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一種褐煤直接液化循環(huán)溶劑的加氫方法

文檔序號(hào):5103656閱讀:248來(lái)源:國(guó)知局

專(zhuān)利名稱(chēng)::一種褐煤直接液化循環(huán)溶劑的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明涉及一種煤液化溶劑的加氫方法,特別是一種褐煤直接液化循環(huán)溶劑的加氫方法。
背景技術(shù)
:煤炭直接液化方法,一般是在高溫(40050CTC)高壓(10.030.0MPa)條件下,將煤炭和溶劑油進(jìn)行催化加氫,生成氫碳比高的液體燃料產(chǎn)物,用于補(bǔ)充和代替日益短缺的石油燃料產(chǎn)品。在現(xiàn)有各種煤炭直接液化工藝中,有的對(duì)溶劑進(jìn)行了加氫處理,使溶劑具有一定的供氫作用。如Exxon公司的供氫溶劑(EDS)工藝和日本的NEDOL工藝采用固定床加氫技術(shù)專(zhuān)門(mén)對(duì)循環(huán)溶劑加氫、德國(guó)的IGOR+工藝和中國(guó)煤直接液化工藝(中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN03102672.9)將液化產(chǎn)物加氫后分離出循環(huán)溶劑、俄羅斯低壓液化工藝和日本褐煤液化工藝(BCL工藝和NBCL工藝)將加氫和不加氫溶劑混合為循環(huán)溶劑使用。盡管上述工藝不同程度地使溶劑具有供氫作用,但溶劑中的可轉(zhuǎn)移氫仍然不能滿足較高煤炭轉(zhuǎn)化率的耗氫需要,均需在液化反應(yīng)中加入大量氣體氫。固定床加氫技術(shù)主要用于石油二次加工,近來(lái)也開(kāi)始用于煤液化產(chǎn)物的改質(zhì)加工,一般分為加氫精制和加氫裂化兩類(lèi)工藝,前者以產(chǎn)品的深度精制為目的,后者以重質(zhì)油輕質(zhì)化為目的。兩者的最終產(chǎn)物都是性質(zhì)穩(wěn)定的飽和烴類(lèi)物質(zhì),因此現(xiàn)有固定床加氫技術(shù)都強(qiáng)化加氫反應(yīng),產(chǎn)品中不穩(wěn)定的不飽和烴類(lèi)含量很低。溶劑供氫作用相對(duì)較好的EDS工藝,使用傳統(tǒng)的石油加氫技術(shù)進(jìn)行溶劑加氫滴流床反應(yīng)器、氧化鋁擔(dān)載Ni-Mo或Co-Mo催化劑、反應(yīng)溫度370'C、反應(yīng)壓力llMPa。盡管通過(guò)改變條件可以控制溶劑的加氫深度,但加氫溶劑的飽和度仍然與加氫的石油產(chǎn)品相似,加氫深度較淺的產(chǎn)物基本是飽和烴和不飽和烴的混合物,不能提供更多的游離氫(一H)來(lái)完全滿足煤液化反應(yīng)所需。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種褐煤直接液化循環(huán)溶劑的加氫方法,該加氫方法能使加氫溶劑的所有化合物在分子結(jié)構(gòu)上達(dá)到均勻的不完全飽和度,能夠在煤液化反應(yīng)中釋放最大量的游離氫。實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案如下一種褐煤直接液化循環(huán)溶劑的加氫方法,主要包括以下步驟(1)加熱后的原料溶劑和氫氣從第一反應(yīng)器的底部進(jìn)入第一反應(yīng)器,該第一反應(yīng)器內(nèi)裝填較低加氫活性的保護(hù)型預(yù)加氫催化劑,床層溫度為280350'C,原料溶劑和氫氣以上流方式通過(guò)第一反應(yīng)器時(shí),進(jìn)行溶劑的加氫脫雜質(zhì)反應(yīng)和溶劑