一種聯(lián)產(chǎn)甘油鈣的脂肪酸低碳醇酯綠色生產(chǎn)工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體講是屬于一種聯(lián)產(chǎn)甘油鈣的脂肪酸低碳醇酯綠色生產(chǎn)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]脂肪酸低碳醇酯，包括生物柴油，是一大類很常用的化工原料和新型清潔能源。研宄和改進(jìn)脂肪酸低碳醇酯的合成方法，實(shí)現(xiàn)生物柴油的綠色化，環(huán)境友好化生產(chǎn)，具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本專利涉及一種環(huán)境友好的，以煅燒的殼兼作催化劑和反應(yīng)原料的方式進(jìn)行的，相對(duì)廉價(jià)的，高產(chǎn)率的，普遍適用的一種聯(lián)產(chǎn)甘油鈣的脂肪酸低碳醇酯綠色生產(chǎn)工藝。更為獨(dú)特的是，它涉及一種經(jīng)過改進(jìn)的工藝，這種工藝以煅燒的殼為催化劑，利用天然的蛋殼類或貝殼類的疏松多孔的結(jié)構(gòu)，使油脂的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)能夠很快完全，然后通過靜置分層，使反應(yīng)產(chǎn)物脂肪酸低碳醇酯與甘油+催化劑加以分離，分離后的甘油與催化劑中所含的氧化鈣反應(yīng)，生成甘油鈣，為解決現(xiàn)行的生物柴油堿法生產(chǎn)工藝中副產(chǎn)堿性甘油的問題提供了簡(jiǎn)便易行的解決方案。按照本專利進(jìn)行操作，與此前的傳統(tǒng)方法相比，能夠以經(jīng)濟(jì)可行的方法避免堿性甘油的產(chǎn)生，徹底根除脂肪酸低碳醇酯合成工藝中的廢水、廢渣的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)脂肪酸低碳醇酯生產(chǎn)的環(huán)境友好化，并顯著改善原料的利用率和產(chǎn)品的收率。以上這些改進(jìn)對(duì)于脂肪酸低碳醇酯，尤其是生物柴油，生產(chǎn)的綠色、可持續(xù)與環(huán)境友好化而言是至關(guān)重要的。
[0004]具體來說，首先，我們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)煅燒禽類的蛋殼或貝類水產(chǎn)品的殼類等廢棄物而獲得的氧化鈣可用作堿性催化劑催化油脂與低碳醇的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。且反應(yīng)混合物分層后催化劑粉末基本留在下層甘油中，從而可以得到的純凈的脂肪酸低碳醇酯。由此奠定了以煅燒殼類廢棄物為催化劑的脂肪酸低碳醇酯綠色生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)。
[0005]其次，我們發(fā)現(xiàn)，這種催化劑在催化轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的過程中自身崩解為極細(xì)的粉末，均勻的分散在甘油中，非常適合于甘油鈣的合成，經(jīng)加熱反應(yīng)后，可完全轉(zhuǎn)化為甘油鈣，以固體的形式析出。再經(jīng)適當(dāng)?shù)墓桃悍蛛x處理，可以得到純度令人滿意的甘油鈣產(chǎn)品，同時(shí)得到中性的干燥的甘油。由此奠定了聯(lián)產(chǎn)甘油鈣的脂肪酸低碳醇酯綠色生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)。
[0006]我們發(fā)現(xiàn)，該工藝對(duì)于脂肪酸低碳醇酯類物質(zhì)的生產(chǎn)具有普遍適用性，適用于各種脂肪酸低碳醇酯的生產(chǎn)。適用的油脂可以是大豆油、棕櫚油、棉籽油等各種植物來源的油，也可以是牛油、羊油、豬油、魚油等各種動(dòng)物來源的脂，還可以是它們的混合物，以及使用過后的或從餐飲行業(yè)收集得到的地溝油。適用的低碳醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或幾種的組合。適用的催化劑可以是煅燒過的雞蛋殼、鴨蛋殼、鵝蛋殼、鴕鳥蛋殼、鵪鶉蛋殼等禽類蛋殼、螺螄、牡蠣、河蚌、扇貝、海螺等水產(chǎn)品的殼中的一種或幾種的組合。