硅酸鹽形式的ITQ-13,含鋁的ITQ-13可以通過(guò)硼硅酸鹽材料的鋁交換而制備，即首先 合成出硼硅分子篩（B-ITQ-13)，然后用Al (NO3) 3溶液在高溫水熱動(dòng)態(tài)條件下經(jīng)液-固同晶 取代的方法，對(duì)B-ITQ-13進(jìn)行鋁交換而制成的，具體方法如下：取煅燒過(guò)的B-ITQ-13分子 篩，按照分子篩：硝酸鋁：水的質(zhì)量比為1 : (10?40) : (80?150)混合均勻，在120?150°C 下反應(yīng)24?72小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒，得到含鋁的ITQ-13分子篩產(chǎn)品。焦永東 等人（石油學(xué)報(bào)（石油加工），2006,（增刊）：184-187)也是采用同晶取代的方法合成出含 鋁的ITQ-13分子篩。同晶取代的方法中過(guò)程比較繁瑣，產(chǎn)物中部分晶片破碎，非骨架鋁的 比例較大，熱穩(wěn)定性較差。
[0005] 2006 年，R. Castaneda 等（J. CataL 2006, 238, 79 ?87)報(bào)道了一種直接合成硅鋁 ITQ-13的方法，但娃源和錯(cuò)源僅限于正娃酸乙醋和異丙醇錯(cuò)（Aluminium Isopropoxide， A1P)，所用的模板劑非常昂貴，同時(shí)，合成體系中要求的加水量較少（H2CVSiO2摩爾比一般 小于10)，而水解過(guò)程不可避免地?fù)p失水分，因此形成的膠體比較粘稠，不容易攪拌均勻，導(dǎo) 致合成過(guò)程重復(fù)性較差。
[0006] CN101530812A的專利公開了一種ITQ-13分子篩的合成方法，對(duì)于純硅ITQ-13的 合成，其特征在于以白炭黑為硅源；對(duì)于硅鋁ITQ-13的合成，其特征在于以白炭黑為硅源， 以異丙醇鋁或九水合硝酸鋁為鋁源。
[0007] CN103224242A的專利公開了一種制備ITQ-13分子篩的合成方法：模板劑溶解于 去離子水中，然后加入促進(jìn)劑、堿源、二氧化鍺、鋁源、晶種，待其溶解后依次加入硅源、氟 源，攪拌形成均勻的凝膠；在溫度l〇〇-220°C，自生壓力下進(jìn)行晶化，晶化時(shí)間為0. 5天-8 天；以冷水驟冷，晶化產(chǎn)物經(jīng)去離子水充分洗滌干燥后得到分子篩原粉。
[0008] 以上公開的專利和文獻(xiàn)均是涉及純硅ITQ-13或含鋁ITQ-13分子篩及其合成。眾 所周知，在工業(yè)實(shí)際的催化反應(yīng)中，分子篩常常會(huì)面臨高溫、水熱等苛刻的條件，這會(huì)引起 分子篩結(jié)晶度下降、結(jié)構(gòu)塌陷而逐漸失活。將稀土元素引入分子篩內(nèi)可以調(diào)變分子篩一些 物理和化學(xué)性能，使其表現(xiàn)出更獨(dú)特的特性。稀土在分子篩中的作用主要表現(xiàn)在：第一，稀 土能增強(qiáng)分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。分子篩在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中往往面臨高溫、水熱 環(huán)境等苛刻的條件，特別是水熱環(huán)境常會(huì)引起分子篩結(jié)晶度下降、骨架鋁的脫除等，最終導(dǎo) 致分子篩結(jié)構(gòu)塌陷而失活。稀土離子進(jìn)入分子篩晶體內(nèi)部后，能與骨架氧形成配合物，抑 制了分子篩在水熱條件下的骨架脫鋁作用，增強(qiáng)了分子篩骨架結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定 性。第二，稀土能增強(qiáng)分子篩的活性。稀土離子在分子篩籠內(nèi)通過(guò)極化和誘導(dǎo)作用增加了 骨架硅羥基和鋁羥基上電子向籠內(nèi)的迀移概率，增大了分子篩籠內(nèi)的電子云密度，使羥基 表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性，B酸強(qiáng)度增加，相應(yīng)地提高了催化劑活性。