本發(fā)明屬于塑料添加劑領(lǐng)域，具體涉及一種兼具熱穩(wěn)定劑功能的桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：聚氯乙烯(PVC)樹(shù)脂是由氯乙烯單體經(jīng)自由基聚合反應(yīng)生成的熱塑性線形聚合物，是世界五大通用樹(shù)脂之一。與其它通用型樹(shù)脂制品相比，PVC制品具有更加節(jié)能、低碳的優(yōu)點(diǎn)。各國(guó)都看好PVC產(chǎn)業(yè)的發(fā)展?jié)摿σ约捌鋵?duì)生態(tài)環(huán)境的益處，目前PVC產(chǎn)業(yè)在全世界發(fā)展迅速，前景廣闊。目前我國(guó)PVC工業(yè)的產(chǎn)能、產(chǎn)量和消費(fèi)量高居全球第一，但從人均消費(fèi)量來(lái)看，在中國(guó)還有較大的發(fā)展空間。發(fā)達(dá)國(guó)家PVC人均消費(fèi)量約為15～20kg/(年·人)，而我國(guó)2014年P(guān)VC人均消費(fèi)量才達(dá)到11.8kg/(年·人)，不及美國(guó)(24kg/(年·人))的一半。PVC樹(shù)脂由于含有大量的極性氯原子，導(dǎo)致其分子間相互作用力較大，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(一般為87℃)。室溫狀態(tài)下，純PVC樹(shù)脂處于玻璃態(tài)，大多數(shù)情況下無(wú)實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。因此，PVC樹(shù)脂一般需要增塑處理才能加工使用。增塑劑可有效降低PVC樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改善PVC加工性，提高PVC制品的柔性。工業(yè)增塑劑是塑料助劑中產(chǎn)量最大的一種助劑，2009年我國(guó)塑料增塑劑年用量已達(dá)250萬(wàn)噸左右。工程塑料類(lèi)非環(huán)保類(lèi)增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)占增塑劑的需求量90％以上，使我國(guó)成為最大的增塑劑污染國(guó)。對(duì)苯二甲酸二辛酯(DOTP)是一種新型環(huán)保增塑劑(可通過(guò)歐盟reach法規(guī))，以其產(chǎn)品性能優(yōu)異，逐漸成為主流增塑劑，完全可以代替DOP、DBP作主增塑劑使用，具有增塑劑效率高、環(huán)保無(wú)毒、與聚合物相溶性好、揮發(fā)性低等優(yōu)點(diǎn)。環(huán)氧脂肪酸甲酯是一類(lèi)環(huán)保型環(huán)氧類(lèi)增塑劑，與傳統(tǒng)鄰苯二甲酸酯相比具有無(wú)毒、耐光性好、增塑效率高、在增塑PVC塑料的同時(shí)還兼具穩(wěn)定劑的作用。然后，由于傳統(tǒng)環(huán)氧脂肪酸甲酯的分子體積較小，自身存在不耐遷移的缺點(diǎn)，其也容易在PVC制品中緩慢揮發(fā)、遷移或抽出，嚴(yán)重影響PVC制品的使用性能和壽命。PVC分子中存在許多結(jié)構(gòu)缺陷如支鏈、叔氯原子、烯丙基氯等，導(dǎo)致PVC不穩(wěn)定。PVC熱穩(wěn)定性差，軟化溫度與分解溫度相差很小，給加工帶來(lái)很大困難，因此在其加工過(guò)程中必須加入一定量的熱穩(wěn)定劑以提高其熱穩(wěn)定性。目前市場(chǎng)上PVC熱穩(wěn)定劑主要有鉛穩(wěn)定劑、鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑、有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑、無(wú)金屬有機(jī)類(lèi)熱穩(wěn)定劑等。相比之下，鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑和無(wú)金屬有機(jī)類(lèi)熱穩(wěn)定劑具有更大的發(fā)展?jié)摿?，二者均不存在鉛及鋇鎘等重金屬鹽對(duì)人體和環(huán)境帶來(lái)的嚴(yán)重毒性問(wèn)題、可規(guī)避有機(jī)錫基熱穩(wěn)定劑帶來(lái)的異味問(wèn)題。但傳統(tǒng)的鈣/鋅熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性能差，易于造成制品鋅燒，導(dǎo)致PVC型材加工過(guò)程中易發(fā)生黃變、白度不夠等弊病，因此在制品性能要求較高的場(chǎng)合受到限制。隨著世界范圍內(nèi)的能源緊缺和環(huán)境污染的問(wèn)題日益嚴(yán)重，可再生的生物質(zhì)資源的開(kāi)發(fā)和利用變得尤為緊迫。桐酸甲酯為我國(guó)特產(chǎn)油—桐油中主要成分桐酸的甲酯化產(chǎn)物。桐酸甲酯為共軛三烯酸(十八碳三烯酸-[9，11，13]-酸)，因其共軛三烯酸結(jié)構(gòu)，很容易發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)而生成多元酸酯。