專(zhuān)利名稱(chēng)：：脂肪酸烷基酯的制造方法和脂肪酸烷基酯的制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由油脂和醇制造脂肪酸烷基酯的
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：由屬于甘油與脂肪酸的酯化物的油脂與烷基醇制造的脂肪酸烷基酯作為工業(yè)原料不僅被用于化妝品、醫(yī)藥品等領(lǐng)域，近年，其作為被稱(chēng)作生物柴油燃料(以下記作"BDF，，)的輕油代替燃料，從防止地球變暖和減少環(huán)境負(fù)擔(dān)的角度出發(fā)，對(duì)其的關(guān)注逐漸增加。作為油脂類(lèi)主成分的甘油三酯與烷基醇經(jīng)酯交換反應(yīng)制造脂肪酸烷基酯的方法中，以往知道2種以上的方法。工業(yè)上最常用的方法是使用氫氧化鉀等堿金屬的氳氧化物作為均相催化劑使用，在催化劑存在下，在該醇的沸點(diǎn)附近進(jìn)行酯交換反應(yīng)。但是，該方法中，催化劑在有機(jī)溶劑中的溶解度高，所以脂肪酸烷基酯內(nèi)溶入的催化劑的濃度高，為了制造純度高的高品質(zhì)BDF,在精制操作中需要水洗等復(fù)雜的操作，另外，還存在堿性廢水的后處理等問(wèn)題。作為避免這些問(wèn)題的方法，例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1(日本特開(kāi)2000-109883)公開(kāi)了超臨界狀態(tài)的醇與油脂反應(yīng)的方法。該方法中，由于是在無(wú)催化劑下進(jìn)行反應(yīng)，所以無(wú)需催化劑的去除等精制操作。但是，由于是在高溫、高壓的反應(yīng)條件下進(jìn)行的，所以在能量方面或者工藝成本方面，該方法不是面向?qū)嵱玫?。另外，還有通過(guò)使用固定催化劑而不是使用均相催化劑，從而簡(jiǎn)化精制操作的方法。例如專(zhuān)利文獻(xiàn)2(日本特開(kāi)平6-313188)公開(kāi)了使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、復(fù)合金屬氧化物、固體雜多酸等作為固體酸催化劑的方法。但是，與堿催化劑相比，通常酸催化劑在酯交換反應(yīng)中的活性低，所以反應(yīng)需要高溫或者長(zhǎng)時(shí)間，并且存在生成副產(chǎn)物醚或分解物等的問(wèn)題。作為使用固體堿催化劑作為固定催化劑的方法，例如專(zhuān)利文獻(xiàn)3(日本特開(kāi)2001-271090)公開(kāi)了在含有氫氧化鈣、氧化鈣的固體催化劑的存在下，在卯。C240。C的溫度范圍的條件進(jìn)行酯的制造的方法，另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4(日本特開(kāi)2004-35873)公開(kāi)了使油脂(包括廢油)和醇與生石灰或苦土石灰反應(yīng)的方法。但是，氫氧化釣、氧化铞通常在酯交換反應(yīng)中的活性低，因此，存在需要提高反應(yīng)溫度或者需要長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間或者需要大量的催化劑等問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)5(日本特開(kāi)平5-286904)公開(kāi)了將氧化鈣用醇進(jìn)行前處理制成活化結(jié)構(gòu)Ca(OH)(OR)將其用作固體堿催化劑，通過(guò)與芳香族醇的酯交換反應(yīng)，制造芳香族羧酸芳香族酯的方法。但是，該專(zhuān)利文獻(xiàn)5中對(duì)于能夠用作BDF的脂肪酸烷基酯的制造沒(méi)有任何記載。專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2000-109883專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平6-313188專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2001-271090專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2004-35873專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)平5-28690
