技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種稻草液化生產(chǎn)高羥值多元醇工藝及其產(chǎn)物在聚氨酯材料中的應(yīng)用，更具體是涉及利用微波預(yù)處理、復(fù)合催化劑稻草液化方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯材料是一種新興的有機(jī)高分子材料，具有許多卓越的性能，拉伸彈性模量介于一般橡膠和塑料之間，具有兩者的特性，既有塑料的硬度又有橡膠的彈性，且耐高溫、耐化學(xué)品性能良好。聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的主要原料之一，近年來，伴隨石油資源的日益緊缺，出現(xiàn)了價(jià)格爆漲的現(xiàn)象。為了減小傳統(tǒng)聚氨酯對(duì)石油的依賴及其廢棄后對(duì)環(huán)境的污染，可降解聚氨酯材料的開發(fā)刻不容緩。
我國是農(nóng)業(yè)大國，每年的水稻產(chǎn)量巨大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界和中國每年分別可生產(chǎn)與稻谷產(chǎn)量相當(dāng)?shù)?億噸和2億噸可再生稻草資源,亞洲水稻占世界90%，中國稻作占世界稻作總面積的25.00%，占世界水稻總產(chǎn)的37.00%。稻草主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等富含羥基的高分子物質(zhì)組成，液化后可以獲得多羥基化合物，稻草液化后，所得產(chǎn)物不需要分離，可以直接作為聚醚多元醇組分的替代物與異氰酸酯反應(yīng)合成可降解聚氨酯材料,減少稻草處理及產(chǎn)物分離帶來的環(huán)境污染。Tao等利用木粉與聚乙二醇、聚丙三醇在H2SO4存在下，制得液化多元醇，然后再酯化得到羥值為335mgKOH/g的改性多元醇，與MDI合成表層光滑、泡沫均勻、強(qiáng)度較好的聚氨酯泡沫塑料。除木粉液化產(chǎn)物用于可生物降解聚氨酯材料的研究外，戈進(jìn)杰等以硫酸為催化劑研究了液化試劑、液固比及反應(yīng)溫度等因素對(duì)甘蔗渣液化反應(yīng)的影響。研究表明，甘蔗渣在聚乙二醇400中的液化率可達(dá)96%，而且其中的木質(zhì)素全部被液化，所得液化物為聚醚酯多元醇，合成的聚氨酯不僅具有低成本、高回彈性和高阻燃性的優(yōu)點(diǎn)，而且具有良好的土壤微生物降解性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：提供一種稻草的液化工藝及其液化產(chǎn)物合成聚氨酯材料的方法。稻草液化工藝簡(jiǎn)單，得到高羥值的液化產(chǎn)物可以代替生產(chǎn)聚氨酯的原料，減少對(duì)石油產(chǎn)品的依賴，降低成本，發(fā)展可生物降解聚氨酯材料，解決傳統(tǒng)聚氨酯材料廢棄物難回收和環(huán)境問題，減緩目前面臨的能源危機(jī)。將稻草的液化產(chǎn)物應(yīng)用于聚氨酯材料的研究，有利于推動(dòng)可降解聚氨酯工業(yè)的發(fā)展，提高經(jīng)濟(jì)效益和保護(hù)環(huán)境。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：稻草的液化工藝包括以下步驟：首先，用微波預(yù)處理稻草；其次，將稻草和液化劑、催化劑混合，制備稻草的液化產(chǎn)物。
本發(fā)明的第一個(gè)方面：
一種稻草液化生產(chǎn)高羥值多元醇工藝，包括如下步驟：
a)對(duì)稻草進(jìn)行微波處理；
b)在催化劑的作用下，將經(jīng)過步驟a)處理后的稻草與多元醇按照重量比1：4～8進(jìn)行反應(yīng)，得到稻草液化產(chǎn)物。
其中，
所述的多元醇是質(zhì)量比為8:1:1的聚乙二醇200、乙二醇和丙三醇的混合物。
所述的步驟a)中，稻草的平均粒徑在200目以上；微波處理是指在微波加熱至少3min。
所述的步驟b)中，反應(yīng)溫度150～200℃。
所述的步驟b)中，每隔10min測(cè)量一次液化產(chǎn)物的羥值和酸值，達(dá)到反應(yīng)所需的羥值和酸值后，停止反應(yīng)。
液化產(chǎn)物的羥值是350～650 mgKOH·g-1，其酸值是5～12 mgKOH·g-1。
催化劑是指濃硫酸/苯酚復(fù)合催化劑，催化劑的重量占多元醇重量的1～3%，催化劑濃硫酸/苯酚的重量比為7:1～10:1。
本發(fā)明的第二個(gè)方面：
合成聚氨酯彈性體的方法，包括如下步驟：
a)用少量丙酮將橡膠硫化劑和擴(kuò)鏈劑溶解；
b)加入聚醚及上述稻草液化產(chǎn)物和助劑，加入CaCO3和凹凸棒土混合物，攪拌均勻，再加入多異氰酸酯，最后加入有機(jī)錫催化劑，攪拌至發(fā)泡，倒入預(yù)熱的模具中，保溫得聚氨酯彈性體。
所述的步驟a)中，橡膠硫化劑為3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA），占彈性體重量的2.0～5.0%；擴(kuò)鏈劑為1,4-丁二醇，占彈性體重量的2.0～5.0%。