本發(fā)明以桐酸甲酯為起始原料開(kāi)發(fā)增塑性能優(yōu)良且熱穩(wěn)定性好的“兼具改善聚氯乙烯樹(shù)脂熱穩(wěn)定性功能的桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品”，以應(yīng)對(duì)聚氯乙烯熱穩(wěn)定性差、傳統(tǒng)的鈣/鋅熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性能差、傳統(tǒng)型鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑具有持久性生理毒性、環(huán)氧脂肪酸甲酯類(lèi)增塑劑具有遷移性大且揮發(fā)性高的現(xiàn)狀。本發(fā)明從資源選擇和材料性能二個(gè)方面來(lái)講，都具有重要的科學(xué)意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：解決的技術(shù)問(wèn)題：為應(yīng)對(duì)市場(chǎng)上現(xiàn)有傳統(tǒng)的鈣/鋅熱穩(wěn)定劑作用的PVC制品熱穩(wěn)定性差、傳統(tǒng)型鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑具有持久性生理毒性、環(huán)氧脂肪酸甲酯類(lèi)增塑劑具有遷移性大且揮發(fā)性高的現(xiàn)狀，本發(fā)明以桐酸甲酯為原料，提供了一種兼具熱穩(wěn)定劑功能的桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品及其制備方法和應(yīng)用，該產(chǎn)品具有揮發(fā)性低、遷移性小，其在賦予聚氯乙烯制品良好的增塑性能的同時(shí)，可有效改善PVC制品的熱穩(wěn)定性，可替代或部分替代鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、對(duì)苯二甲酸二辛酯(DOTP)、環(huán)氧脂肪酸甲酯等增塑劑。技術(shù)方案：兼具熱穩(wěn)定劑功能的桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品的制備方法，該產(chǎn)品合成技術(shù)路線如下：具體由以下步驟制得：第一步，制備桐油源多元酸酯：根據(jù)如下比例，取420質(zhì)量份桐酸甲酯、1～4.3質(zhì)量份對(duì)苯二酚置于反應(yīng)瓶中，于70～180℃下滴加135～370質(zhì)量份親二烯體，滴加完畢后于160℃～190℃下保溫4h～10h后，于真空條件下，收集150℃～260℃下餾分可得到桐油源多元酸酯；第二步，桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品：根據(jù)如下比例，取100質(zhì)量份上述制得的桐油源多元酸酯加入反應(yīng)瓶中，于室溫下加入9.5～13質(zhì)量份甲酸、0.3～2質(zhì)量份酸催化劑，升溫至60℃后，滴加117～150質(zhì)量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完畢后保溫5～8h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，分去下層酸水、將上層油層用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2wt.％～5wt.％的NaHCO3洗滌至中性，飽和食鹽水洗滌1～2次后，減壓蒸餾除水，即得桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品。第一步所述親二烯體為丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸二甲酯、富馬酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯中的任意1種或2種。第二步所述酸催化劑為磷酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸中的至少一種。上述桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品的制備方法，優(yōu)選實(shí)驗(yàn)方案的步驟為：第一步，制備桐油源多元酸酯：取420質(zhì)量份桐酸甲酯、1.5質(zhì)量份對(duì)苯二酚置于反應(yīng)瓶中，于80℃下滴加150質(zhì)量份丙烯酸甲酯，滴加完畢后于180℃下保溫5h后，于真空條件下，收集150℃～260℃下餾分可得到桐油源多元酸酯；第二步，桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品：取100質(zhì)量份上述所得的桐油源多元酸酯加入反應(yīng)瓶中，于室溫下加入10質(zhì)量份甲酸、0.45質(zhì)量份酸磷酸，升溫至60℃后，滴加125質(zhì)量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完畢后保溫5h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，分去下層酸水、將上層油層用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2wt.％的NaHCO3洗滌至中性，飽和食鹽水洗滌2次后，減壓蒸餾除水，即得桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品。