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的提供由以甘油三酯為主成分的油脂類(lèi)和烷基醇，在溫和的條件下，以高的反應(yīng)效率制造能夠有效用作柴油燃料油或者工業(yè)原料等的脂肪酸烷基酯，并能以簡(jiǎn)化或可省略的工業(yè)規(guī)模利用除去催化劑成分的后處理工序的制造方法。解決問(wèn)題的方法為了解決上述目的，本發(fā)明的脂肪酸烷基酯的制造方法的特征在于，在含氧化鈣的堿催化劑的存在下，在油脂類(lèi)與醇之間進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制造脂肪酸烷基酯時(shí)，預(yù)先使堿催化劑接觸醇，進(jìn)行活化處理。使用粉末狀的堿催化劑的情況下，優(yōu)選將該堿催化劑在甲醇中攪拌15分鐘到5小時(shí)來(lái)進(jìn)行活化處理。另一方面，使用管型反應(yīng)器等的反應(yīng)中使用粒狀堿催化劑的情況下，優(yōu)選將粒狀堿催化劑在甲醇中浸泡3天到7天，由此進(jìn)行活化處理。另夕卜，優(yōu)選將油脂類(lèi)和曱醇以100:30-100:110的比例混合，使該混合液在填充有粉狀堿催化劑的反應(yīng)管中流通，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所述粉狀堿催化劑含有經(jīng)與曱醇接觸而活化處理的氧化鈣。此外，為了對(duì)生成的脂肪酸烷基酯進(jìn)行精制，可以在溫度250。C以下、壓力1330Pa以下進(jìn)行減壓蒸餾。另外，本發(fā)明的脂肪酸烷基酯的制造裝置具有混合裝置、反應(yīng)管、分離裝置、減壓蒸餾裝置，所述混合裝置用于將油脂類(lèi)和甲醇混合，所述反應(yīng)管填充有粉狀堿催化劑，用于流通混合液來(lái)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所述粉狀堿催化劑含有經(jīng)與甲醇接觸而活化處理的氧化釣，所述分離裝置用于從反應(yīng)混合物分離甘油，所述減壓蒸餾裝置用于對(duì)生成的脂肪酸烷基酯進(jìn)行精制。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，催化劑成分基本不溶入生成物中，具有能夠制造純度高的脂肪酸烷基酯的效果。因而，所制造的脂肪酸烷基酯即使用作BDF時(shí)，其有害性少。還具有可以簡(jiǎn)化精制工序，降低制造成本的效果。通過(guò)醇對(duì)堿催化劑的活化，其不僅是固體催化劑，其還具有合成能力高的效果。圖1是說(shuō)明流通式反應(yīng)裝置的示意圖。圖2是說(shuō)明流通式間歇反應(yīng)裝置的示意圖。圖3是說(shuō)明酯收率的時(shí)間變化的曲線(xiàn)圖，對(duì)堿催化劑進(jìn)行活化處理時(shí)和沒(méi)有進(jìn)行活化處理時(shí)進(jìn)行比較。圖4是說(shuō)明酯收率的時(shí)間變化的曲線(xiàn)圖，對(duì)堿催化劑的不同活化處理時(shí)間的情況進(jìn)行比較。圖5是說(shuō)明酯收率的時(shí)間變化的曲線(xiàn)圖，對(duì)使用進(jìn)行了活化處理的堿催化劑時(shí)與使用氫氧化鉀時(shí)進(jìn)行比較。圖6是說(shuō)明酯收率的時(shí)間變化的曲線(xiàn)圖，對(duì)使用進(jìn)行了活化處理的堿催化劑時(shí)與使用醇化物催化劑時(shí)進(jìn)行比較。圖7是說(shuō)明實(shí)施例2中的酯收率的時(shí)間變化的曲線(xiàn)圖。圖9是說(shuō)明脂肪酸烷基酯:造裝置的構(gòu)成的框圖:、'，圖IO是說(shuō)明實(shí)施例5中的酯收率的時(shí)間變化的曲線(xiàn)圖。圖11是說(shuō)明酯收率隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)圖，對(duì)不同油脂類(lèi)甲醇比的情況進(jìn)行比較。符號(hào)說(shuō)明1.油脂罐2.甲醇罐3.送液泵4.第1反應(yīng)管5.第l分離器6.笫2反應(yīng)管7.第2分離器10.反應(yīng)容器11.攪拌器12.反應(yīng)管具體實(shí)施例方式對(duì)該具體實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。如化學(xué)式l所示，在堿催化劑的存在下，通過(guò)屬于甘油三酯的油脂類(lèi)與曱醇的酯交換反應(yīng)，生成了脂肪酸甲基酯和甘油。