一種低水分四氟硼酸鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池用電解質(zhì)鋰鹽的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種低水分四 氟硼酸鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有能量密度高、輸出功率大、充電效率高、使用壽命長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境友好 等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、PDA、攝錄像機(jī)、攜帶式光盤等電子產(chǎn)品，并逐步向電動(dòng)自 行車、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域拓展，全球鋰電池需求量隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展而逐年遞增。
[0003] 電解質(zhì)是鋰離子電池的核心成分，其擔(dān)負(fù)著正負(fù)極間傳遞電荷的作用，它對(duì)電池 的循環(huán)性能、操作溫度范圍、電池的耐用程度等有極為重要的影響。目前市場(chǎng)主要的電解質(zhì) 鋰鹽為L(zhǎng)iPF 6，但LiPFJ^水分過于敏感，對(duì)熱不穩(wěn)定，且受熱易發(fā)生反應(yīng)放出有毒氣體PF 5， 造成電池材料的破壞，影響電池性能。LiBF4作為新型鋰鹽，對(duì)環(huán)境中水分的要求不高，熱穩(wěn) 定性較好，毒性小，可使電池具有比1^?匕更優(yōu)的低溫性能，因而逐漸被引入鋰離子二次電 池電解質(zhì)的研宄領(lǐng)域。
[0004] 目前四氟硼酸鋰的合成方法主要有水溶液法、固相-氣相法和非水溶液法。
[0005] 專利CN103342372A公開了一種以高純碳酸鋰懸濁液加熱與氟硼酸反應(yīng)制備四氟 硼酸鋰的方法，特點(diǎn)是反應(yīng)后制得的四氟硼酸鋰晶體高溫下通惰性氣體一次干燥后，加少 量乙醇溶解過濾，低溫結(jié)晶制得四氟硼酸鋰晶體，高溫下通惰性氣體對(duì)晶體進(jìn)行二次干燥， 制得四氟硼酸鋰產(chǎn)品。該法工藝簡(jiǎn)單，易于施行，但采用較低溫制三水合物結(jié)晶，干燥時(shí)間 過長(zhǎng)且伴隨惰性氣體，耗能較大。專利CN103236562A公開了一種以碳酸鋰懸濁液通0) 2制 得碳酸氫鋰，與無(wú)水氫氟酸混合后加硼酸溶液反應(yīng)制備四氟硼酸鋰的方法，特點(diǎn)是將低壓 濃縮結(jié)晶后四氟硼酸鋰晶體真空環(huán)境下進(jìn)行20°C?50°C-次干燥、110°C?180°C二次干 燥。該法工藝簡(jiǎn)單，成本低，耗時(shí)短，但該法干燥過程中因固體熔融、包裹容易造成過熱，降 低了四氟硼酸鋰純度，且干燥時(shí)間短，影響脫水效果，實(shí)際生產(chǎn)很難實(shí)現(xiàn)。
[0006] 張玥等（鋰離子二次電池電解質(zhì)四氟硼酸鋰制備技術(shù)研宄進(jìn)展，無(wú)機(jī)鹽工業(yè)， 2014年3月第46卷第2期）介紹用HF氣體與LiF固體反應(yīng)后，高溫低壓下除去HF，形成 多孔的LiF固體，再與BF 3氣體與多孔疏松的LiF的固體反應(yīng)生成LiBF 4。王潔等（鋰離子 電池用四氟硼酸鋰的制備方法，化工生產(chǎn)與技術(shù)，2013年第29卷第1期）介紹真空、室溫下 將無(wú)水HF通入置有干燥L(fēng)iF固體的氣流式反應(yīng)器反應(yīng)生成LiHF 2;真空升溫脫除HF生成多 孔狀LiF，再通入8&反應(yīng)生成LiBF 4，上述步驟反復(fù)多次后用乙醚萃取，得合格四氟硼酸鋰 產(chǎn)品。該法反應(yīng)溫度控制較復(fù)雜，多次反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，雜質(zhì)含量增多，萃取過程耗用大量有 機(jī)溶劑，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 專利CN102826563A公開了一種以高純氟化鋰與三氟化硼配合物在鏈狀碳酸酯類 有機(jī)溶劑中反應(yīng)制備四氟硼酸鋰的方法，特點(diǎn)是將制取的四氟硼酸鋰溶液過濾后濃縮，加 入低極性溶劑，萃取過濾得四氟硼酸鋰，并用有機(jī)溶劑洗滌后，在真空或干燥惰性氣體保護(hù) 下低于四氟硼酸鋰分解溫度干燥，制得高純度四氟硼酸鋰。