上述方法制備所得的桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品。所述方法制備得到的產(chǎn)物在增塑劑中的應(yīng)用。有益效果：①本發(fā)明制得的兼具改善聚氯乙烯樹(shù)脂熱穩(wěn)定性功能的桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品以桐油基多元酸酯鏈段作為基本骨架，與普通脂肪酸甲酯為基本骨架的增塑劑相比，桐油基多元酸酯其分子體積較大，另外，六元脂環(huán)結(jié)構(gòu)、多元酸多元酯結(jié)構(gòu)的存在，顯著提高了桐油源環(huán)氧增塑劑的耐遷移性、耐揮發(fā)性，彌補(bǔ)了現(xiàn)有脂肪酸甲酯增塑劑性能上的不足。②利用桐油中桐甲酯的分子特性，設(shè)計(jì)合成新型的環(huán)氧桐油源多元酸酯，并將其用作PVC用增塑劑，與普通脂肪酸甲酯為基本骨架的增塑劑相比，其分子中的六元脂環(huán)結(jié)構(gòu)、環(huán)氧基結(jié)構(gòu)，可有效改善PVC制品的熱穩(wěn)定性。③選用我國(guó)特產(chǎn)油——桐油的衍生物為原料制備高品質(zhì)PVC增塑劑，有利于推動(dòng)綠色可再生林業(yè)資源的高附加值利用，順應(yīng)了綠色環(huán)保與可持續(xù)發(fā)展的要求。附圖說(shuō)明圖1為桐酸甲酯、兼具改善聚氯乙烯樹(shù)脂熱穩(wěn)定性功能的桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品的紅外光譜圖；圖2為PVC樣品在揮發(fā)性及遷移測(cè)試中的質(zhì)量損失率示意圖。圖3為實(shí)驗(yàn)組與對(duì)比組PVC熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性能分析圖。具體實(shí)施方式為了應(yīng)對(duì)聚氯乙烯熱穩(wěn)定性差、傳統(tǒng)型鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑具有持久性生理毒性、環(huán)氧脂肪酸甲酯類(lèi)增塑劑具有遷移性大且揮發(fā)性高的現(xiàn)狀，本發(fā)明提供了一種兼具改善聚氯乙烯樹(shù)脂熱穩(wěn)定性功能的桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品，采用桐油的衍生物——桐酸甲酯為原料，具有環(huán)保、性能良好的優(yōu)點(diǎn)。以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，不是對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1第一步，制備桐油源多元酸酯：取420質(zhì)量份桐酸甲酯、1.2質(zhì)量份對(duì)苯二酚置于反應(yīng)瓶中，于70℃下滴加140質(zhì)量份丙烯酸甲酯和和30質(zhì)量份馬來(lái)酸二甲酯，滴加完畢后于180℃下保溫4h后，于真空條件下，收集150℃～250℃下餾分可得到桐油源多元酸酯。第二步，桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品：取100質(zhì)量份上述所得的桐油源多元酸酯加入反應(yīng)瓶中，于室溫下加入12質(zhì)量份甲酸、0.5質(zhì)量份磷酸，升溫至60℃后，滴加130質(zhì)量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完畢后保溫5h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，分去下層酸水、將上層油層用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt.％的NaHCO3洗滌至中性，飽和食鹽水洗滌2次后，減壓蒸餾除水，即得桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品。本實(shí)施例所采用原料桐酸甲酯及桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品的紅外光譜圖見(jiàn)附圖1。由圖可見(jiàn)，2927cm-1和2855cm-1是—CH3、—CH2—中C—H的特征伸縮振動(dòng)吸收峰；桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品的紅外譜圖最大特點(diǎn)是883cm-1、831cm-1和724cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基官能團(tuán)的特征吸收峰，1172cm-1和1018cm-1處是飽和脂肪酸酯中C-O-C的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，同時(shí)在1641cm–1、1584cm–1出現(xiàn)了共軛雙鍵的特征吸收峰消失，說(shuō)明桐油源環(huán)氧增塑劑已被成功制備。以下實(shí)施例制備桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品具有與實(shí)施例1基本相同的紅外光譜，不再具體描述。