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>油脂3CH3OH的例子亞麻酸曱酯C1B:3亞油酸曱酯C18:2油酸曱酯C18:1硬脂酸甲酯C18:0棕櫚酸甲酯C16:0作為原料使用的油脂類(lèi)中，例如天然植性油脂，可以舉出菜灃予油、豆油、葵花籽油、棕櫚油、芝麻油、玉米油、浙卩子油、紅花油、棉籽油、蓖麻油等，另外，作為動(dòng)物油脂，可以舉出牛油豬油、魚(yú)油等。另外，還可以舉出由餐廳、食品工廠(chǎng)、普通家庭等廢棄的廢食用油等。為了高收率進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所以?xún)?yōu)選使用水分、固體成分、酸性物質(zhì)甘油脂肪酸曱基酯的含量少的油脂類(lèi)。因而，例如使用廢食用油作為原料時(shí)，優(yōu)選即實(shí)施除去所含的水分、固體成分的前處理。另外，酸性分多的情況下，作為前處理，可以進(jìn)行脫酸、或者利用離子交換樹(shù)脂等酸催化劑進(jìn)行脂肪酸的酯化。對(duì)于本發(fā)明中使用的醇沒(méi)有特別限定，但是優(yōu)選具有碳原子數(shù)為1~5的烴骨架的醇，例如可以舉出曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇等。另外，堿催化劑的活化中，上述之外，還可以使用乙二醇、甘油等。特別是工業(yè)上從低成本且容易回收的方面考慮，更優(yōu)選曱醇。本發(fā)明中，作為堿催化劑，使用促進(jìn)酯交換反應(yīng)的固體催化劑，可以使用堿土類(lèi)金屬及其氧化物、氫氧化物和氬化物，從其反應(yīng)性以及成本的角度出發(fā)，最優(yōu)選氧化鈣。作為氧化鈣的形態(tài)，可以使用粉末狀、粒狀或者使用擔(dān)載在氧化鋯、氧化鈦或者陶瓷蜂窩等各種載體的這些催化劑，或者使用經(jīng)使用樹(shù)脂、碳材料等顆?；倪@些催化劑。這些催化劑是固體，所以能夠大幅降低催化劑向反應(yīng)液中混入的可能性，反應(yīng)結(jié)束后的催化劑的分離-回收以及生成物的精制變得容易。此處，所謂粉末狀是指在槽型反應(yīng)器等中油脂、醇和固體催化劑在攪拌機(jī)的作用下能充分混合的尺寸，例如可以使用市售的粉末狀氧化鈣等。另外，作為粒狀，為了填充到管型反應(yīng)器中使用，需要具有足夠的尺寸，以便用篩等保持手階段能夠?qū)⑵浔３衷诓粡姆磻?yīng)管流出。粒徑過(guò)大時(shí)，反應(yīng)效率降低，粒徑過(guò)小時(shí)，壓損增大，所以進(jìn)行選擇時(shí)，適當(dāng)考慮反應(yīng)管的尺寸等，但優(yōu)選粒徑為lmm到10mm，更優(yōu)選為3mm到8mm。預(yù)先佳j喊催化劑接觸醇來(lái)進(jìn)行活化處理，對(duì)該工序進(jìn)4亍il明。利用反應(yīng)器進(jìn)行堿催化劑的活化時(shí)，可以通過(guò)將堿催化劑在該醇中攪拌或者靜置來(lái)進(jìn)行活化。活化的溫度可以在5度到該醇的沸點(diǎn)左右，低溫的情況下，需要花費(fèi)時(shí)間，高溫情況下，能量的負(fù)荷變大，所以?xún)?yōu)選活化溫度為20到40度左右。使用粉末狀催化劑的情況下，將反應(yīng)所需量的堿催化劑和醇填充到反應(yīng)裝置，攪拌15分鐘到24小時(shí)，更優(yōu)選攪拌15分鐘到5小時(shí)，活化后，投入油脂原料。在管型反應(yīng)裝置等使用粒狀催化劑時(shí)，將所需量的催化劑在該醇中浸泡3天到10天、更優(yōu)選3天到7天，使其溶脹，活化后將其填充到反應(yīng)管中使用。另外，這種情況下，可以預(yù)先在反應(yīng)管內(nèi)填充緩沖材和催化劑，并填充醇，在反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行活化。下面說(shuō)明酯交換反應(yīng)的反應(yīng)條件。使用粉末狀的催化劑的情況下，相對(duì)lmol油脂，優(yōu)選使用3.1至14mol的醇，考慮到反應(yīng)活性和反應(yīng)后除去醇，更優(yōu)選使用3.1至8mol的醇。相對(duì)于油脂，催化劑量?jī)?yōu)選為0.02重量％至5重量％,更優(yōu)選為0.03重量％至2重量％。利用管狀反應(yīng)器等流通式反應(yīng)裝置，使用粒狀催化劑的情況下，優(yōu)選將油脂與醇的流量比設(shè)定為lmol油脂對(duì)應(yīng)3.1至40mol的醇，從減少甘油等對(duì)催化劑的影響，維持反應(yīng)活性和反應(yīng)后的后處理的角度出發(fā)，更優(yōu)選lmol油脂對(duì)應(yīng)8至28mol的醇。