中容易高溫縮合的高度不飽和物質(zhì)的預(yù)加氫反應(yīng);(2)完成預(yù)加氫反應(yīng)的氣液混合物從第一反應(yīng)器頂部排出,從第二反應(yīng)器底部進(jìn)入第二反應(yīng)器,該第二反應(yīng)器內(nèi)裝填高加氫活性的主催化劑,床層溫度為31039(TC,氣液混合物以上流方式通過(guò)第二反應(yīng)器時(shí),液流速度低于氣流速度,進(jìn)行不飽和物質(zhì)的適度加氫反應(yīng)和飽和物質(zhì)的適度脫氫反應(yīng);(3)加氫反應(yīng)完畢的氣液混合物從第二反應(yīng)器頂部排出,進(jìn)入熱高壓分離器進(jìn)行氣液分離。優(yōu)選地,所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中反應(yīng)壓力613MPa,氫油體積比50150,空速O.31.2h—1。第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器內(nèi)液體為連續(xù)相,氣體為鼓泡分散相。保護(hù)型預(yù)加氫催化劑和主催化劑均分別采用多孔難熔無(wú)機(jī)氧化物或結(jié)晶硅酸鹽為載體,VIB和或VIII族金屬硫化物為活性組分;所述保護(hù)型預(yù)加氫的金屬硫化物含量為1020m%,具有120200m2/g的比表面和0.600.80ml/g的孔容;所述主催化劑的金屬硫化物含量為3040m%,具有170250m7g的比表面和0.350.45ml/g的孔容。優(yōu)選地,多孔難熔無(wú)機(jī)氧化物為氧化鋁,結(jié)晶硅酸鹽為沸石。VIB族金屬優(yōu)選為W、Mo;VIII族金屬優(yōu)選為Co、Ni。保護(hù)型預(yù)加氫催化劑和主催化劑的體積比為0.41.2,優(yōu)選為0.81.0。本發(fā)明采用多孔難熔無(wú)機(jī)氧化物如氧化鋁或結(jié)晶硅酸鹽如沸石為載體,VIB或VIII族金屬如W、Mo、Co、Ni等元素的硫化物為活性組分。所述加氫活性較低的保護(hù)型催化劑,其金屬硫化物含量為1020m%,具有120200m7g的比表面和0.600.80ml/g的孔容;所述加氫活性較高的主催化劑,其金屬硫化物含量為3040m%,具有170250m7g的比表面和0.350.45ml/g的孔容。從液化產(chǎn)物分離出的原料溶劑,含有少量對(duì)催化劑有毒化作用的雜質(zhì)元素和容易高溫縮合的高度不飽和物質(zhì),故其必須先經(jīng)過(guò)裝填保護(hù)型催化劑的第一反應(yīng)器,在較低溫度下脫除有毒雜質(zhì),使高度不飽和物質(zhì)預(yù)加氫,然后進(jìn)入裝填主催化劑的第二反應(yīng)器,在較高溫度下進(jìn)行大部分不飽和物質(zhì)的適度加氫和小部分飽和物質(zhì)的適度脫氫反應(yīng)。這種高低活性催化劑搭配使用,能避免主催化劑被雜質(zhì)毒化和結(jié)焦,使催化劑的活性高效發(fā)揮并有效延長(zhǎng)催化劑使用壽命。本發(fā)明采用上流式(溢流床)反應(yīng)器,催化劑床層的液體為連續(xù)相,氣體鼓泡上升,液體上流通過(guò),床層的儲(chǔ)液量大,能夠避免石油餾份加氫常用下流式(滴流床)反應(yīng)器存在的溝流等物料短路的現(xiàn)象發(fā)生,有利于均衡溶劑在反應(yīng)^l的停留時(shí)間、溶劑與催化劑充分接觸,勻化催化劑床層的溫度分布,實(shí)現(xiàn)溶劑不完全飽和的加氫/脫氫反應(yīng)平衡,降低產(chǎn)物中不飽和烴與飽和烴共存的可能性,避免兩者共存形成不均勻的不完全飽和度。