實(shí)施例2第一步，制備桐油源多元酸酯：取420質(zhì)量份桐酸甲酯、1～4.3質(zhì)量份對(duì)苯二酚置于反應(yīng)瓶中，于90℃下滴加95質(zhì)量份丙烯酸甲酯和70質(zhì)量份馬來(lái)酸二甲酯，滴加完畢后于180℃下保溫5h后，于真空條件下，收集200℃～260℃下餾分可得到桐油源多元酸酯。第二步，桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品：取100質(zhì)量份上述所得的桐油源多元酸酯加入反應(yīng)瓶中，于室溫下加入13質(zhì)量份甲酸、1質(zhì)量份硫酸，升溫至60℃后，滴加135質(zhì)量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完畢后保溫5.5h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，分去下層酸水、將上層油層用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4wt.％的NaHCO3洗滌至中性，飽和食鹽水洗滌1次后，減壓蒸餾除水，即得桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品。實(shí)施例3第一步，制備桐油源多元酸酯：取420質(zhì)量份桐酸甲酯、4.3質(zhì)量份對(duì)苯二酚置于反應(yīng)瓶中，于180℃下滴加370質(zhì)量份馬來(lái)酸二乙酯，滴加完畢后于190℃下保溫7h后，于真空條件下，收集210℃～260℃下餾分可得到桐油源多元酸酯。第二步，桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品：取100質(zhì)量份上述所得的桐油源多元酸酯加入反應(yīng)瓶中，于室溫下加入13質(zhì)量份甲酸、2質(zhì)量份對(duì)甲苯磺酸，升溫至60℃后，滴加150質(zhì)量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完畢后保溫8h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，分去下層酸水、將上層油層用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt.％的NaHCO3洗滌至中性，飽和食鹽水洗滌2次后，減壓蒸餾除水，即得桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品。實(shí)施例4第一步，制備桐油源多元酸酯：取420質(zhì)量份桐酸甲酯、2質(zhì)量份對(duì)苯二酚置于反應(yīng)瓶中，于100℃下滴加270質(zhì)量份馬來(lái)酸二甲酯，滴加完畢后于190℃下保溫6h后，于真空條件下，收集200℃～260℃下餾分可得到桐油源多元酸酯。第二步，桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品：取100質(zhì)量份上述所得的桐油源多元酸酯加入反應(yīng)瓶中，于室溫下加入9.5質(zhì)量份甲酸、0.3質(zhì)量份硫酸，升溫至60℃后，滴加150質(zhì)量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完畢后保溫6.5h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，分去下層酸水、將上層油層用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2wt.％的NaHCO3洗滌至中性，飽和食鹽水洗滌2次后，減壓蒸餾除水，即得桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品。實(shí)施例5第一步，制備桐油源多元酸酯：取420質(zhì)量份桐酸甲酯、1.5質(zhì)量份對(duì)苯二酚置于反應(yīng)瓶中，于80℃下滴加150質(zhì)量份丙烯酸甲酯，滴加完畢后于180℃下保溫5h后，于真空條件下，收集150℃～260℃下餾分可得到桐油源多元酸酯。第二步，桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品：取100質(zhì)量份上述所得的桐油源多元酸酯加入反應(yīng)瓶中，于室溫下加入10質(zhì)量份甲酸、0.45質(zhì)量份酸磷酸，升溫至60℃后，滴加125質(zhì)量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完畢后保溫5h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，分去下層酸水、將上層油層用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2wt.％的NaHCO3洗滌至中性，飽和食鹽水洗滌2次后，減壓蒸餾除水，即得桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品。