作為用于本發(fā)明的裝置，可以使用槽型、管型等形態(tài)的裝置，可以制成分批得到反應(yīng)生成物的間歇式反應(yīng)裝置，也可以制成連續(xù)得到反應(yīng)生成物的連續(xù)式反應(yīng)裝置。圖1是說(shuō)明流通式且是連續(xù)式的反應(yīng)裝置的示意圖。油脂罐1和甲醇罐2分別具有送液泵3,油脂和甲醇一邊被獨(dú)立地調(diào)整流量，一邊向第1反應(yīng)管4供給。此處，第1反應(yīng)管4的上游側(cè)還設(shè)置了用于充分混合油脂和甲醇的混合裝置(省略圖示)。第1反應(yīng)管4的內(nèi)部填充有堿催化劑，油脂和曱醇通過(guò)該第1反應(yīng)管4的過(guò)程中，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。第1反應(yīng)管4的外側(cè)設(shè)置了恒溫裝置(省略圖示)，以將第l反應(yīng)管4保持在規(guī)定的溫度。在第1反應(yīng)管4的下游設(shè)置第1分離器5,主要進(jìn)行甘油的除去。圖l的反應(yīng)裝置中，在第1分離器5的下游，設(shè)置了第2反應(yīng)管6和第2分離器7。另外，還設(shè)置了從甲醇罐2向第1分離器5的下游供給甲醇的送液泵3。利用第1分離器6除去甘油后，再次進(jìn)行酯交換反應(yīng)，可以制造純度更高的脂肪酸烷基酯。圖2是說(shuō)明間歇式制造裝置的例子的示意圖，酯反應(yīng)通過(guò)在填充有堿催化劑的反應(yīng)管流通油脂類(lèi)和醇來(lái)進(jìn)行。容器10具有攪拌器11。該容器10和反應(yīng)管12連接成環(huán)狀，容器10內(nèi)的液體向反應(yīng)管12流入的同時(shí)，通過(guò)反應(yīng)管12的液體再次返回到容器10。反應(yīng)裝置還設(shè)置了調(diào)整容器IO和反應(yīng)管12的溫度的裝置、送液泵，但省略了圖示。向反應(yīng)管12裝填預(yù)先在甲醇中浸泡而活化處理了的粒狀堿催化劑。利用攪拌器ll,投入到容器10的1批次的油脂類(lèi)和甲醇在容器10內(nèi)被混合均勻的同時(shí)，反復(fù)通過(guò)反應(yīng)管12,進(jìn)行酯交換反應(yīng)。根據(jù)需要，將作為副產(chǎn)物的甘油從容器10去除。達(dá)到規(guī)定純度時(shí)，停止反應(yīng)裝置，從容器10回收合成的脂肪酸烷基酯。將下一批次的油脂類(lèi)和曱醇投入容器IO,進(jìn)行下次的制造。實(shí)施例1下面對(duì)本發(fā)明的第1實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。其是利用槽型反應(yīng)裝置，進(jìn)行間歇式反應(yīng)的例子。圖3是說(shuō)明酯收率(以反應(yīng)生成物試樣中的脂肪酸甲基酯的重量比的百分比表示)的時(shí)間變化的曲錢(qián)圖，對(duì)堿催化劑進(jìn)行活化處理時(shí)和不進(jìn)行活化處理時(shí)進(jìn)行比較。CaO0.01g未活化(圖3中表示為"0.01g")將0.01g氧化4丐作為催化劑、3.9g甲醇、15g色拉油裝入50ml帶回流冷卻器的茄形燒瓶，在反應(yīng)溫度60度，用磁攪拌器攪拌。為了觀察反應(yīng)過(guò)程，采取少量樣品，減壓下除去曱醇，通過(guò)離心分離分離酯層。稱(chēng)量約100mg該酯，用異辛烷稀釋到5ml后，用高效液相色鐠法(HPLC)對(duì)該脂肪酸酯的量進(jìn)行定量，算出脂肪酸甲基酯和反應(yīng)生成物油脂類(lèi)的重量比，由此求出酯收率。其結(jié)果為，3小時(shí)后的酯收率為2%、10小時(shí)后的酯收率為64%。CaOO.Olg活化(圖3中表示為"0.01g活化")將0.01g氧化鈣作為催化劑、3.9g甲醇裝入茄形燒瓶，在室溫，用磁攪拌器攪拌1小時(shí)。其后添加15g色拉油，安裝回流冷卻器，在反應(yīng)溫度60度進(jìn)行攪拌。與上述同樣地測(cè)定反應(yīng)過(guò)程。其結(jié)果為，3小時(shí)后的酯收率為57°/。、10小時(shí)后的酯收率為83%。CaO0.05g未活化(圖3中表示為"0.05g")除了將氧化鈣設(shè)定為0.05g以外，與上述CaOO.Olg未活化同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。