所述的步驟b)中，多異氰酸酯二苯甲烷二異氰酸酯。
所述的步驟b)中，聚醚和液化產(chǎn)物的質(zhì)量比1.5～5:1(1.5:1, 2:1, 2.3:1, 2.8:1, 5:1)組成聚醚混合物，聚醚混合物和MDI的質(zhì)量比為2～3:1。
所述的步驟b)中，CaCO3和凹凸棒土混合物占彈性體重量的2.0～10.0%，CaCO3和凹凸棒土的質(zhì)量比為1:3～2:1。
所述的步驟b)中，預(yù)熱的模具的溫度80～90℃，保溫時(shí)間5～15min。
所述的步驟b)中，助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑的混合，抗氧劑為抗氧劑1010（四[β -(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯），占彈性體重量的0.2%；防霉劑為2-氨基-3-[(2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2-丁烯（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒二腈，占彈性體重量的1.0%；紫外線吸收劑為UV-1，占彈性體重量的0.1%。
有益效果
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：1、以稻草液化產(chǎn)物替代部分聚醚多元醇，減少了對(duì)石油產(chǎn)品的依賴，制備方法簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)的聚氨酯彈性體硬度大，耐水性強(qiáng)；2、將稻草液化成多羥基化合物合成聚氨酯材料，既緩解了以石油為原料的聚氨酯工業(yè)所面臨的原料緊缺、環(huán)境污染等壓力，又為稻草的利用提供了一條新的途徑，對(duì)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、保護(hù)環(huán)境具有重要意義；3、在聚氨酯大分子中引進(jìn)了天然高分子鏈段，提高了這類聚氨酯材料的生物可降解性能，為發(fā)展聚氨酯工業(yè)和給稻草尋找新的出路具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，不能理解為這些實(shí)施例是對(duì)技術(shù)解決方案的限制。
本發(fā)明中，聚氨酯彈性體在制備中，丙酮溶劑會(huì)因?yàn)榧訜岫鴵]發(fā)，因此“彈性體重量”是指所用原料中除了丙酮以外的其它成分的總重量。本發(fā)明中所述的百分比在無特別說明的情況下是指重量百分比。
實(shí)施例1 稻草的液化處理
（1）將稻草粉碎，選擇粒徑在200目以上的稻草顆粒，進(jìn)行微波預(yù)處理3min；（2）在裝有溫度計(jì)和攪拌器的容器中，投入質(zhì)量比為8:1:1 的聚乙二醇 200（PEG#200）、乙二醇和丙三醇的液化劑30 g；（3）向容器中加入與液化劑的質(zhì)量比為6:1的經(jīng)過微波預(yù)處理稻稈5 g，再向容器中加入濃硫酸/苯酚催化劑0.6 g（重量比為8:1），攪拌升溫至180 ℃，反應(yīng)1 h，期間每隔10 min測(cè)量一次液化產(chǎn)物的羥值和酸值，達(dá)到羥值是650 mgKOH·g-1，酸值是7mgKOH·g-1時(shí)停止反應(yīng)，得稻草液化產(chǎn)物。
實(shí)施例2 稻草的液化處理
與實(shí)施例1的區(qū)別在于：濃硫酸/苯酚占液化劑重量的1.5%，達(dá)到羥值是500 mgKOH·g-1，酸值是12mgKOH·g-1時(shí)停止反應(yīng)。
實(shí)施例3 稻草的液化處理
與實(shí)施例1的區(qū)別在于：濃硫酸/苯酚占液化劑重量的3%，達(dá)到羥值是350 mgKOH·g-1，酸值是5mgKOH·g-1時(shí)停止反應(yīng)。
對(duì)照例1 稻草的液化處理
與實(shí)施例1的區(qū)別在于：稻草未經(jīng)過微波處理。
對(duì)照例2 稻草的液化處理
與實(shí)施例1的區(qū)別在于：未采用復(fù)合催化劑，而是采用濃硫酸0.6作為催化劑。
稻稈液化產(chǎn)物的性能指標(biāo)
從表中可以看出，本發(fā)明提供的方法可以有效地對(duì)稻草進(jìn)行液化處理。
實(shí)施例4聚氨酯彈性體的合成
分別采用實(shí)施例1～3和對(duì)照例1～2中得到的稻草液化產(chǎn)物制備聚氨酯彈性體，其制備步驟如下：
