維生素c脂肪酸雙酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種L-抗壞血酸雙酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 維生素 C能夠控制自由基的過氧化作用，對與自由基有關(guān)的衰老、腫瘤、心血管等 疾病有預(yù)防作用。但是，脂溶性差及易氧化變性的缺陷限制了其在脂質(zhì)體中及化妝品中的 應(yīng)用。與維生素 C相比，維生素 C酯的溶解度和配伍性有所改善，是一類兼具抗腫瘤、抗衰 老、抗生物氧化、清除體內(nèi)自由基等多種功能特性的安全新型食品添加劑及化妝品添加劑。
[0003] 目前，已有的維生素 C酯主要有兩種，分別是維生素 C單酯和維生素 C四酯。維生 素 C單酯因母核分子中還含有三個(gè)羥基，使其脂溶性不高，復(fù)配時(shí)易出現(xiàn)難乳化、難配伍的 缺點(diǎn)，同時(shí)，復(fù)配后放置一段時(shí)間后會(huì)因晶體析出產(chǎn)生絮狀沉淀或結(jié)塊兒現(xiàn)象；維生素 C四 酯的脂溶性明顯提高，易乳化，但由于四個(gè)長烷基鏈的存在，使其有效成分母核即維生素 C 的相對含量減少，導(dǎo)致其抗氧化能力明顯降低。
[0004] 維生素 C雙酯的合成方法目前未見文獻(xiàn)報(bào)道。維生素 C單酯的合成方法有生物酶 法和化學(xué)法兩種，其中酶法僅限于維C分子中活性較高的伯羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，而分子中 剩余的仲羥基和酚羥基不能被酯化。化學(xué)法有：（1)酯交換法是將維生素 C制備成維生素 C甲酯，然后再與長鏈脂肪酸發(fā)生酯交換反應(yīng)，該方法存在步驟多、反應(yīng)時(shí)間長、收率低等缺 點(diǎn)；（2)硫酸法是以濃度為98%的濃硫酸做溶劑，對設(shè)備的抗腐蝕能力要求極高，同時(shí)，粗 品的收率僅為80%左右；（3)酰氯法是以維生素 C和酰氯為原料、以HCl氣體作催化劑，顯 然，HCl氣體腐蝕性強(qiáng)，污染環(huán)境。專利CN03129677以酰氯和維生素 C為原料，以水-乙腈 等混合溶劑做溶媒，有機(jī)或無機(jī)堿做縛酸劑，制備出了維生素 C的四酯，該方法為提高維生 素 C在有機(jī)溶劑中的溶解度，以水-乙腈等混合溶劑做溶媒，不可避免地使酰氯發(fā)生水解， 所以酰氯過量較多，收率僅有45~75%。上述所有制備方法的反應(yīng)時(shí)間都在24小時(shí)以上。 綜上所述，參照已有的單酯或四酯的合成方法，簡單地改變原料的比例、反應(yīng)溫度等參數(shù)， 不能高效率地制備出高收率、高純度的維生素 C雙酯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明是為了改善維生素 C單酯難配伍、四酯抗氧化能力弱的現(xiàn)象，從分子結(jié)構(gòu) 角度入手，將維生素 C分子中伯羥基和仲羥基進(jìn)行酯化，使該類產(chǎn)品的配伍能力明顯增強(qiáng)。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所合成的維生素 C雙酯按與維生素 C棕櫚酸單酯相同的配方進(jìn)行復(fù)配時(shí)，放 置一年，未見結(jié)塊變色現(xiàn)象，表明其配伍性和抗氧化能力明顯增強(qiáng)。
[0006] 本發(fā)明維生素 C脂肪酸雙酯的結(jié)構(gòu)式為：
[0007]
[0008] 其中R為碳數(shù)是6~17的直鏈烷基鏈或碳數(shù)是6~17的支鏈烷基鏈。
[0009] 上述維生素 C脂肪酸雙酯的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：