其結(jié)果為，3小時(shí)后的酯收率為5%、10小時(shí)后的酯收率為88%。CaO0.05g活化(圖3中表示為"0.05g活化")除了將氧化鈣設(shè)定為0.05g以外，與上述CaOO.Olg活化同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。其結(jié)果為，3小時(shí)后的酯收率為89%、10小時(shí)后的酯收率為87%。"CaO0.05g活化"和"CaOO.Olg活化，，是本發(fā)明的實(shí)施例，與上述相同，將作為堿催化劑的氧化鈣與曱醇混合、攪拌，使其活化后使用，由此可以提高酯收率。特別是反應(yīng)剛開(kāi)始后的酯收率的増加速度增高，短時(shí)間內(nèi)達(dá)到了近80%。使用迄今的CaO作為堿催化劑的酯交換反應(yīng)中，反應(yīng)速度變慢，并且從油脂可精制的脂肪酸烷基酯的產(chǎn)率也低，而通過(guò)本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)在使用固體催化劑的情況下實(shí)現(xiàn)高的反應(yīng)速度和高的酯收率。接著，與上述同樣地使用粉末狀催化劑，利用槽型反應(yīng)裝置，進(jìn)行間歇式反應(yīng)，對(duì)于在該例子中催化劑的活化中活化時(shí)間的影響進(jìn)行說(shuō)明。圖4是說(shuō)明酯收率的時(shí)間變化的曲線(xiàn)圖，對(duì)堿催化劑在不同活化處理時(shí)間的情況進(jìn)行比較?？梢杂^察到多少有一些反應(yīng)速度的差異，進(jìn)行0.5小時(shí)以上活化處理時(shí)，比未進(jìn)行活化時(shí)的反應(yīng)速度高。另外，該試驗(yàn)使用的氧化鈣是市售的粉末狀氧化釣(和光純藥工業(yè)(林))，該活化需要的時(shí)間優(yōu)選結(jié)合氧化鈣的燒成溫度等條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。如本實(shí)施例那樣在槽型反應(yīng)裝置中使用粉末狀堿催化劑的情況下，優(yōu)選將堿催化劑在甲醇中攪拌，進(jìn)行活化處理。如圖4所示，攪拌時(shí)間優(yōu)選為15分鐘至24小時(shí)。另外，考慮到所需時(shí)間與效果的關(guān)系，更優(yōu)選攪拌時(shí)間為15分鐘至5小時(shí)。接著，與以往的催化劑進(jìn)行比較。使用作為均相催化劑的氫氧化鉀(KOH)進(jìn)行比較試驗(yàn)。將催化劑設(shè)定為0.01g氫氧化鐘，除此以外，與上述條件同樣地進(jìn)行試驗(yàn)，3小時(shí)后的酯收率為77%、10小時(shí)后的酯收率為77%。另夕卜，將氫氧化鉀設(shè)定為0.05g的情況下，3小時(shí)后的酯收率為91%、10小時(shí)后的酯收率為90%。上面的本發(fā)明在反應(yīng)速度-酯收率方面均不比使用氫氧化鉀時(shí)差。圖5是說(shuō)明酯收率的時(shí)間變化的曲線(xiàn)圖，對(duì)使用進(jìn)行了活化處理的堿催化劑的情況與使用氫氧化鉀的情況進(jìn)行比較。另外，使用鈣的醇化物催化劑進(jìn)行比較試驗(yàn)。圖6是說(shuō)明酯收率的時(shí)間變化的曲線(xiàn)圖，對(duì)使用進(jìn)行了活化處理的堿催化劑的情況與使用醇化物催化劑的情況進(jìn)行比較。CaO0.05g活化(圖6中表示為"0.05g活化，，)將0.05g氧化4丐作為催化劑、3.9g甲醇裝入茄形燒瓶，在室溫用i茲攪拌器攪拌1小時(shí)~1.5小時(shí)。其后添加15g色拉油，安裝回流冷卻器，在反應(yīng)溫度60度進(jìn)行攪拌。與上述同樣地測(cè)定反應(yīng)過(guò)程。其結(jié)果3小時(shí)后的酯收率為89%、10小時(shí)后的酯收率為87%。CaO0.005g活化(圖6中表示為"0.005g活化，，)除了將催化劑設(shè)定為0.005g氧化鈣以外，與上述同樣地進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果為，3小時(shí)后的酯收率為75%、10小時(shí)后的酯收率為83%。Ca(OH)(OCH3)0.05g未活化(圖6中表示為"Ca(OH)(OCH3)0,05g，，)將lg氧化鈣加入10ml甲醇，制成漿料，進(jìn)行5小時(shí)加熱回流。