環(huán)氧化脂肪酸烷基酯增塑劑和用于制造環(huán)氧化脂肪酸烷基酯增塑劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的各種實施例涉及環(huán)氧化脂肪酸烷基酯增塑劑和增塑的聚合組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 增塑劑是在加入聚合樹脂時可以降低其所加入的樹脂（通常是熱塑性聚合物）的 模數(shù)和抗張強度并增加所述樹脂的柔性、伸長率、沖擊強度和撕裂強度的化合物或化合物 的混合物。增塑劑還可以降低聚合樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，這增強了聚合樹脂的可加工性。
[0003] 鄰苯二甲酸二酯（也被稱作"鄰苯二甲酸酯"）常作為增塑劑用于許多柔性聚合物 產(chǎn)品，如由聚氯乙烯（"PVC"）和其它乙烯基聚合物形成的聚合物產(chǎn)品。鄰苯二甲酸酯增 塑劑的實例包括鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二-2-乙基己基-鄰苯二甲酸 酯、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二異癸酯。
[0004] 鄰苯二甲酸酯增塑劑近來已受到擔心鄰苯二甲酸酯的負面環(huán)境影響和在暴露于 鄰苯二甲酸酯的人中的潛在不良健康作用的公共利益集團的嚴格審查。因此，需要鄰苯二 甲酸酯增塑劑的適合的替代物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 一個實施例是一種用于制造增塑劑的方法，所述方法包含：將脂肪酸烷基酯環(huán)氧 化，由此產(chǎn)生環(huán)氧化脂肪酸烷基酯，其中所述脂肪酸烷基酯包含以所述脂肪酸烷基酯的總 重量計組合量為至少85重量％的單不飽和脂肪酸烷基酯分子和二不飽和脂肪酸烷基酯分 子中的至少一者。
【附圖說明】
[0006] 圖1展示了在實例1中制備的環(huán)氧化脂肪酸甲酯的兩個樣品和兩個比較樣品的四 個紅外光譜。
【具體實施方式】
[0007] 本發(fā)明的各種實施例涉及包含環(huán)氧化脂肪酸烷基酯的增塑劑。增塑劑可另外包括 環(huán)氧化天然油。所述增塑劑可結(jié)合有聚合樹脂以形成增塑的聚合組合物，所述增塑的聚合 組合物又可用于各種制品。
[0008] 增塑劑
[0009] 本發(fā)明提供一種包含環(huán)氧化脂肪酸烷基酯的增塑劑。環(huán)氧化脂肪酸烷基酯通過將 脂肪酸烷基酯環(huán)氧化來制備。一般來說，脂肪酸烷基酯由飽和脂肪酸烷基酯分子、單不飽和 脂肪酸烷基酯分子、二不飽和脂肪酸烷基酯分子和多不飽和脂肪酸烷基酯分子（即具有三 個或更多個碳-碳雙鍵的脂肪酸烷基酯分子）組成。當本文中提及脂肪酸烷基酯分子的不 飽和時，意欲指示位于脂肪酸烷基酯分子的脂肪酸碳鏈上的不飽和，且排除考慮脂肪酸烷 基酯分子的烷基部分上可能的不飽和。
[0010] 在一或多個實施例中，脂肪酸烷基酯起始物質(zhì)包含以全部脂肪酸烷基酯重量計組 合量為至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％ ("wt % "）的單不 飽和與二不飽和脂肪酸烷基酯分子中的至少一者。在各種實施例中，以全部脂肪酸烷基酯 重量計，單不飽和脂肪酸烷基醋分子可以構(gòu)成在10重量％到60重量％、15重量％到50重 量％、20重量％到40重量％或25重量％到30重量％范圍內(nèi)的脂肪酸烷基醋。另外，以全 部脂肪酸烷基酯重量計，二不飽和脂肪酸烷基酯分子可以構(gòu)成在40重量％到90重量％、45 重量％到85重量％、50重量％到75重量％或55重量％到65重量％范圍內(nèi)的脂肪酸烷基 酯。