本發(fā)明采用一種催化劑級(jí)配技術(shù)和設(shè)置適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)環(huán)境,在緩和的工藝條件下實(shí)現(xiàn)煤液化溶劑的不完全飽和加氫,使溶劑中不完全飽和物質(zhì)增加,提高其分子中的可轉(zhuǎn)移氫含量,從而使循環(huán)溶劑釋放的游離氫(_H)就能滿足褐煤在緩和條件下直接液化的耗氫需要,不需在液化反應(yīng)中加入氣體氫。原料溶劑中的烴類(lèi)飽和度越高,其分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,越難在反應(yīng)條件下釋放游離氫;而高度不飽和的烴類(lèi),其分子不但不能釋放游離氫,反而會(huì)吸收游離氫使其化學(xué)結(jié)構(gòu)趨向穩(wěn)定。因此,在煤液化過(guò)程中,不完全飽和化合物的供氫量大于全飽和化合物,而高度不飽和化合物則幾乎不能供氫。為了獲得具有較大供氫量的溶劑,本發(fā)明根據(jù)烴類(lèi)的加氫和脫氫互為可逆反應(yīng)的原理,采用催化劑級(jí)配技術(shù)和設(shè)置適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)環(huán)境,控制可逆反應(yīng)在溶劑不完全飽和加氫狀態(tài)下達(dá)到平衡,既使溶劑中的不飽和物質(zhì)適度加氫,又使飽和物質(zhì)適度脫氫。由于褐煤的成分復(fù)雜,不同產(chǎn)地褐煤的品質(zhì)差異很大,其液化產(chǎn)物及其循環(huán)溶劑的成分組成變化幅度較大,因此,本發(fā)明的溶劑加氫反應(yīng)壓力、溫度和空速的調(diào)節(jié)幅度較寬。但平均而言,本發(fā)明的工藝條件較石油餾份加氫條件緩和得多。本發(fā)明的反應(yīng)氫油比為50150,遠(yuǎn)低于石油餾份加氫常用反應(yīng)氫油比的數(shù)百到過(guò)千,避免了氫氣大大過(guò)量的工況,保證了溶劑不完全飽和加氫/脫氫反應(yīng)平衡的化學(xué)環(huán)境,有利于從液化產(chǎn)物中帶出的少量飽和烴進(jìn)行適度脫氫反應(yīng)。本發(fā)明在緩和的工藝條件下實(shí)現(xiàn)煤液化溶劑的不完全飽和加氫,提高溶劑的供氫量,使褐煤的液化反應(yīng)在緩和條件下僅靠循環(huán)溶劑供氫就能完成,液化過(guò)程無(wú)需提供氣體氫原料。因此本發(fā)明可簡(jiǎn)化褐煤液化及溶劑加氫的工藝過(guò)程,降低設(shè)備要求,節(jié)省投資和操作費(fèi)用。下面結(jié)合本發(fā)明的技術(shù)方案。圖1是褐煤液化循環(huán)溶劑加氫的方法的流程圖。1.新氫2.原料溶劑3.高壓分離氣體4.洗漆水5.冷凝液6.循環(huán)氫7.加氫溶劑Fl.加熱爐具體實(shí)施例方式參見(jiàn)圖1,原料溶劑2經(jīng)原料油泵Pl增壓后與經(jīng)壓縮機(jī)P2增壓后的混合氫氣(新氫1+循環(huán)氫6)合并,進(jìn)入加熱爐Fl加熱。加熱后的溶劑和氫氣從底部進(jìn)入第一反應(yīng)器Rl。第一反應(yīng)器R1內(nèi)裝填較低加氫活性的保護(hù)型預(yù)加氫催化劑,床層溫度較低,溶劑和氫氣以上流方式通過(guò)第一反應(yīng)器R1時(shí),進(jìn)行溶劑的加氫脫雜質(zhì)反應(yīng)和溶劑中容易高溫縮合的高度不飽和物質(zhì)的預(yù)加氫反應(yīng),即溶劑中的大部分S、N、O和金屬雜質(zhì)經(jīng)催化加氫反應(yīng)脫除,容易高溫縮合反應(yīng)的高度不飽和物質(zhì)如瀝青烯、稠環(huán)芳烴進(jìn)行預(yù)加氫反應(yīng),減弱這些物質(zhì)的縮合反應(yīng)傾向性。