將其過(guò)濾，通過(guò)干燥得到白色粉末，將其用作醇化物催化劑Ca(OH)(OCH3)。這是專(zhuān)利文獻(xiàn)5也記載了的制造方法。使用與0.05gCaO等mol量的0.079gCa(OH)(OCH3)。除此以外，與上述CaOO.Olg未活化的條件相同。其結(jié)果為，3小時(shí)后的酯收率為49%、IO小時(shí)后的酯收率為89%。Ca(OCH3)20駕g未活化(圖6中表示為"Ca(OCH3)20.005g，，)使用醇化物催化劑Ca(OCH3)2的市售品。將該催化劑設(shè)定為0.0091g,除此以外，與上述CaOO.Olg未活化同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。其結(jié)果為，3小時(shí)后的酯收率為11%、10小時(shí)后的酯收率為65%。由上述可知，本實(shí)施例的催化劑活化的效果特別高。實(shí)施例2對(duì)本發(fā)明的第2實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。其也是利用槽型反應(yīng)裝置進(jìn)行間歇式反應(yīng)的例子。使用15g色拉油作為油脂、使用甲醇作為醇，在60。C進(jìn)行反應(yīng)。堿催化劑使用在甲醇中攪拌1.5小時(shí)而活化的0.005g氧化釣。以(100:26)、(100:50)、(100:100)這3個(gè)條件改變油脂與曱醇的重量比，進(jìn)行試驗(yàn)。另外，作為比較例，使用0.005g氫氧化鉀(KOH)進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。圖7是說(shuō)明第2實(shí)施例中的酯收率的時(shí)間變化的曲線(xiàn)圖。使用氧化釣的情況下，與使用氫氧化鉀相比，任意的油脂/曱醇比均可實(shí)現(xiàn)高的反應(yīng)速度和酯收率。另夕卜，使用氬氧化鉀的情況下，增加曱醇時(shí)，雖然實(shí)現(xiàn)了高的酯收率，但是反應(yīng)初期的反應(yīng)速度慢，減少甲醇時(shí)，反應(yīng)初期的反應(yīng)速度快，但是不能實(shí)現(xiàn)高的酯收率。實(shí)施例3對(duì)本發(fā)明的第3實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。其也是利用槽型反應(yīng)裝置進(jìn)行間歇式反應(yīng)的例子。第1和第2實(shí)施例是在反應(yīng)槽僅反應(yīng)1次的例子，即使這樣，也全部得到了酯收率80%以上的純度的脂肪酸烷基酯。該實(shí)施例中，為了提高酯收率，在第1次的反應(yīng)后除去作為副產(chǎn)物的甘油，進(jìn)行第2次反應(yīng)。將0.5g氧化鈣催化劑、19.5g曱醇裝入茄形燒瓶，在室溫用磁攪拌器攪拌0.5小時(shí)。其后添加75g色拉油，安裝回流冷卻器，在反應(yīng)溫度60度進(jìn)行4小時(shí)攪拌。從反應(yīng)溶液減壓除去曱醇后，靜置一會(huì)，將甘油層分層分離。該第1階段反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)溶液的BDF收率為91%。接著，為了進(jìn)行第2階段的反應(yīng)，將0.25g氧化4丐、15g甲醇加入茄形燒瓶，在室溫用磁攪拌器攪拌0.5小時(shí)，在其中添加先前的第1階段的反應(yīng)溶液。安裝回流冷卻器，在反應(yīng)溫度60度進(jìn)行2小時(shí)的攪拌。過(guò)濾反應(yīng)溶液，除去催化劑后，減壓除去曱醇。靜置一會(huì)，將甘油層分層分離。該反應(yīng)溶液的酯收率為97%。由此能得到滿(mǎn)足對(duì)BDF的要求的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)等的高純度脂肪酸烷基酯。實(shí)施例4對(duì)本發(fā)明的第4實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。其是使用圖2所示的流通式間歇反應(yīng)裝置進(jìn)行制造的例子。在內(nèi)徑50mm、長(zhǎng)度100mm的反應(yīng)管中填充大約75ml在甲醇中浸泡5天而活化的平均粒徑3~5mm左右的粒狀氧化釣。將反應(yīng)管設(shè)置在60度的恒溫槽，在反應(yīng)槽將150g油和50g甲醇混合，用定量泵使其以15ml/分鐘的流量在反應(yīng)管中連續(xù)流通。