[0010] 步驟一：將維生素 C與乙酸乙酯混合后，加入吡啶做縛酸劑，再加入相轉(zhuǎn)移催化 劑，然后向反應(yīng)體系中滴加脂肪酰氯，體系開始放熱，維持滴加速度，使體系溫度保持在 45~50°C，滴加脂肪酰氯完畢后，繼續(xù)反應(yīng)0. 5~lh，加入質(zhì)量濃度為10~20%稀硫酸， 調(diào)節(jié)PH值至5~7,分出水層，油層再水洗2~3次，蒸出乙酸乙酯，得無色油狀維生素 C雙 酯粗品；
[0011] 步驟二：將維生素 C雙酯粗品用甲醇-水混合溶劑溶解，降溫至-5~5°C，產(chǎn)品凝 固于溶液底層，分出甲醇層，產(chǎn)品層經(jīng)高真空（5~30Pa真空度）除去微量甲醇及乙酸乙 酯，得純品，即為維生素 C脂肪酸雙酯。
[0012] 步驟一中相轉(zhuǎn)移催化劑是四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四庚基溴化銨、四辛基溴 化銨、四十六烷基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、四庚基氯化 銨、四辛基氯化銨、四十六烷基氯化銨或芐基三甲基氯化銨。
[0013] 步驟一中脂肪酰氯為硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等碳數(shù)是C7~18的直鏈脂肪酰氯或 者異硬脂酸、異十六酸、異壬酸、異辛酸、異庚酸等碳數(shù)是C7~18的支鏈脂肪酰氯。
[0014] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0015] 1、本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)角度入手，將維生素 C分子中伯羥基和仲羥基進(jìn)行酯化，由 于分子中又引入兩個(gè)長烷基鏈，使其脂溶性明顯增強(qiáng)，研究結(jié)果表明，該類產(chǎn)品能很好地溶 解于食用油中，同維生素 C單酯相比，久置無絮狀沉淀。同時(shí)，所合成的維生素 C雙酯按與 維生素 C棕櫚酸單酯相同的配方進(jìn)行乳化復(fù)配時(shí)，放置一年，未見結(jié)塊變色現(xiàn)象，表明其配 伍性和抗氧化能力明顯增強(qiáng)。
[0016] 2、為改善現(xiàn)有維生素 C在有機(jī)溶劑中溶解度低、反應(yīng)速度慢的缺點(diǎn)，本發(fā)明選用 季銨鹽做相轉(zhuǎn)移催化劑，能有效增加維生素 C在有機(jī)溶劑中的溶解度，使酯化反應(yīng)速率明 顯提高。按此方法，有機(jī)溶劑的體積量僅是維生素 C質(zhì)量的1~5倍，反應(yīng)即可快速完成。
[0017] 3、采用甲醇-水混合溶劑對產(chǎn)品進(jìn)行精制，有效提高了產(chǎn)品的純度。本發(fā)明方法 維生素 C脂肪酸雙酯的收率高達(dá)95 %~98 %，高效液相色譜檢測其純度為98 %~99 %。
【附圖說明】
[0018] 圖1為實(shí)施例1制備的產(chǎn)物的1H NMR譜；
[0019] 圖2為實(shí)施例1制備的產(chǎn)物的13C NMR譜；
[0020] 圖3為實(shí)施例1制備的產(chǎn)物的IR譜；
[0021 ] 圖4為實(shí)施例5制備的產(chǎn)物的1H NMR譜；
[0022] 圖5為實(shí)施例5制備的產(chǎn)物的13C NMR譜；
[0023] 圖6為實(shí)施例5制備的產(chǎn)物的IR譜；
[0024] 圖7為實(shí)施例6制備的產(chǎn)物的1H NMR譜；
[0025] 圖8為實(shí)施例6制備的產(chǎn)物的13C NMR譜；
[0026] 圖9為實(shí)施例6制備的產(chǎn)物的IR譜。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的 任意組合。
[0028] 【具體實(shí)施方式】一：本實(shí)施方式維生素 C脂肪酸雙酯的結(jié)構(gòu)式為：
[0030] 其中R為碳數(shù)是6~17的直鏈烷基鏈或碳數(shù)是6~17的支鏈烷基鏈。