第三，稀土可改善催化劑的 抗釩污染性能。在催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，原料油中的釩中毒效應(yīng)使得分子篩骨架結(jié)構(gòu)的破 壞，導(dǎo)致其活性下降。而稀土氧化物易與釩反應(yīng)產(chǎn)生穩(wěn)定的釩酸稀土，可明顯提高催化劑的 容釩能力，起到保護(hù)分子篩結(jié)構(gòu)的作用，減緩催化劑活性的下降速率。
[0009] 目前將稀土離子引入分子篩中主要是通過(guò)浸漬（US4900428)、氣相沉 積（US4 37429、CN86〇753l、CNl〇34 68〇A)以及離子交換（US4178269、US4152362、 CN101722021A、CN103508467A)等方法將稀土元素分散于沸石分子篩表面或孔道內(nèi)，這些 方法都是一種后改性方法。由于稀土的水合離子直徑為0. 79nm，這些浸漬法、氣相沉積法 和離子交換法較適用于如NaY、HY、USY、SBA-25和MCM-41等具有較大孔徑的分子篩。而 ITQ-13沸石分子篩的由9元環(huán)形成的孔道尺寸為0· 40nmX0. 49nm ;由10元環(huán)形成的孔道 尺寸分別是（0. 47nmX0. 51nm)和（0. 48nmX0. 57nm)，孔徑遠(yuǎn)小于稀土的水合離子直徑，因 而很難用常規(guī)的離子交換方法向ITQ-13分子篩中引入稀土離子，加之ITQ-13分子篩的硅 鋁比很高，可用于離子交換的陽(yáng)離子位很少，所以稀土離子交換法對(duì)ITQ-13來(lái)說(shuō)不是有效 方法；采用浸漬或氣相沉積法僅能將稀土元素分散于沸石分子篩表面或孔道內(nèi)，這樣會(huì)堵 塞孔道，降低分子篩比表面積和孔體積，另外存在稀土元素分布不均勻、活性組分容易流失 等缺點(diǎn)，嚴(yán)重阻礙了稀土分子篩催化劑水熱穩(wěn)定性和催化活性的進(jìn)一步提高。為了改善這 些缺陷，可以在沸石分子篩合成中將稀土源與合成分子篩的初始反應(yīng)物，以一定的配比在 一定的水熱條件下進(jìn)行合成，以這種方法合成的稀土分子篩，稀土一般進(jìn)入分子篩的骨架 結(jié)構(gòu)，這樣就有可能制得分散度高的稀土沸石催化劑。但是沸石水熱合成通常使用的堿性 介質(zhì)，稀土離子在堿性介質(zhì)中極易水解生成難溶氫氧化物，不利于稀土元素有效進(jìn)入分子 篩骨架。為探索在沸石分子篩中引入稀土元素的途徑，CN1058382A采用異晶導(dǎo)向法在合成 五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石體系中加入稀土 X沸石為晶種，水熱合成得到一種含稀土的ZSM-5沸 石，該分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性。CN1209356A也采用異晶導(dǎo)向法合成了含稀土 β沸 石，該沸石分子篩具有尚耐氣能力和尚穩(wěn)定性。CN103204519A也是米用異晶導(dǎo)向法，以稀土 硅的結(jié)晶體、鋁的化合物、純水、無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)堿以及導(dǎo)向劑為初始原料合成稀土分子篩， 在該方法中稀土離子全部或大部分直接代替鈉離子，并未進(jìn)入分子篩的骨架。
[0010] 根據(jù)上文所述，ITQ-13分子篩在芳構(gòu)化、異構(gòu)化、甲苯歧化、烷基化、潤(rùn)滑油脫蠟、 潤(rùn)滑油改性等反應(yīng)中也顯示出良好的催化性能，已經(jīng)顯示出重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，而含稀 土的A1-ITQ-13特別是骨架含稀土的A1-ITQ-13將極有可能顯示出比ITQ-13更優(yōu)異的性 能，但目前沒有含稀土的A1-ITQ-13沸石分子篩的任何專利和