經(jīng)過(guò)4至6小時(shí)后，采取少量樣品，減壓下除去甲醇，通過(guò)離心分離分離酯層。稱(chēng)量約100mg該酯，以與實(shí)施例1相同的方法求出酯收率。圖8是說(shuō)明反應(yīng)次數(shù)引起的催化劑活性的變化的曲線(xiàn)圖。重復(fù)40次使其反應(yīng)的情況下，也未發(fā)現(xiàn)酯收率的降低。另外，對(duì)與利用減壓蒸餾對(duì)經(jīng)酯交換反應(yīng)生成的甘油進(jìn)行分離去除而得到的脂肪酸烷基酯精制的例子進(jìn)行說(shuō)明。圖9是說(shuō)明脂肪酸烷基酯制造裝置的構(gòu)成的框圖。反應(yīng)裝置20可以是圖1所示的流通式反應(yīng)裝置，也可以是圖2所示的間歇反應(yīng)裝置(包括流通式間歇反應(yīng)裝置)。流通式反應(yīng)裝置的情況下，可以省略第2反應(yīng)管6和笫2分離裝置7。其具有用于對(duì)由該反應(yīng)裝置20生成的脂肪酸烷基酯進(jìn)行減壓蒸餾的減壓蒸餾裝置21。蒸餾在溫度250。C以下、壓力10Torr(1330Pa)以下進(jìn)4亍。此處，將101g該實(shí)施例得到的脂肪酸烷基酯在溫度160°C、壓力80Pa進(jìn)行減壓蒸餾，對(duì)其精制。精制物的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。可以確認(rèn)得到了純度高的BDF。對(duì)于甘油、甘油二酯、甘油一酯的含量等，給出涉及BDF的EU標(biāo)準(zhǔn)值?，F(xiàn)有的堿性催化劑法中，不能容易消除該數(shù)值，但該精制物已充分消除了任意的基準(zhǔn)值。不僅能夠如此制造高純度的BDF,均能將制造成本已知的較低，能比利用液體催化劑*水洗處理的以往的方法更經(jīng)濟(jì)地實(shí)施制造。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例5對(duì)本發(fā)明的第5實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。其是使用管型流通式反應(yīng)裝置進(jìn)行連續(xù)制造的例子。雖然可以使用圖1所示的裝置，但該實(shí)施例給出的例子是不使用第2反應(yīng)管6和第2分離器7,在1階段的反應(yīng)制造脂肪酸烷基酯。在內(nèi)徑9mm、長(zhǎng)度250mm的管型反應(yīng)裝置填充大約6.3g平均粒徑35mm左右的粒狀氧化釣在25。C的甲醇浸泡規(guī)定天數(shù)而活化得到的固體堿催化劑15ml。將反應(yīng)管設(shè)置在60度的恒溫槽，用定量泵以油與甲醇重量比為100:75、流量為15ml/小時(shí)在反應(yīng)管連續(xù)流通油和甲醇。為了觀察反應(yīng)的過(guò)程，采取少量樣品，與上述同樣地減壓下除去甲醇，通過(guò)離心分離分離酯層。稱(chēng)量約100mg該酯，用異辛烷稀釋到5ml后，用高效液相色譜法(HPLC)對(duì)該脂肪酸酯的量進(jìn)行定量，求出酯化收率。圖IO是說(shuō)明該實(shí)施例中的酯收率的時(shí)間變化的曲線(xiàn)圖。45小時(shí)后的酯收率為浸泡5天時(shí)，88%;浸泡7天時(shí)，62%,浸泡5天時(shí)，58%。如本實(shí)施例那樣，將堿催化劑填充到反應(yīng)管，將油脂類(lèi)和醇通過(guò)該反應(yīng)管，使其反應(yīng)的情況下，優(yōu)選將粒狀堿催化劑裝入反應(yīng)管。這種情況下，不預(yù)先將堿催化劑浸泡在醇中就將其裝填到反應(yīng)管的話(huà)，將油脂類(lèi)和醇導(dǎo)入反應(yīng)管時(shí)，堿催化劑膨脹，引起反應(yīng)管內(nèi)的內(nèi)壓上升等，但是通過(guò)預(yù)先在醇中浸泡堿催化劑，能夠防止這種情況，并且，能夠提高催化劑性能。浸泡時(shí)間與催化劑的形狀、表面積等有關(guān)，但通常靜置3天以上即可，更優(yōu)選靜置3至7天。本實(shí)施例的條件下，靜置5天是最佳的。圖ll是說(shuō)明酯收率的時(shí)間變化的曲線(xiàn)圖，對(duì)不同油脂類(lèi)-曱醇重量比的情況進(jìn)行比較。將氧化鈣在曱醇中浸泡5天，使其活化，使用該活化后的氧化釣，在6(TC進(jìn)行酯交換反應(yīng)。舉出油脂與曱醇的重量比設(shè)定為(100:26)、(100:100)、(100:150)的例子。