殼的煅燒應(yīng)當(dāng)在常壓，600?1200°C，最好是850?1000°C，的條件下進(jìn)行，煅燒時(shí)間應(yīng)控制在1.5?lOhrs，最好是3?8hrs。轉(zhuǎn)酯反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在溫度為30?200°C，壓力為0.0001?3.5MPa的條件下進(jìn)行，醋化反應(yīng)體系的組成應(yīng)當(dāng)為油脂:低碳醇=1:1.05?50(摩爾比)，催化劑的添加量應(yīng)當(dāng)為油脂的投料量的0.1?5% (w/w)，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在3?lOhrs，最好是5?8hrs。剩余低碳醇的蒸飽回收應(yīng)當(dāng)在溫度為30?120°C，壓力為
0.0OOlMPa?常壓的條件下進(jìn)行。反應(yīng)混合物的靜置分層應(yīng)當(dāng)在O?100°C，最好是30?70°C，的溫度下進(jìn)行。第二步反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在0.0OOlMPa?常壓，100?280°C，最好是130?160°C,的條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在0.5?lOhrs，最好是3?5hrs。固液分離在
0.0OOlMPa?常壓，50?90°C，最好是60?80°C，的條件下進(jìn)行，可以以過濾的方式進(jìn)行，也可以以離心分離或是沉降等其他方式進(jìn)行。過濾可以用加壓過濾機(jī)、真空過濾機(jī)類目下中的任何一種過濾機(jī)械進(jìn)行。離心分離可以用間歇式過濾離心機(jī)、連續(xù)式過濾離心機(jī)、管式離心機(jī)、碟片式離心機(jī)類目下中的任何一種離心機(jī)械進(jìn)行。沉降可以用三足式沉降離心機(jī)、螺旋卸料沉降離心機(jī)中的任何一種沉降機(jī)械進(jìn)行。所得固體的洗滌在O?35°C，最好是10?20°C，的溫度下進(jìn)行。固體的干燥在常壓，80?135°C，最好是105?120°C，的溫度下進(jìn)行。
[0007]本發(fā)明中所提及的所有重要參數(shù)全部最優(yōu)化后原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的得率均可接近100%。
【具體實(shí)施方式】
[0008]下面的實(shí)例將具體說明本發(fā)明的操作方法，但不能作為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0009]實(shí)施例1
[0010]取雞蛋殼置馬弗爐內(nèi)，850°C下煅燒6.5hrs，取出放干燥器中冷卻備用。
[0011]取一 100mL三口圓底燒瓶，加入400g精煉大豆油，400mL甲醇，12g煅雞蛋殼，攪拌，加熱套加熱70°C回流8hrs。反應(yīng)結(jié)束后，75°C，常壓蒸餾除去未反應(yīng)完全的甲醇至不再有甲醇滴下，然后減壓至0.003MPa下繼續(xù)脫除甲醇2hrs。然后將反應(yīng)混合物置于分液漏斗中靜置分層，上層為大豆脂肪酸甲酯層，下層為煅雞蛋殼以粉末的形式分散其中的渾濁的甘油層。大豆脂肪酸甲酯層，共360g，作為產(chǎn)品回收。甘油層，共52g，放入一 10mL三口圓底燒瓶中，在130°C，0.003MPa下攪拌反應(yīng)5hrs。所得反應(yīng)混合物冷卻至80°C抽濾，得到濕濾餅40g和8g甘油。濕濾餅經(jīng)10°C的冷水洗滌(40ml，10ml, 10ml)后，置105°C烘箱干燥后得到甘油鈣27g，其中的鈣含量為35%。
[0012]實(shí)施例2
[0013]取鵪鶉蛋殼置馬弗爐內(nèi)，1000°C下煅燒3.5hrs，取出放干燥器中冷卻備用。
[0014]取一 100mL三口圓底燒瓶，加入300g精煉棉籽油，450mL乙醇，15g煅鵪鶉蛋殼，攪拌，加熱套加熱85°C回流6hrs。反應(yīng)結(jié)束后，100°C，常壓蒸餾除去未反應(yīng)完全的乙醇至不再有乙醇滴下，然后減壓至0.003MPa下繼續(xù)脫除乙醇2hrs。然后將反應(yīng)混合物置于分液漏斗中靜置分層，上層為棉籽脂肪酸乙酯層，下層為煅鵪鶉蛋殼以粉末的形式分散其中的渾濁的甘油層。棉籽脂肪酸乙酯層，共270g，作為產(chǎn)品回收。甘油層，共45g，放入一 10mL三