容器中加入1.2 g橡膠硫化劑MOCA和1.2g擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；再加聚醚25 g及上述稻稈液化產(chǎn)物5 g和助劑，繼續(xù)加入碳酸鈣和凹凸棒土的混合物5 g(質(zhì)量比為1:1)，攪拌均勻，加入二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 10 g，最后加入有機(jī)錫催化劑一滴，攪拌至發(fā)泡，倒入85℃的模具中，保溫10min得聚氨酯彈性體；其中，助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑，抗氧劑為抗氧劑1010，占彈性體重量的0.2%；防霉劑為2-氨基-3-[(2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2-丁烯二腈，占彈性體重量的1.0%；紫外線吸收劑為N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占彈性體重量的0.1%。
不同稻草原料制備得到的聚氨酯彈性體的性能如下：
從表中可以看出，本發(fā)明采用稻草液化產(chǎn)物
實(shí)施例5
（1）稻稈的液化處理如實(shí)施例2；（2）容器中加入1.2 g 橡膠硫化劑MOCA和1.2g擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚18 g 及上述稻稈液化產(chǎn)物12 g 和助劑，繼續(xù)加入碳酸鈣和凹土的混合物5 g(質(zhì)量比為1:1)，攪拌均勻，加入二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 15g，最后加入有機(jī)錫催化劑二滴，攪拌至發(fā)泡，得聚氨酯彈性體；其中，助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑，抗氧劑為抗氧劑1010，占彈性體重量的0.2%；防霉劑為2-氨基-3-[(2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2-丁烯二腈，占彈性體重量的1.0%；紫外線吸收劑為N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占彈性體重量的0.1%。
實(shí)施例6
（1）稻稈的液化處理如實(shí)施例3；（2）容器中加入1.8 g 橡膠硫化劑MOCA和1.2g擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚22g 及上述稻稈液化產(chǎn)物8 g 和助劑，加入CaCO3和凹凸棒土混合物10g(質(zhì)量比為1:1)，攪拌均勻，加入二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 10g，最后加入有機(jī)錫催化劑二滴，攪拌至發(fā)泡，得聚氨酯彈性體；其中，助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑，抗氧劑為抗氧劑1010，占彈性體重量的0.2%；防霉劑為2-氨基-3-[(2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2-丁烯二腈，占彈性體重量的1.0%；紫外線吸收劑為N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占彈性體重量的0.1%。
實(shí)施例7
（1）稻稈的液化處理如實(shí)施例3；（2）容器中加入1.8 g 橡膠硫化劑MOCA和1.2g擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚20g 及上述稻稈液化產(chǎn)物10g 和助劑，加入CaCO3和凹凸棒土混合物10g(質(zhì)量比為1:1)，攪拌均勻，加入二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 10g，最后加入有機(jī)錫催化劑二滴，攪拌至發(fā)泡，得聚氨酯彈性體；其中，助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑，抗氧劑為抗氧劑1010，占彈性體重量的0.2%；防霉劑為2-氨基-3-[(2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2-丁烯二腈，占彈性體重量的1.0%；紫外線吸收劑為N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占彈性體重量的0.1%。
實(shí)施例8
（1）稻稈的液化處理如實(shí)施例1；（2）容器中加入1.6g 橡膠硫化劑MOCA和1.2g擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚21g 及上述稻稈液化產(chǎn)物9g 和助劑，加入CaCO3和凹凸棒土混合物5g(質(zhì)量比為1:1)，攪拌均勻，加入二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 15g，最后加入有機(jī)錫催化劑二滴，攪拌至發(fā)泡，得聚氨酯彈性體；其中，助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑，抗氧劑為抗氧劑1010，占彈性體重量的0.2%；防霉劑為2-氨基-3-[(2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2-丁烯二腈，占彈性體重量的1.0%；紫外線吸收劑為N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占彈性體重量的0.1%。