【具體實(shí)施方式】 [0031] 二：本實(shí)施方式維生素 C脂肪酸雙酯的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：
[0032] 步驟一：將維生素 C與乙酸乙酯混合后，加入吡啶做縛酸劑，再加入相轉(zhuǎn)移催化 劑，然后向反應(yīng)體系中滴加脂肪酰氯，體系開始放熱，維持滴加速度，使體系溫度保持在 45~50°C，滴加脂肪酰氯完畢后，繼續(xù)反應(yīng)0. 5~lh，調(diào)節(jié)pH值至5~7,分出水層，油層 再水洗2~3次，蒸出乙酸乙酯，得無色油狀維生素 C雙酯粗品；
[0033] 步驟二：將維生素 C雙酯粗品用甲醇-水混合溶劑溶解，降溫至-5~5°C，產(chǎn)品凝 固于溶液底層，分出甲醇層，產(chǎn)品層在5~30Pa真空度下除去甲醇及乙酸乙酯，得純品，即 為維生素 C脂肪酸雙酯。
【具體實(shí)施方式】 [0034] 三：本實(shí)施方式與二不同的是：步驟一中維生素 C的 質(zhì)量與乙酸乙酯的體積比是lg: (I. 0~3. 0)mL。其它與二相同。
【具體實(shí)施方式】 [0035] 四：本實(shí)施方式與二不同的是：步驟一中吡啶是維生 素 C摩爾質(zhì)量的2. 0~2. 05倍。其它與二相同。
【具體實(shí)施方式】 [0036] 五：本實(shí)施方式與二不同的是：步驟一中相轉(zhuǎn)移催化 劑是四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四庚基溴化銨、四辛基溴化銨、四十六烷基溴化銨、芐基 三甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、四庚基氯化銨、四辛基氯化銨、四十六烷基氯 化銨或芐基三甲基氯化銨。其它與二相同。
【具體實(shí)施方式】 [0037] 六：本實(shí)施方式與二不同的是：步驟一中相轉(zhuǎn)移催化 劑的質(zhì)量是維生素 C質(zhì)量的1 %~5%。其它與二相同。
[0038]
【具體實(shí)施方式】七：本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】二不同的是：步驟一中脂肪酰氯為 碳數(shù)是C7~18的直鏈脂肪酰氯或者碳數(shù)是C7~18的支鏈脂肪酰氯。其它與具體實(shí)施方 式二相同。
【具體實(shí)施方式】 [0039] 八：本實(shí)施方式與二不同的是：步驟一中脂肪酰氯的 用量是維生素 C摩爾量的1. 8~2. 3倍。其它與二相同。
【具體實(shí)施方式】 [0040] 九：本實(shí)施方式與二不同的是：步驟二甲醇-水混合 溶劑中甲醇與水的體積比是10: (〇. 5~1)。其它與二相同。
【具體實(shí)施方式】 [0041] 十：本實(shí)施方式與二不同的是：步驟二中維生素 C雙 酯粗品與甲醇-水混合溶劑的用量比為lg: (1~I. 2)mL。其它與二相同。
[0042] 為驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果進(jìn)行以下試驗(yàn)：
[0043] 實(shí)施例1 :
[0044] 本實(shí)施例維生素 C脂肪酸雙酯的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：
[0045] 步驟一：將17. 6g (0.1mol)維生素 C與40ml乙酸乙酯混合后，加入吡啶 16g(0. 202mol)做縛酸劑，再加入四丁基溴化銨0. 53g(3% )做相轉(zhuǎn)移催化劑，向反應(yīng)體系 中滴加異辛酰氯32. 5g(0. 2mol)，體系開始放熱，維持滴加速度，使體系溫度保持在50°C。 滴加異辛酰氯完畢后，繼續(xù)反應(yīng)〇. 5h，薄層色譜檢測，維生素 C全部轉(zhuǎn)化為維生素 C雙酯，加 入質(zhì)量濃度為15%稀硫酸，調(diào)節(jié)pH值至6,分出水層，油層再水洗3次，蒸出乙酸乙酯，得無 色油狀維生素 C雙異辛脂酸酯粗品42. 4g。
[0046] 步驟二：粗品