[0011] 在一或多個實施例中，脂肪酸烷基酯包含以總脂肪酸烷基酯重量計量為小于5重 量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％或小于1重量％的多不飽和脂肪酸烷基 酯分子。在各種實施例中，脂肪酸烷基酯可不含或?qū)嵸|(zhì)上不含多不飽和脂肪酸烷基酯分子。 如本文中所用，短語"實質(zhì)上不含"表示以重量計濃度小于百萬分之十。
[0012] 在一或多個實施例中，脂肪酸烷基酯包含以脂肪酸烷基酯的全部重量計量小于14 重量％、小于12重量％、小于10重量％或小于8重量％的飽和脂肪酸烷基酯分子。在各種 實施例中，脂肪酸烷基酯可不含或?qū)嵸|(zhì)上不含飽和脂肪酸烷基酯分子。
[0013] 在每一前述實施例中，脂肪酸烷基酯的組成可通過氣相色譜（"GC"）確定。舉例 來說，GC分析可使用具有火焰離子化檢測器的Agilent 7890A GC儀器進行?？蓪⒓sIOmg 樣品稀釋到ImL甲醇中，且可將0.1 yL注射在J&W 123-llll，15m，320微米，0. 1微米柱上。 流速可為13. 85mL/min，維持在30psi下，且保持時間為10. 3。初始壓力可為lOpsi，且保持 時間為1分鐘，以20psi/min的速率增加到20psi，且保持時間為12. 5分鐘。注射器溫度可 為350°C，且分流比為30 : 1。初始溫度可為60°C，且保持時間為1分鐘，增加到390°C，且 保持時間為2分鐘。檢測器溫度可為400°C。
[0014] 脂肪酸烷基醋的烷基不受特別限制。在各種實施例中，脂肪酸烷基醋的烷基選自 由飽和或不飽和、支鏈或直鏈Cjlj C 4 ( 即，具有1到4個碳原子）烷基組成的群組。如本文 所用的，術(shù)語"烷基"表示通過從烴去除氫原子而形成的單價基團。在各種實施例中，烷基 是飽和且直鏈的。適合烷基的非限制性實例包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、異 丁基、叔丁基或其兩種或更多種的組合。在一個實施例中，脂肪酸烷基酯的烷基是甲基。因 此，在各種實施例中，脂肪酸烷基酯是脂肪酸甲酯（"FAME"）。
[0015] 脂肪酸烷基酯的脂肪酸碳鏈的長度不受特定限制。在各種實施例中，脂肪酸碳鏈 的長度可為10到24個碳原子、12到20個碳原子或12到18個碳原子長。當提及脂肪酸鏈 中的碳原子數(shù)目時，意欲包括脂肪酸的羰基碳。舉例來說，具有18個碳原子的脂肪酸是硬 脂酸。在一個實施例中，脂肪酸烷基酯的碳鏈長為18個碳原子。在各種實施例中，碳鏈長 為18個碳原子的脂肪酸烷基酯分子可以構(gòu)成至少50、至少60、至少70、至少80、至少90、至 少99、所有或?qū)嵸|(zhì)上所有的脂肪酸烷基酯。
[0016] 在各種實施例中，上文提及的單不飽和脂肪酸烷基酯包含油酸烷基酯（例如油酸 甲酯）。在一或多個實施例中，上文提及的二不飽和脂肪酸烷基酯包含亞油酸烷基酯（例如 亞油酸甲酯）。在一些實施例中，上文提及的多不飽和脂肪酸烷基酯包含亞麻酸烷基酯（例 如亞麻酸甲酯）。在一個實施例中，上文提及的飽和脂肪酸烷基酯包含硬脂酸烷基酯（例如 硬脂酸甲酯）。