油脂與甲醇的重量比為100:26時(shí)，酯收率隨著時(shí)間的經(jīng)過(guò)而降低，從酯收率的角度出發(fā)，優(yōu)選相對(duì)油脂為100,甲醇的重量比為30以上。另一方面，曱醇的含量增多時(shí)，發(fā)現(xiàn)了酯收率的降低，并且酯交換反應(yīng)后用于除去甲醇的處理的負(fù)擔(dān)增大。從該角度出發(fā)，優(yōu)選相對(duì)油脂為100，甲醇的重量比為110以下。曱醇與100油脂的重量比為40~80時(shí)，乙醇收率與曱醇去除處理的負(fù)擔(dān)是最平衡的。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明可廣泛用作以低成本制造雜質(zhì)少的脂肪酸烷基酯的方法。由于能夠使用植物性油脂作為原料，所以例如能夠作為替代化石燃料的BDF的制造方法。特別是使用廢油作為原料時(shí)，對(duì)于廢棄物的再利用也是有意義的。權(quán)利要求1.一種脂肪酸烷基酯的制造方法，其特征在于，在含氧化鈣的堿催化劑的存在下，使油脂類(lèi)與醇之間進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制造脂肪酸烷基酯時(shí)，預(yù)先使堿催化劑接觸醇來(lái)進(jìn)行活化處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪酸烷基酯的制造方法，其中，上述醇是曱醇，通過(guò)將粉末狀的堿催化劑在曱醇中攪拌15分鐘到5小時(shí)來(lái)進(jìn)行活化處理。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪酸烷基酯的制造方法，其中，上述醇是甲醇，通過(guò)將粒狀的堿催化劑浸泡在甲醇中3天到7天來(lái)進(jìn)行活化處理。4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的脂肪酸烷基酯的制造方法，其中，將油脂類(lèi)和甲醇以重量比100:30~100:110的比例混合，使該混合液在填充有粉狀堿催化劑的反應(yīng)管中流通，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所述粉狀堿催化劑含有經(jīng)與甲醇接觸而活化處理的氧化鈣。5.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的脂肪酸烷基酯的制造方法，其中，將油脂類(lèi)和甲醇混合；使該混合液在填充有粉狀堿催化劑的反應(yīng)管中流通，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所述粉狀堿催化劑含有經(jīng)與甲醇接觸而活化處理的氧化鈣；從反應(yīng)混合物分離甘油；在溫度250。C以下、壓力1330Pa以下進(jìn)行減壓蒸餾，以對(duì)生成的脂肪酸烷基酯進(jìn)行精制。6.—種脂肪酸烷基酯的制造裝置，其中，所述制造裝置具有混合裝置、反應(yīng)管、分離裝置、減壓蒸餾裝置，所述混合裝置用于將油脂類(lèi)和甲醇混合，所述反應(yīng)管填充有粉狀堿催化劑，用于流通混合液來(lái)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所述粉狀堿催化劑含有經(jīng)與曱醇接觸而活化處理的氧化鈣，所述分離裝置用于從反應(yīng)混合物分離甘油，所述減壓蒸餾裝置用于對(duì)生成的脂肪酸烷基酯進(jìn)行精制。全文摘要本發(fā)明的目的提供一種可工業(yè)利用的制造方法，其中，由以甘油三酯為主成分的油脂類(lèi)和烷基醇，在溫和的條件下，以高的反應(yīng)效率制造能夠有效用作柴油燃料油或者工業(yè)原料等的脂肪酸烷基酯，并能簡(jiǎn)化或省略除去催化劑成分的后處理工序。因此，本發(fā)明的脂肪酸烷基酯的制造方法的特征在于，在含氧化鈣的堿催化劑的存在下，在油脂類(lèi)與醇之間進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制造脂肪酸烷基酯時(shí)，預(yù)先使堿催化劑接觸醇，進(jìn)行活化處理。文檔編號(hào)C10L1/02GK101379175SQ200780004049公開(kāi)日2009年3月4日申請(qǐng)日期2007年1月26日優(yōu)先權(quán)日2006年1月31日發(fā)明者山本英夫,川島文人,越川哲也申請(qǐng)人:株式會(huì)社雷沃國(guó)際;國(guó)立大學(xué)法人愛(ài)媛大學(xué)