本發(fā)明涉及一種鐵基負(fù)載型催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)涉及一種高活性穩(wěn)定性負(fù)載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本有機(jī)化工原料，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，其需求量愈來(lái)愈大。迄今為止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的途徑主要通過(guò)輕油裂解過(guò)程，隨著全球范圍內(nèi)石油資源的日益枯竭，未來(lái)的能源結(jié)構(gòu)勢(shì)必發(fā)生轉(zhuǎn)移。與石油資源相比，煤和天然氣資源相對(duì)豐富，開(kāi)發(fā)以煤和天然氣為主的低碳烯烴生產(chǎn)工藝具有重要的意義。從合成氣（可由天然氣和煤轉(zhuǎn)換得到）直接制取乙烯、丙烯技術(shù)的開(kāi)發(fā)，不僅可減少對(duì)石油資源的依賴，而且對(duì)一些富氣缺油地區(qū)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展有著重要意義。
CN1065026A公開(kāi)了一種合成氣制乙烯方法，涉及催化劑的制備方法是化學(xué)沉淀法，機(jī)械混合法，采用了貴金屬或稀有金屬，例如鈮、鎵、鐠、鈧、銦、鈰、鑭、鐿等十余種化學(xué)元素，乙烯選擇性為65%-94%，但CO轉(zhuǎn)化率很低，僅10%、12%和15%左右，CO循環(huán)使用勢(shì)必帶來(lái)能源的消耗，而且催化劑成本高。CN01144691.9公開(kāi)了一種合成氣制乙烯、丙烯的納米催化劑及其制備方法，采用激光熱解法結(jié)合固相反應(yīng)的組合技術(shù)制備了以Fe3C為主的Fe基納米催化劑應(yīng)用與合成氣制備低碳烯烴，并取得了一定的效果，但是由于需要實(shí)用激光技術(shù)，使制備工藝比較繁瑣，原料采用Fe(CO)5，催化劑的成本比較高，工業(yè)化困難。CN03109585.2公開(kāi)了一種用于合成氣制乙烯、丙烯、丁烯反應(yīng)的鐵/活性炭催化劑，采用活性炭作為載體，F(xiàn)e作為活性中心，采用真空浸漬法成功地將Fe負(fù)載在活性炭上，使Fe及助劑得以高度分散在活性炭上，從而提高催化效果，并大大降低了催化劑的成本。且催化劑在無(wú)原料循環(huán)的條件下CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)96-99%，氣相產(chǎn)物中CH化合物選擇性達(dá)69.5%，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的選擇性達(dá)68%以上。但是活性炭作為催化劑載體不僅機(jī)械強(qiáng)度差而且催化劑成型困難，影響催化劑的使用壽命和穩(wěn)定性，不利于工業(yè)應(yīng)用。
CN102441383A、CN101940958A、CN102441400A、CN102441384A分別采用含氮有機(jī)化合物溶液、的酸性溶液、含銨鹽的緩沖溶液、水熱處理等方式對(duì)硅膠載體進(jìn)行浸漬處理，制備出Fe基硅膠負(fù)載型合成氣直接制備低碳烯烴催化劑，降低了Fe和SiO2載體之間的強(qiáng)相互作用。但是上述Fe基硅膠負(fù)載型合成氣直接制備低碳烯烴催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的活性穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以氧化鋁為載體的鐵基負(fù)載型合成氣制低碳烯烴催化劑及其制備方法，該催化劑具有長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)活性穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，有利于工業(yè)應(yīng)用及推廣。
一種合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，包括如下步驟：
（1）氧化鋁載體等體積飽和浸漬含銨鹽的緩沖水溶液，浸漬后立即在95-110℃下干燥0.5-1h，干燥至含銨鹽的緩沖溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的30-60%，然后經(jīng)老化、干燥、焙燒后制得改性氧化鋁載體；