本實(shí)施例采用上流式(溢流床)反應(yīng)器,物流從反應(yīng)器底部進(jìn)入,從頂部排出,反應(yīng)器內(nèi)液體為連續(xù)相,氣體為鼓泡分散相。完成預(yù)加氫反應(yīng)的氣液混合物從第一反應(yīng)器Rl頂部排出,從底部進(jìn)入第二反應(yīng)器R2。第二反應(yīng)器R2內(nèi)裝填高加氫活性的主催化劑,床層溫度較高(具體數(shù)據(jù)請(qǐng)見(jiàn)表l)。由于氣相經(jīng)第一反應(yīng)器Rl反應(yīng)降低了氫濃度,在第二反應(yīng)器R2床層形成了一個(gè)更加適合溶劑不飽和加氫平衡反應(yīng)的化學(xué)環(huán)境,氣液混合物以上流方式通過(guò)第二反應(yīng)器R2時(shí),進(jìn)行不飽和物質(zhì)的適度加氫反應(yīng)和飽和物質(zhì)的適度脫氫反應(yīng),即液流速度低于氣流速度,且液流近似活塞流狀態(tài)漫溢床層,溶劑與催化劑充分和均衡接觸,在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)壓力和溫度下,溶劑中的溶解氫和溶劑分子間的催化加氫/脫氫可逆反應(yīng)達(dá)到平衡,溶劑中的不飽和物質(zhì)適度加氫,而來(lái)自煤液化產(chǎn)物的少部分飽和物質(zhì)適度脫氫,加氫溶劑在分子結(jié)構(gòu)上達(dá)到均勻的不完全加氫飽和度,形成一種可在高溫而缺氫環(huán)境下最大量釋放游離氫(_H)的產(chǎn)物。加氫反應(yīng)完畢的氣液混合物從第二反應(yīng)器R2頂部排出,進(jìn)入熱高壓分離器V1進(jìn)行氣液分離。髙壓氣液分離器V1底部排出加氫溶劑7,頂部排出高壓分離氣體3。加氫溶劑7可以不用降溫降壓,直接送去褐煤液化反應(yīng)系統(tǒng)使用;高壓分離氣體3主要成分為H2,還Ll.冷卻器Pl.氫氣壓縮機(jī)P2.原料油泵Rl.第一反應(yīng)器R2.第二反應(yīng)器VI.高壓氣液分離器V2.低壓氣液分離器。有少量H20、H2S、NH3和氣體輕烴。高壓分離氣體3和洗滌水4匯合,經(jīng)冷卻器Ll冷卻冷凝,然后進(jìn)入冷低壓分離器V2。低分氣為循環(huán)氫6,與新氫l混合后循環(huán)使用,冷凝液5包括廢水+輕烴,其中廢水為H2S、NH3等水溶性氣體的水溶液。冷凝液5去下游工序進(jìn)行進(jìn)一步分離,回收輕烴和廢水的環(huán)保處理。采用循環(huán)溶劑保護(hù)型預(yù)加氫專(zhuān)用催化劑YZC-01(請(qǐng)參考中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN200610035343.7)和主加氫專(zhuān)用催化劑ZZC-02(請(qǐng)參考中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN200610035342.2)按1:1的體積比分別裝填在兩個(gè)串聯(lián)的600ml反應(yīng)器,對(duì)褐煤液化循環(huán)溶劑進(jìn)行加氫試驗(yàn),試驗(yàn)條件如表l所示,原料油和產(chǎn)物性質(zhì)對(duì)比如表2所示,其中原料油1用于實(shí)施例14,原料油2用于實(shí)施例56。YZC-01催化劑可按如下方法制備(1)膠溶溶液和濕料制備將10.0g的鉬酸銨和7.3g的硝酸鎳加入300ml的蒸餾水中溶解,再加入75my。的硝酸13ml攪拌均勻,制得335.9g酸化金屬鹽溶液。將全部酸化金屬鹽溶液倒入80g氧化鋁粉中攪拌均勻,制得含水量74.Om。/。的色澤均勻的含金屬鹽膠溶溶液415.9g。將上述膠溶溶液加入260g的大孔氧化鋁中進(jìn)行均勻捏合,制得含水量45.6nfT。的濕料675.9g。