納米級mcm-22分子篩制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米級MCM-22分子篩制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]MCM-22分子篩是具有MWW拓撲結(jié)構(gòu)的層狀分子篩，由Mobil公司于1990年首次在六亞甲基亞胺模板劑體系下合成，其具有兩套獨立的孔道體系:層間十元環(huán)(0.40X0.59nm)相連接的孔道體系、層內(nèi)十元環(huán)二維正弦孔道體系及晶體外表面的十二元環(huán)空穴(0.71X0.71X1.82nm)。MCM-22族分子篩因其獨特的孔道結(jié)構(gòu)在烷基化、芳構(gòu)化、催化裂化和異構(gòu)化等反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]對分子篩催化應(yīng)用而言，分子篩的晶粒大小經(jīng)常會直接影響分子篩催化效果，有時會起到關(guān)鍵作用。因此，納米級MCM-22分子篩成為MCM-22分子篩制備方向之一。專利CN 1296914A披露了一種鈉米級MCM-22分子篩的合成方法。其技術(shù)特征是，將硅源、鋁源、堿源和六亞甲基亞胺模板劑配制成合成膠體，然后將該合成膠體采取先高溫后低溫的二段晶化方法，合成出MCM-22分子篩。利用該方法在靜態(tài)晶化條下能得到較純的MCM-22分子篩，并可以減少模板劑的用量。專利CN 1397495A披露了一種合成MCM-22沸石分子篩的方法。其技術(shù)特征是，以六亞甲基亞胺為模板劑，通過控制原料混合物中的水量、堿量及晶化溫度，制備出晶體直徑低于900nm的鈉米級片狀MCM-22分子篩。專利CN 168680IA披露了一種MCM-22分子篩的合成方法。其技術(shù)特征是，利用六亞甲基亞胺和哌啶為混合模板劑合成MCM-22分子篩。通過調(diào)節(jié)模板劑的組成可以控制合成產(chǎn)品MCM-22分子篩的晶粒大小，以六亞甲基亞胺為模板劑合成的分子篩晶粒較大，隨著模板劑中哌啶量的增加，分子篩的晶粒會逐漸減少，最小晶粒為200nm，且該方法晶化周期較長，晶化時間為4_10天。專利CN1699170A披露了一種小晶粒MCM-22分子篩的合成方法，其技術(shù)特征是，利用以六亞甲基亞胺為主要成份的己內(nèi)酰胺催化加氫產(chǎn)物作為模板劑，并向原料中加入有機添加劑合成出小晶粒MCM-22分子篩。
[0004]目前，MCM-22分子篩已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，其主要是以六亞甲基亞胺為模板劑進行合成，而六亞甲基亞胺屬于劇毒品，管制嚴格，且需國外進口，對生產(chǎn)帶來一定困難，同時其在生產(chǎn)過程中對環(huán)境和人身健康都帶來不利影響。因此，采用毒性低于六亞甲基亞胺的模板劑合成MCM-22分子篩，一直是科研工作者的研宄方向。以哌啶替代六亞甲基亞胺作為模板劑合成常規(guī)和小晶粒的MCM-22分子篩已經(jīng)有所報道。但采用哌啶為模板劑合成納米級MCM-22分子篩至今未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以哌啶替代劇毒藥品六亞甲基亞胺作為模板劑合成納米級MCM-22分子篩。該方法用于納米級MCM-22分子篩制備中，具有晶化時間較短、硅鋁比范圍較寬的優(yōu)點。
[0006]為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種納米級MCM-22分子篩制備方法，將硅源、鋁源、模板劑和水按摩爾比計:Si02/Al203為30?100，Na20/Si02S0.01?0.1，模板劑/S12S 0.01?1.5，H20/Si02S 10?50的比例混合，然后向混合物中加入該混合物干基重量的0.01?I %的MCM-22分子篩活性晶種，在100?185°C條件下晶化0.1?94小時后，晶化物料經(jīng)固液分離、洗滌、干燥，得到納米級MCM-22分子篩，所述納米級MCM-22分子篩晶粒形貌為直徑為10?900nm，厚度為5?150nm的片狀晶體；其中，所述硅源為硅溶膠、水玻璃中的至少一種，鋁源為鋁酸鈉、氫氧化鋁、擬薄水鋁石、活性氧化鋁中的至少一種，模板劑為哌啶。