實(shí)施例9
與實(shí)施例8的區(qū)別是將凹凸棒土經(jīng)過預(yù)改性，改性方法是：在反應(yīng)器中依次加入100 ml甲苯、1 ml水及3.0 g 納米凹凸棒石(105 ℃下預(yù)干燥2 h)，隨后邊攪拌邊加入3 ml 硅烷偶聯(lián)劑KH570，在40～45 ℃下超聲40 min；然后在攪拌下恒溫45～50 ℃反應(yīng)4 h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾分離后依次用甲苯、無水乙醇和去離子水洗滌去除多余的硅烷偶聯(lián)劑，于105 ℃下干燥，即得硅烷偶聯(lián)劑改性的納米凹凸棒石，研磨過200目篩備用。
（1）稻稈的液化處理如實(shí)施例1；（2）容器中加入1.6g 橡膠硫化劑MOCA和1.2g擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚21g 及上述稻稈液化產(chǎn)物9g 和助劑，加入CaCO3和改性凹凸棒土混合物5g(質(zhì)量比為1:1)，攪拌均勻，加入二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 15g，最后加入有機(jī)錫催化劑二滴，攪拌至發(fā)泡，得聚氨酯彈性體；其中，助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑，抗氧劑為抗氧劑1010，占彈性體重量的0.2%；防霉劑為2-氨基-3-[(2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2-丁烯二腈，占彈性體重量的1.0%；紫外線吸收劑為N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占彈性體重量的0.1%。
對(duì)照例3
與實(shí)施例8的區(qū)別在于：未加入凹凸棒土，其重量由CaCO3替代。
（1）稻稈的液化處理如實(shí)施例1；（2）容器中加入1.6g 橡膠硫化劑MOCA和1.2g擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚21g 及上述稻稈液化產(chǎn)物9g 和助劑，加入CaCO3 5g，攪拌均勻，加入二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 15g，最后加入有機(jī)錫催化劑二滴，攪拌至發(fā)泡，得聚氨酯彈性體；其中，助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑，抗氧劑為抗氧劑1010，占彈性體重量的0.2%；防霉劑為2-氨基-3-[(2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2-丁烯二腈，占彈性體重量的1.0%；紫外線吸收劑為N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占彈性體重量的0.1%。
對(duì)照例4
與實(shí)施例8的區(qū)別在于：未加入橡膠硫化劑MOCA。
（1）稻稈的液化處理如實(shí)施例1；（2）容器中加入1.2g擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚21g 及上述稻稈液化產(chǎn)物9g 和助劑，加入CaCO3和凹凸棒土混合物5g(質(zhì)量比為1:1)，攪拌均勻，加入二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 15g，最后加入有機(jī)錫催化劑二滴，攪拌至發(fā)泡，得聚氨酯彈性體；其中，助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑，抗氧劑為抗氧劑1010，占彈性體重量的0.2%；防霉劑為2-氨基-3-[(2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2-丁烯二腈，占彈性體重量的1.0%；紫外線吸收劑為N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占彈性體重量的0.1%。
聚氨酯彈性體的性能指標(biāo)
從上表中可以看出，本發(fā)明提供的方法可以制備強(qiáng)度好、伸長(zhǎng)率高的聚氨酯彈性體材料，實(shí)施例8與對(duì)照例3對(duì)比可以看出，通過加入凹凸棒土，可以在材料中引入無機(jī)礦物纖維，有助于提高植物纖維與聚氨酯材料的相容性，使伸長(zhǎng)率得到提高；實(shí)施例8與對(duì)照例4相比可以看出，通過加入硫化劑可以有效地提高聚氨酯材料的強(qiáng)度；可以如實(shí)施例9中所示的對(duì)凹凸棒土改性，提高材料屈服強(qiáng)度。