(2)濕料擠條將上述濕料放入擠條機(jī)進(jìn)行擠條,擠條直徑為0.8mm。(3)擠條干燥和焙燒將上述濕擠條放入可排氣的高溫爐中,以150°C/hr速度升溫到125°C,恒溫干燥2.0hr,再以同樣速度升溫到45(TC,恒溫焙燒2.Ohr,然后自然降溫。(4)浸漬液配制和催化劑浸漬將40.0g鉬酸銨和16.3g堿式碳酸鎳加入60ml含NH315ra°/。、H20212m。/。的水溶液中,攪拌使金屬鹽完全溶解后,用含冊(cè)345111%和12ntt的氨水調(diào)節(jié)溶液的ra值為10,制得浸漬液80ml。采用噴淋浸漬法,將上述80ml浸漬液全部均勻噴灑到步驟(3)所得的干燥擠條中,制得含有足量金屬的半干擠條。(5)含足量金屬的半干擠條干燥及焙燒將上述含足量金屬的半干擠條放入可排氣的高溫爐中,以150°C/hr速度升溫到125°C,恒溫干燥2.0hr,再以同樣速度升溫到45(TC,恒溫焙燒2.Ohr,然后自然降溫,制成半成品催化劑。(6)半成品催化劑的硫化將480mlCS2加入12000ml的柴油中混合均勻,制成硫化柴油。在lOMPa壓力下保持氫氣流量5000ml/hr同時(shí),以15°C/hr將裝在管式反應(yīng)器的400g催化劑升到160°C,恒溫2hr后,以150ml/hr的流速使硫化柴油通過(guò)催化劑床層,同時(shí)以5TVhr升溫到230。C,恒溫2.5hr(在此溫度下氣相H2S濃度達(dá)到5.5v。/o以上)。230。C恒溫結(jié)束后,以6。C/hr升到320。C,恒溫2hr,最后以8°C/hr升到370°C,恒溫1.5hr。然后快速降溫到150°C,放空硫化柴油,恒溫并保持氫氣吹掃2hr,完成硫化。(7)硫化態(tài)催化劑的混油保護(hù)上述硫化完畢的催化劑趁熱卸出時(shí),用溫度80。C的含蠟量12m%、餾程25040(TC的餾份油80g均勻噴灑在催化劑上,然后自然冷卻至室溫。ZZC-02催化劑按如下方法制備.-(1)膠溶溶液和濕料制備將18ml的硝酸(濃度75my。)加入270ml的蒸餾水中溶解,攪拌均勻,制得289.3g硝酸溶液。將全部硝酸溶液倒入80g氧化鋁粉中攪拌均勻,制得含水量74.4%的色澤均勻的膠溶溶液369.3g。將上述膠溶溶液與192g的大孔氧化鋁(孔容為0.62ml/g)、33.3g鉬酸銨、28.8硝酸鎳進(jìn)行均勻捏合,制得含水量43.8m%的濕料623.4g。(2)濕料擠條將上述濕料放入擠條機(jī)進(jìn)行擠條,擠條直徑為0.8mm。(3)擠條干燥和焙燒將上述濕擠條放入可排氣的高溫爐中,以15(TC/hr速度升溫到125°C,恒溫干燥2.0hr,再以同樣速度升溫到45(TC,恒溫焙燒2.Ohr,然后自然降溫。(4)浸潰液配制和催化劑浸漬將62.lg鉬酸銨和30.Og堿式碳酸鎳加入100ml含NH315m%、H20212nf/。的水溶液中,攪拌使金屬鹽完全溶解后,用含冊(cè)345111%和12m。/。的氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為10,制得浸漬液130ml。釆用噴淋浸漬法,將上述130ml浸漬液全部均勻噴灑到步驟(3)所得的干燥擠條中,制得含有足量金屬的濕擠條。(5)含足量金屬的濕擠條干燥及焙燒將上述含足量金屬的半干擠條放入可排氣的高溫爐中,以150。C/hr速度升溫到125°C,恒溫干燥2.0hr,再以同樣速度升溫到450'C,恒溫焙燒2.Ohr,然后自然降溫,制成半成品催化劑。(6)半成品催化劑的硫化將480mlCS2加入12000ml的柴油中混合均勻,制成硫化柴油。在lOMPa壓力下保持氫氣流量5000ml/hr同時(shí),以15°C/hr將裝在管式反應(yīng)器的400g催化劑升到160°C,恒溫2hr后,以150ml/hr的流速使硫化柴油通過(guò)催化劑床層,同時(shí)以5tVhr升溫到230'C,恒溫2.5hr(在此溫度下氣相H2S濃度達(dá)到5.5v。