[0007]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述硅源、鋁源、模板劑和水按摩爾比計為:Si02/Al203為 30 ?60，Na20/Si02^ 0.01 ?0.8，模板劑 /S1 2為 0.07 ?1.0, H20/Si02^ 10 ?40。
[0008]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述在135?180°C條件下晶化0.5?90小時后，晶化物料經(jīng)固液分離、洗滌、干燥，得到納米級MCM-22分子篩。
[0009]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述納米級MCM-22分子篩晶粒形貌為直徑為50?900nm，厚度為10?10nm的片狀晶體。
[0010]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述混合物中的堿性環(huán)境是由硅源或鋁源所提供，無需另加堿源。
[0011]本發(fā)明涉及一種納米級MCM-22分子篩的合成方法，所制備的分子篩為直徑為50?900nm，厚度為10?10nm的片狀晶體。本發(fā)明采用哌啶為模板劑，以MCM-22分子篩為晶種，通過控制合成物料中的堿度和水量，低鈉條件下晶化合成納米級MCM-22分子篩，通過添加活性晶種，使物料晶化時間縮短至0.5?90小時，減少MCM-22分子篩晶化周期。本工藝合成硅鋁比范圍寬，晶化時間短，生產(chǎn)穩(wěn)定，取得了較好的技術(shù)效果。
[0012]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
【具體實施方式】
[0013]【實施例1】
[0014]按反應(yīng)物的物料配比(摩爾比):Si02/Al203=30，Na 20/Si02= 0.03, PI/Si02 =0.26，H20/Si02= 18.3，其中哌啶記為PI，以下同，配制反應(yīng)混合物，再向該反應(yīng)混合物中加入該混合物干基重量的0.5%的MCM-22分子篩活性晶種。原料中的硅源是硅溶膠；鋁源是鋁酸鈉；所用模板劑中純度大于98%工業(yè)級哌啶；物料劇烈攪拌2小時后，反應(yīng)混合物于135°C條件下晶化72小時。晶化物料經(jīng)固液分離、洗滌、干燥，得到MCM-22分子篩；X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-22分子篩。經(jīng)化學(xué)分析得S12Al2O3摩爾比為29.8。經(jīng)掃描電鏡表征晶體為直徑100-600nm，厚度為20_40nm的片狀晶體。
[0015]【實施例2】
[0016]按反應(yīng)物的物料配比(摩爾比):Si02/Al203=35，Na 20/Si02= 0.05，PI/S1 2=0.36，H20/Si02= 18.0，配制反應(yīng)混合物，再向該反應(yīng)混合物中加入該混合物干基重量的0.2%的MCM-22分子篩活性晶種。原料中的硅源是硅溶膠；鋁源是鋁酸鈉；所用模板劑中純度大于98%工業(yè)級哌啶；物料劇烈攪拌2小時后，反應(yīng)混合物于145°C條件下晶化66小時。晶化物料經(jīng)固液分離、洗滌、干燥，得到MCM-22分子篩；X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-22分子篩。經(jīng)化學(xué)分析得S12Al2O3摩爾比為36.2。經(jīng)掃描電鏡表征晶體為直徑130-900nm，厚度為20_60nm的片狀晶體。
[0017]【實施例3】
[0018]按反應(yīng)物的物料配比(摩爾比):Si02/Al203=45，Na 20/Si02= 0.02，PI/S1 2=0.45，H20/Si02= 15，配制反應(yīng)混合物，再向該反應(yīng)混合物中加入該混合物干基重量的0.4%的MCM-22分子篩活性晶種。原料中的硅源是硅溶膠；鋁源是鋁酸鈉；所用模板劑中純度大于98%工業(yè)級哌啶；物料劇烈攪拌2小時后，反應(yīng)混合物于155°C條件下晶化60小時。晶化物料經(jīng)固液分離、洗滌、干燥，得到MCM-22分子篩；X射線衍射儀測得所得晶體為MCM-22分子篩。經(jīng)化學(xué)分析得S1