（2）配制鎳鹽和鎵鹽的混合水溶液，步驟（1）制備的改性氧化鋁載體采用不飽和浸漬法浸漬上述混合水溶液，干燥后于700℃~1000℃下焙燒1h-10h，優(yōu)選在800℃~900℃下焙燒2h-8h；
（3）采用不飽和浸漬法用含有吸附劑的潤(rùn)濕液浸漬步驟（2）焙燒后的載體，其中所述的吸附劑為碳數(shù)為2～15的有機(jī)胺，所述的吸附劑的加入量占步驟（2）焙燒后的載體重量的1%~10%；
（4）步驟（3）含吸附劑的載體浸漬含有活性金屬鐵和助劑錳的溶液，經(jīng)干燥、焙燒后再不飽和噴淋浸漬金屬助劑，再經(jīng)干燥、焙燒后制得合成氣制低碳烯烴催化劑。
本發(fā)明方法步驟（1）中含銨鹽的緩沖水溶液銨鹽可以是選自醋酸銨、甲酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨等中的一種或幾種。緩沖溶液中銨鹽的重量濃度為1%-35%，優(yōu)選為5%-20%。老化溫度為50-95℃，優(yōu)選為60~80℃，老化時(shí)間為0.5-10h，優(yōu)選2-5h。老化后干燥溫度為90-150℃，干燥時(shí)間為0.5-36h，優(yōu)選在100-120℃下干燥8-24h。焙燒在280-500℃下焙燒2-15小時(shí)，優(yōu)選在300-450℃下焙燒3-5小時(shí)。
本發(fā)明方法，步驟（2）中鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳或硫酸鎳中的一種或幾種，鎵鹽為硝酸鎵、氯化鎵、硫酸鎵中的一種或幾種。混合水溶液中鎳離子的濃度為0.1-5mol/L，鎵離子的摩爾濃度為鎳離子摩爾濃度的二倍。
本發(fā)明方法，步驟（2）浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的5-60%，優(yōu)選20-50%。浸漬時(shí)間為1-5h，浸漬溫度為40-60℃。浸漬后干燥溫度為80-150℃，干燥時(shí)間為2-15h。
本發(fā)明方法，步驟（2）中氧化鋁載體可以采用現(xiàn)有市售商品，也可以按現(xiàn)有方法制備。載體形狀可以是球形、條形、片型。以球形和條形為最好。
本發(fā)明方法，步驟（3）中有機(jī)胺包括脂肪胺、醇胺、酰胺、脂環(huán)胺或芳香胺中的一種或幾種。具體包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺、丙酰胺、丁酰胺、吡啶、嗎啡、苯胺、二苯胺、1-萘胺、二萘胺中的一種或幾種，優(yōu)選二乙胺、三乙胺、嗎啡中的一種或幾種。
本發(fā)明步驟（3）中，浸漬含有吸附劑的潤(rùn)濕液，采用不飽和浸漬，最好采用不飽和噴浸，其中不飽和浸漬所用的浸液量和載體飽和吸收溶液量的體積比為0.05~0.4。浸漬含有吸附劑的潤(rùn)濕液后，可在不超過(guò)所選吸附劑的分解溫度下干燥，也可以直接浸漬含有活性金屬鐵的溶液，其中干燥溫度一般為60℃～150℃，80℃～120℃優(yōu)選，干燥時(shí)間0.5h～20h，優(yōu)選為1h～6h。噴浸含有吸附劑的潤(rùn)濕液時(shí)，應(yīng)選擇霧化效果好的噴頭，使溶液均勻分散到氧化鋁載體上。浸漬含有吸附劑的潤(rùn)濕液浸漬結(jié)束后，可直接進(jìn)行下一步驟，也可經(jīng)過(guò)養(yǎng)生再進(jìn)行下一步驟，養(yǎng)生時(shí)間為0.5～8h。
本發(fā)明方法，步驟（4）中不飽和噴淋浸漬金屬助劑鉀溶液的量為載體飽和吸收溶液量的50-90%。制備的合成氣制低碳烯烴催化劑中Fe與助劑K和Mn的質(zhì)量比分別為（65~75）：（0.5~5）：（23~34）?；钚越饘偃芤夯蛑鷦┤芤褐苽浞椒ㄊ羌夹g(shù)人員所熟知的，其溶液濃度可通過(guò)各化合物的用量來(lái)調(diào)節(jié)，從而制備指定活性組分及助劑含量的催化劑。所需活性組分及助劑的原料一般為鹽類、氧化物或酸等類型的化合物，如鐵源一般來(lái)自硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種或幾種，鉀源來(lái)自硝酸鉀、碳酸鉀、氯化鉀中的一種或幾種，錳源一般來(lái)自硝酸錳或氯化錳。
本發(fā)明方法，步驟（4）中含有活性金屬鐵和助劑錳的溶液中加入了2-15%，優(yōu)選5-10%以質(zhì)量計(jì)的硫氰酸銨。采用加入了含硫氰酸銨的鐵鹽溶液能夠提高活性組分的分散度，制備出小晶粒的活性組分鐵催化劑，從而明顯提高低碳烯烴的選擇性。
本發(fā)明方法，步驟（4）中浸漬后經(jīng)過(guò)干燥和焙燒步驟，所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥步驟在50-150℃下干燥8-24小時(shí)，焙燒步驟在350-700℃下焙燒2-10小時(shí)。