/o以上)。230。C恒溫結(jié)束后,以6。C/hr升到320。C,恒溫2hr,最后以8°C/hr升到370。C,恒溫1.5hr。然后快速降溫到15(TC,放空硫化柴油,恒溫并保持氫氣吹掃2hr,完成硫化。(7)硫化態(tài)催化劑的混油保護(hù)上述硫化完畢的催化劑趁熱卸出時(shí),用溫度8(TC的含蠟量12m%、餾程25040(TC的餾份油70g均勻噴灑在催化劑上,然后自然冷卻至室溫。表1褐煤液化循環(huán)溶劑加氫試驗(yàn)條件<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表l的數(shù)據(jù)表明,實(shí)施例14中,壓力最高為實(shí)施例3的10.8MPa,最低為實(shí)施例2的7.lMPa;第一反應(yīng)器(溫度最高為實(shí)施例4的32rC,最低為實(shí)施例1的292°C,第二反應(yīng)器溫度最高為實(shí)施例4的36(TC,最低為實(shí)施例1的323'C;氫油比最高為實(shí)施例4的130(v/v),最低為實(shí)施例1的65(v/v);空速選擇較低的0.20.3h—、是由于原料油1的甲苯不溶物(24.9m%)和甲苯可溶物中的瀝青質(zhì)(17.6m%)含量較高,需要較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間將其加氫轉(zhuǎn)化為低分子產(chǎn)物。實(shí)施例56的原料油2,其非理想組分甲苯不溶物(4.3m%)和甲苯可溶物中的瀝青質(zhì)(1.2m%)含量較低,釆用較高空速(實(shí)施例5、6分別為0.65h"和1.2h—"下,進(jìn)行溫度、壓力和氫油比的本發(fā)明邊際條件互補(bǔ)性對(duì)比。上述反應(yīng)條件屬于中壓加氫范疇,反應(yīng)溫度和氫油比都較低。表2中的不飽和芳香烴和氫化芳香烴物質(zhì)由質(zhì)譜定性定量分析,其中氫化芳香烴物質(zhì)包括了各種不同加氫原子數(shù)目的不完全飽和烴,完全飽和的少量環(huán)狀烴歸并到族組成的飽和烴中。由表2可見(jiàn),在實(shí)施例14中,溶劑密度(20°C)由原料油的1.14g/ml降低到產(chǎn)物的1.101.04g/ml之間,餾程均有不同程度的降低,說(shuō)明本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程有效地減小了溶劑的分子量。甲苯可溶物由原料油的75.lrtf/。增加到產(chǎn)物的85.989.3m%,增幅10.8~14.2m%;相應(yīng)地甲苯不溶物由原料油的24.9111%降低到產(chǎn)物的14.110.7m%。這表明本發(fā)明的溶劑加氫反應(yīng)過(guò)程,可將分子量較大的非芳烴物質(zhì)轉(zhuǎn)化為具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。甲苯可溶物中的飽和烴由原料油的2.81my。降低到產(chǎn)物的0.430.73m%,膠質(zhì)和瀝青質(zhì)由原料油的23.45my。降低到產(chǎn)物的4.666.67m%,相應(yīng)地芳香烴由原料油的73.74m。/o增加到產(chǎn)物的92.8194.61m%。可見(jiàn)本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程不但將環(huán)垸烴適度脫氫轉(zhuǎn)化為芳香物質(zhì),而且非常有效地將分子量巨大的稠環(huán)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)逐步降解分子量較小的少環(huán)芳香烴,而后者正是理想的溶劑組分。