比較例1:我們選擇了幾個(gè)市場(chǎng)上相對(duì)用量較大的品牌增塑劑與實(shí)施例5制備的桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品在同等用量同樣配方的情況下，比較產(chǎn)品的性能。實(shí)驗(yàn)組1：配方PVC-TOEP原料用量(g)PVC100桐油源環(huán)氧增塑劑(TOEP)40市售硬脂酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(CaSt2/ZnSt2)3對(duì)比組1:配方PVC-ESO原料用量(g)PVC100環(huán)氧大豆油(ESO)40市售硬脂酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(CaSt2/ZnSt2)3對(duì)比組2:配方PVC-EFAME原料用量(g)PVC100環(huán)氧脂肪酸甲酯(EFAME)40市售硬脂酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(CaSt2/ZnSt2)3對(duì)比組3:配方PVC-DOTP原料用量(g)PVC100對(duì)苯二甲酸二辛酯(DOTP)40國(guó)內(nèi)市售鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(CaSt2/ZnSt2)3拉伸性能測(cè)試：采用GB/T1040.3-2006中TypeV啞鈴型模具，利用沖片機(jī)沖壓成啞鈴形拉伸樣條拉伸區(qū)厚度～0.4mm，寬度4mm，原始標(biāo)距25mm。采用CMT400型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(深圳新三思)，按GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的測(cè)定》測(cè)定材料的拉伸性能，拉伸測(cè)試速度為50mm/min，每組平行測(cè)試六個(gè)樣。揮發(fā)性測(cè)試：依據(jù)ISO176:2005(E)，將尺寸為60mm×60mm×0.4mm的PVC試片放入規(guī)格的金屬容器中，撒上定量的活性碳，容器置于恒溫70℃±1℃的烘箱中，24h后取出試樣經(jīng)處理后測(cè)定其質(zhì)量損失。遷移性測(cè)試將尺寸為60mm×60mm×0.4mm的PVC試片夾在兩片濾紙間，在5kg的壓力下，置恒溫70℃±2℃的環(huán)境中，24h后取出試樣經(jīng)處理后測(cè)定其質(zhì)量損失。實(shí)驗(yàn)組1、對(duì)比組1、對(duì)比組2和對(duì)比組3的拉伸強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，采用自制桐油源環(huán)氧增塑劑的體系PVC-TOEP其拉伸斷裂伸長(zhǎng)率高于PVC-DOTP及PVC-ESO，略低于體系PVC-EFAME。配方體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遵循如下規(guī)律：PVC-EFAME<PVC-TOEP<PVC-ESO<PVC-DOTP。然而，配方PVC-TOEP體系的拉伸強(qiáng)度要高于PVC-ESO、PVC-EFAME及PVC-DOTP。綜合上述分析可知，自制增塑劑TOEP的增塑性能優(yōu)良，且優(yōu)于DOTP、ESO等。選擇增塑性能優(yōu)良的環(huán)氧類(lèi)增塑劑EFAME、通用型酯類(lèi)增塑劑DOTP與自制桐油源環(huán)氧增塑劑TOEP的揮發(fā)性及遷移性進(jìn)行對(duì)比，附圖2為PVC樣品在揮發(fā)性及遷移測(cè)試中的質(zhì)量損失率。由附圖2可知，TOEP的耐揮發(fā)性和耐遷移性可與通用型酯類(lèi)增塑劑相媲美，且優(yōu)于EFAME。表1實(shí)驗(yàn)組與對(duì)比組熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC材料力學(xué)性能的對(duì)比熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)：分別將實(shí)驗(yàn)組1、對(duì)比組1、對(duì)比組2和對(duì)比組3配方的物料混合均勻，取～75.0g在雙輥塑煉機(jī)上于165-170℃下塑煉3min，制備成～0.4mm厚度之試片。利用GB/T9349-2002熱老化烘箱法于180℃下考察產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的優(yōu)劣。在保證制品增塑性能的前提下，考察增塑劑對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能的影響。附圖3為實(shí)驗(yàn)組與對(duì)比組PVC熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性能分析，經(jīng)比較可知，采用自制桐油源環(huán)氧增塑劑的體系PVC-TOEP其熱穩(wěn)定性高于PVC-DOTP、PVC-ESO及PVC-EFAME。因此本發(fā)明制得產(chǎn)品具有揮發(fā)性低、遷移性小等優(yōu)點(diǎn)，其在賦予聚氯乙烯制品良好的增塑性能的同時(shí)，可有效改善PVC制品的熱穩(wěn)定性，可替代或部分替代鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、對(duì)苯二甲酸二辛酯(DOTP)、環(huán)氧脂肪酸甲酯(EFAME)等增塑劑。