該法工藝新穎，但操作復(fù)雜，且 生產(chǎn)過程使用大量有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境有一定污染，增加了生產(chǎn)成本，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題和不足，提供了一種低水分四氟硼酸鋰的制 備方法，其工藝簡(jiǎn)單，能耗低，可操作性強(qiáng)，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種低水分四氟硼酸鋰的制備方法，包括以下步驟： 將水合偏硼酸鋰溶于純水制成漿液，然后將漿液加入氫氟酸中反應(yīng)制得四氟硼酸鋰粗溶 液，再加入少量硼酸至反應(yīng)完全后過濾、濾液蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離制得四氟硼酸 鋰晶體，然后將該晶體溶于無(wú)水乙醇后進(jìn)行一次干燥，所得物料在真空環(huán)境下進(jìn)行二次干 燥，得到低水分四氟硼酸鋰。
[0010] 更具體的，所述制備方法的具體步驟如下：
[0011] 1)將水合偏硼酸鋰溶于純水，充分?jǐn)嚢韬笾频闷鹚徜嚌{液，所述水合偏硼酸鋰 為純度不低于99. 9%的二水合偏硼酸鋰，二水合偏硼酸鋰與純水的質(zhì)量比為I : 1?2 ;
[0012] 2)將步驟1)所得偏硼酸鋰漿液緩慢加入40%氫氟酸中反應(yīng)并充分?jǐn)嚢柚频盟姆?硼酸鋰粗溶液，所述偏硼酸鋰與氫氟酸（HF)的摩爾比為I : 4. 0?4. 2,反應(yīng)時(shí)間1?2h ;
[0013] 3)將純度不低于99. 9%的硼酸緩慢加入步驟2)所得四氟硼酸鋰粗溶液中，并充 分?jǐn)嚢柚练磻?yīng)完全，得澄清的四氟硼酸鋰溶液，所述硼酸與偏硼酸鋰的摩爾比為1 : 2? 2. 5,反應(yīng)時(shí)間1?2h ;
[0014] 4)過濾上述四氟硼酸鋰溶液，將濾液在80°C?100°C溫度下水浴蒸發(fā)濃縮，至四 氟硼酸鋰含量為55%?75%，后冷卻至30°C?40°C，至四氟硼酸鋰晶體析出，離心分離制 得四氟硼酸鋰晶體，母液回收；
[0015] 5)將步驟4)所得四氟硼酸鋰晶體溶于無(wú)水乙醇，在KKTC?120°C及攪拌下進(jìn)行 一次干燥，得白色粉末狀四氟硼酸鋰，干燥時(shí)乙醇蒸氣冷凝回收，所述四氟硼酸鋰晶體與無(wú) 水乙醇質(zhì)量比為I : 1. 5?2. 5 ;
[0016] 6)將步驟5)所得一次干燥的四氟硼酸鋰置于100 °C?120 °C、壓 力-0. 08Mpa?-0. IMpa的真空環(huán)境下進(jìn)行二次干燥7?12h，制得低水分四氟硼酸鋰產(chǎn)品。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于四氟硼酸鋰合成工藝控制簡(jiǎn)單，所得四氟硼 酸鋰晶體采用無(wú)水乙醇一次干燥，并冷凝回收蒸氣，減少環(huán)境污染，符合綠色環(huán)保理念；一 次干燥后白色粉末狀的四氟硼酸鋰進(jìn)行真空二次干燥，提升脫水效果，縮短干燥時(shí)間，減少 能耗，保證了四氟硼酸鋰產(chǎn)品的品質(zhì)，利于社會(huì)效益，適于推廣。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法加以詳細(xì)說明，以下實(shí)施例不應(yīng)在任何程度上 被理解為對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求書請(qǐng)求保護(hù)范圍的限制。
[0019] 本說明書中所涉及的百分含量值，凡未注明單位的，均為質(zhì)量百分含量。
[0020] 以下實(shí)施例中所用二水合偏硼酸鋰為申請(qǐng)人生產(chǎn)的商品二水合偏硼酸鋰（二水 合偏硼酸鋰/%蘭99.9 ;鈉/%蘭0.01 ;鉀/%蘭0.005 ;鈣/%蘭0.01 ;鐵/%蘭0.005 ;鎂 /%蘭0· 005 ;鉛/%蘭0· 001 ;氯/%蘭0· 01 ;硫酸根/%蘭0· 02)，硼酸為俄羅斯BOR MCC 進(jìn)口硼酸（硼酸99. 9 ;水中不溶物含量/%= 0. 010 ;硫酸鹽/%= 0. 10 ;氯化物/% 蘭0.050 ;鐵/%蘭0.0020 ;氨/%蘭0.30 ;重金屬/%蘭0