質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)表明,不飽和芳香烴由原料油的53.35111%大幅度降低到產(chǎn)物的11.0512.01m%,而不完全飽和的氫化芳香烴則由原料油的1.46m。/。大幅度增加到產(chǎn)物的69.5272.47m%,正是這種十分明顯的分子組成變化,大大提高了溶劑的供氫能力。表2原料油和產(chǎn)物性質(zhì)對(duì)比<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在實(shí)施例5和實(shí)施例6中,前者的壓力和空速較后者低,但溫度和氫油比較后者高。這兩組的反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果有一定程度的互補(bǔ)性,因此產(chǎn)物的性質(zhì)相差不大,唯實(shí)施例5由于反應(yīng)溫度較高且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),有利于裂解反應(yīng),故其溶劑密度(20°C)由原料油11的1.llg/ml降低到產(chǎn)物的1.02g/ml,略低于實(shí)施例6中的1.08g/ml。實(shí)施例5產(chǎn)物的餾程低于實(shí)施例6的餾程,原因如上。實(shí)施例6中的壓力最高,有利于加氫反應(yīng)。為了防止產(chǎn)物的加氫飽和度過(guò)高,采用了最低的氫油比和最大的空速,因此該實(shí)施例的氫化芳香烴含量(83.22m%)僅略高于實(shí)施例5(80.13m%)3.09m%。表2的數(shù)據(jù)表明,由于原料油2的非理想組分含量較低,盡管其反應(yīng)空速較高,但其產(chǎn)物的氫化芳香烴含量仍然高于原料油1的加氫產(chǎn)物。實(shí)施例7采用實(shí)施例14的混合產(chǎn)物作溶劑進(jìn)行褐煤熱溶催化試驗(yàn),實(shí)施例8為采用不加氫的循環(huán)溶劑進(jìn)行褐煤熱溶催化試驗(yàn),兩者進(jìn)行對(duì)比。試驗(yàn)均在2000ml的高壓釜進(jìn)行,反應(yīng)物料狀好后,用氮?dú)獬鋲褐练磻?yīng)壓力,控制壓力恒定,在攪拌狀態(tài)下升溫反應(yīng),試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。表3加氫溶劑與不加氫溶劑的褐煤熱溶催化試驗(yàn)對(duì)比<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3的數(shù)據(jù)表明,在相同的劑煤比和反應(yīng)條件下,不加氫溶劑基本沒(méi)有供氫作用,溶劑在高溫和壓力作用下與煤粉熱解產(chǎn)生的不飽和物質(zhì)發(fā)生縮合和結(jié)焦反應(yīng),導(dǎo)致液體減少和固體增加,除產(chǎn)水率和產(chǎn)氣率與加氫溶劑參加的熱溶催化反應(yīng)相近外,轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)油率為負(fù)值。而加氫溶劑具有足夠的供氫作用,其釋放的氫及時(shí)與煤粉熱解產(chǎn)生的不飽和物質(zhì)結(jié)合生成穩(wěn)定的液化產(chǎn)物,達(dá)到理想的褐煤熱溶催化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)油率。權(quán)利要求1.