[0017] 上述脂肪酸烷基酯可使用任何已知或此后發(fā)現(xiàn)的技術(shù)制備。在各種實施例中，月旨 肪酸烷基酯通過摻合不同飽和度的脂肪酸烷基酯來制備以實現(xiàn)所需上述組合。舉例來說， 脂肪酸烷基酯可通過將單不飽和脂肪酸烷基酯（例如30重量％ )、二不飽和脂肪酸烷基酯 (例如60重量％ )、多不飽和脂肪酸烷基酯（例如3重量％ )和飽和脂肪酸烷基酯（例如 7重量％ )組合來制備。其后，組合的產(chǎn)物可利用常規(guī)技術(shù)摻合。舉例來說，所需量的組分 可在室溫或高溫下在反應器/容器中混合且在連續(xù)攪拌下混合直到獲得均質(zhì)物質(zhì)?？商娲?地，可采用任何會產(chǎn)生實質(zhì)上均勻且均質(zhì)的物質(zhì)的其它方法。在所述實施例中，市售脂肪酸 烷基酯可經(jīng)組合以形成脂肪酸烷基酯起始物質(zhì)。舉例來說，油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞油酸 甲醋可購自日本東京梯希愛化學株式會社（TCI Chemicals，Tokyo, JP)。
[0018] 在其它實施例中，脂肪酸烷基酯可通過以下方式制備：基因修飾天然油的來源 (例如向日葵、大豆、藻、細菌）以產(chǎn)生單不飽和與二不飽和脂肪酸鏈的含量增加的甘油三 酯組合物。所述經(jīng)基因修飾的組合物的后續(xù)酯化可使得脂肪酸烷基酯滿足上文描述。
[0019] 上述脂肪酸烷基酯經(jīng)環(huán)氧化以由此形成環(huán)氧化脂肪酸烷基酯（"eFAAE"）。環(huán)氧 化可根據(jù)所屬領(lǐng)域中的任何已知或此后發(fā)現(xiàn)的環(huán)氧化技術(shù)進行。在一個實施例中，脂肪酸 烷基酯經(jīng)由與酸和過氧化物水溶液接觸來環(huán)氧化，由此產(chǎn)生包含環(huán)氧化脂肪酸烷基酯、殘 留酸、殘留過氧化物和水的環(huán)氧化反應混合物。適用于將脂肪酸烷基酯環(huán)氧化的過氧化物 包括過氧化氫、過氧羧酸、烷基氫過氧化物和叔氫過氧化物。在一個實施例中，所采用的過 氧化物是過氧化氫水溶液。
[0020] 適用于將脂肪酸烷基酯環(huán)氧化的酸包括羧酸，如甲酸和乙酸；和過氧羧酸，如過甲 酸和過乙酸。在一個實施例中，采用過氧羧酸，其既充當酸又充當過氧化物。在酸存在下可 任選地采用催化劑如礦物酸（例如硫酸）和異質(zhì)酸樹脂（例如Amberlite?IR 120H，可購 自羅門哈斯公司（Rohm&Haas))。在一個實施例中，用于環(huán)氧化的酸是甲酸。
[0021] 在環(huán)氧化之后，經(jīng)由分層和中和從環(huán)氧化反應混合物中移出殘留酸、過氧化物和 水。分層涉及將水層（其含有水、酸、過氧化物和可能的痕量的油和酯）與含有eFAAE的有 機層分離。為了實現(xiàn)分層，使反應混合物沉淀且通過密度差異分離成兩層，且將底部水層棄 置，同時進一步加工頂部有機層以獲得所需產(chǎn)物。
[0022] 在分層之后，殘留酸可如通過與鈉/碳酸氫鹽溶液接觸來中和。其后，有機層可用 水洗滌一或多次。在一個實施例中，反復洗滌有機層直到其為中性（pH為約7)。其后，洗滌 的混合物可經(jīng)歷再次分層，接著真空蒸餾頂部有機層以移除殘留水。
[0023] 本發(fā)明的組合物可替代性通過摻合適當環(huán)氧化脂肪酸烷基酯來制備以實現(xiàn)所需 組合物。
[0024] 所得eFAAE可以在80°C下在聚氯乙烯（"PVC"）中展現(xiàn)每100克PVC至少30、至 少40、至少50、至少60、至少70、至少80、至少90、至少100、至少110、至少120、至少130或 至少140克的溶解度。在所述實施例中，在PVC中的溶解度可以在80 °C下具