實(shí)施例6第一步，制備桐油源多元酸酯：取420質(zhì)量份桐酸甲酯、1質(zhì)量份對(duì)苯二酚置于反應(yīng)瓶中，于180℃下滴加230質(zhì)量份富馬酸二甲酯，滴加完畢后于190℃下保溫10h后，于真空條件下，收集200℃～260℃下餾分可得到桐油源多元酸酯。第二步，桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品：取100質(zhì)量份上述所得的桐油源多元酸酯加入反應(yīng)瓶中，于室溫下加入13質(zhì)量份甲酸、2質(zhì)量份苯磺酸，升溫至60℃后，滴加117質(zhì)量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完畢后保溫5h,反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，分去下層酸水、將上層油層用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4wt.％的NaHCO3洗滌至中性，飽和食鹽水洗滌2次后，減壓蒸餾除水，即得桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品。實(shí)施例7第一步，制備桐油源多元酸酯：取420質(zhì)量份桐酸甲酯、1.5質(zhì)量份對(duì)苯二酚置于反應(yīng)瓶中，于90℃下滴加108質(zhì)量份丙烯酸甲酯和60質(zhì)量份馬來(lái)酸二乙酯，滴加完畢后于180℃下保溫8h后，于真空條件下，收集200℃～260℃下餾分可得到桐油源多元酸酯。第二步，桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品：取100質(zhì)量份上述所得的桐油源多元酸酯加入反應(yīng)瓶中，于室溫下加入13質(zhì)量份甲酸、2質(zhì)量份對(duì)甲苯磺酸，升溫至60℃后，滴加150質(zhì)量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完畢后保溫5h,反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，分去下層酸水、將上層油層用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt.％的NaHCO3洗滌至中性，飽和食鹽水洗滌1次后，減壓蒸餾除水，即得桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品。實(shí)施例8第一步，制備桐油源多元酸酯：取420質(zhì)量份桐酸甲酯、1.5質(zhì)量份對(duì)苯二酚置于反應(yīng)瓶中，于100℃下滴加115質(zhì)量份馬來(lái)酸二甲酯和68質(zhì)量份丙烯酸甲酯，滴加完畢后于190℃下保溫5h后，于真空條件下，收集200℃～260℃下餾分可得到桐油源多元酸酯。第二步，桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品：取100質(zhì)量份上述所得的桐油源多元酸酯加入反應(yīng)瓶中，于室溫下加入13質(zhì)量份甲酸、0.5質(zhì)量份硫酸，升溫至60℃后，滴加130質(zhì)量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完畢后保溫8h,反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，分去下層酸水、將上層油層用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2wt.％的NaHCO3洗滌至中性，飽和食鹽水洗滌1次后，減壓蒸餾除水，即得桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品。實(shí)施例9第一步，制備桐油源多元酸酯：取420質(zhì)量份桐酸甲酯、1質(zhì)量份對(duì)苯二酚置于反應(yīng)瓶中，于70℃下滴加135質(zhì)量份丙烯酸甲酯，滴加完畢后于185℃下保溫6h后，于真空條件下，收集150℃～260℃下餾分可得到桐油源多元酸酯。第二步，桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品：取100質(zhì)量份上述所得的桐油源多元酸酯加入反應(yīng)瓶中，于室溫下加入9.5質(zhì)量份甲酸、0.3質(zhì)量份磷酸，升溫至60℃后，滴加117質(zhì)量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完畢后保溫5h,反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，分去下層酸水、將上層油層用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt.％的NaHCO3洗滌至中性，飽和食鹽水洗滌2次后，減壓蒸餾除水，即得桐油源環(huán)氧增塑劑產(chǎn)品。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3