一種褐煤直接液化循環(huán)溶劑的加氫方法,其特征在于,主要包括以下步驟(1)加熱后的溶劑和氫氣從第一反應(yīng)器的底部進(jìn)入第一反應(yīng)器,該第一反應(yīng)器內(nèi)裝填較低加氫活性的保護(hù)型催化劑,床層溫度為280~350℃,溶劑和氫氣以上流方式通過(guò)第一反應(yīng)器時(shí),進(jìn)行溶劑的加氫脫雜質(zhì)反應(yīng)和溶劑中容易高溫縮合的高度不飽和物質(zhì)的預(yù)加氫反應(yīng);(2)完成預(yù)加氫反應(yīng)的氣液混合物從第一反應(yīng)器頂部排出,從第二反應(yīng)器底部進(jìn)入第二反應(yīng)器,該第二反應(yīng)器內(nèi)裝填高加氫活性的主催化劑,床層溫度為310~390℃,氣液混合物以上流方式通過(guò)第二反應(yīng)器時(shí),液流速度低于氣流速度,進(jìn)行不飽和物質(zhì)的適度加氫反應(yīng)和飽和物質(zhì)的適度脫氫反應(yīng);(3)加氫反應(yīng)完畢的氣液混合物從第二反應(yīng)器頂部排出,進(jìn)入熱高壓分離器進(jìn)行氣液分離。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中反應(yīng)壓力613MPa,氫油體積比50150,空速0.31.2h—、3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器內(nèi)液體為連續(xù)相,氣體為鼓泡分散相。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述保護(hù)型催化劑和所述主催化劑均分別采用多孔難熔無(wú)機(jī)氧化物或結(jié)晶硅酸鹽為載體,VIB和或VIII族金屬硫化物為活性組分;所述保護(hù)型催化劑的金屬硫化物含量為1020m%,具有120200mVg的比表面和0.600.80ml/g的孔容;所述主催化劑的金屬硫化物含量為3040m%,具有170250m2/g的比表面和0.350.45ml/g的孔容。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于,所述多孔難熔無(wú)機(jī)氧化物為氧化鋁,所述結(jié)晶硅酸鹽為沸石。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于,所述VIB族金屬為W、Mo;所述VIII族金屬為Co、Ni。7、根據(jù)權(quán)利要求4一6任一所述的方法,其特征在于,所述保護(hù)型催化劑和所述主催化劑的體積比為0.41.2。8、根據(jù)權(quán)利要求4—6任一所述的方法,其特征在于,所述保護(hù)型催化劑和所述主催化劑的體積比為0.81。全文摘要本發(fā)明涉及一種褐煤直接液化循環(huán)溶劑的加氫方法,采用兩段反應(yīng)器流程,第一反應(yīng)器主要裝填加氫活性較低的保護(hù)型催化劑,第二反應(yīng)器主要裝填加氫活性較高的主催化劑,形成一個(gè)適合溶劑加氫/脫氫平衡反應(yīng)的催化劑級(jí)配,該加氫方法能夠使加氫溶劑的所有化合物在分子結(jié)構(gòu)上達(dá)到均勻的不完全飽和度,提高其分子中的可轉(zhuǎn)移氫含量,從而使循環(huán)溶劑釋放的游離氫(-H)就能滿足褐煤在緩和條件下直接液化的耗氫需要,可簡(jiǎn)化褐煤液化及溶劑加氫的工藝過(guò)程,降低設(shè)備要求,節(jié)省投資和操作費(fèi)用。文檔編號(hào)C10G65/00GK101370914SQ200780001350公開(kāi)日2009年2月18日申請(qǐng)日期2007年5月8日優(yōu)先權(quán)日2006年5月8日發(fā)明者克吳,派彭申請(qǐng)人:肇慶市順鑫煤化工科技有限公司
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