一種采用以上方法制備的合成氣制低碳烯烴催化劑，以Fe為活性組分，以K和Mn為助劑，催化劑中Fe的重量百分含量為0.5%-20%，催化劑中助劑為K和Mn，F(xiàn)e與助劑K和Mn的質(zhì)量比分別為（65~75）：（0.5~5）：（23~34）。
上述合成氣制低碳烯烴催化劑的還原方法，采用氯氣和氫氣的混合氣進(jìn)行還原，氯氣在混合氣中的體積含量為0.5-10%，優(yōu)選1-5%，還原溫度為300-450℃，還原時(shí)間為3-10小時(shí)，壓力為0.5-2MPa。采用上述還原方法能夠提高丁烯的選擇性。
本發(fā)明方法首先采用含銨鹽的緩沖溶液飽和浸漬氧化鋁載體，經(jīng)快速部分干燥后銨鹽的緩沖溶液集中在載體的內(nèi)部孔道中，銨鹽的緩沖溶液主要對(duì)載體內(nèi)部進(jìn)行部分改性。然后采用鎳鹽和鎵鹽的混合水溶液主要對(duì)氧化鋁載體的外表面及外部孔道表面進(jìn)行主要改性。上述對(duì)氧化鋁載體的內(nèi)外孔道進(jìn)行不均勻的改性使氧化鋁載體的內(nèi)外孔道物化性質(zhì)明顯不同，最大限度提高活性的同時(shí)抑制了生成的低碳烯烴的碳鏈增長(zhǎng)及加氫飽和，提高了一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明方法通過(guò)吸附劑占位的方式使活性組分鐵和助劑錳含量由外自內(nèi)逐漸增加，助劑鉀呈蛋殼型分布，顯著提高了催化劑的選擇性。該催化劑的物化性能、催化活性、長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性都得到了提高，催化劑的綜合性能突出。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的過(guò)程和效果，但以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明方法的限制。
實(shí)例1
稱取市售氧化鋁（孔容為0.96ml/g，比表面積為286.81m2/g，飽和吸水量為145ml/g，由中國(guó)石化催化劑有限公司撫順?lè)止咎峁?，以下?shí)施例及比較例均使用該氧化鋁），將質(zhì)量濃度為5%的碳酸銨水溶液飽和噴淋浸漬氧化鋁，結(jié)束后立即在95℃下干燥1h，干燥制碳酸銨水溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的60%， 60℃下老化7h，在100℃中干燥24小時(shí)，然后在300℃焙燒5小時(shí)制得改性氧化鋁載體。上述改性氧化鋁載體采用不飽和噴淋浸漬法浸漬鎳、鎵摩爾濃度分別為0.5mol/L、1mol/L的硝酸鎳、硝酸鎵混合水溶液，浸漬溫度為50℃，浸漬時(shí)間3h，浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的20%，120℃下干燥5h， 850℃焙燒下焙燒6h。焙燒后的載體不飽和噴淋浸漬三乙胺水溶液，三乙胺水溶液噴淋體積為所用載體總飽和吸水量的35%，三乙胺水溶液中三乙胺的質(zhì)量含量為載體質(zhì)量的8%，噴淋浸漬后在100℃干燥5h。按最終催化劑Fe含量9wt%計(jì)，吸附三乙胺的載體采用等體積浸漬法浸漬硝酸鐵水溶液，100℃干燥16小時(shí)，在550℃中焙燒4小時(shí)。按催化劑中錳含量為3.6wt%，F(xiàn)e、K和Mn的質(zhì)量比為70：3：28計(jì)等體積浸漬硝酸錳和硝酸鉀混合液，100℃干燥16小時(shí)，在550℃中焙燒4小時(shí)，所得催化劑記為C-1。C-1催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)在高壓連續(xù)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，以純氫350℃下還原5小時(shí)，壓力為1.0MPa。降溫后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱收集。反應(yīng)條件為280℃，1200h-1，2.0MPa，H2/CO=1（摩爾比）。C-1催化劑合成氣直接制備低碳烯烴的300h反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
實(shí)例2
稱取市售氧化鋁，將質(zhì)量濃度為20%醋酸銨水溶液飽和噴淋浸漬氧化鋁，結(jié)束后立即在110℃下干燥0.5h，干燥至醋酸銨水溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的40%， 80℃下老化4小時(shí)，在120℃中干燥8小時(shí)，然后在400℃中焙燒3小時(shí)得改性氧化鋁載體。上述改性氧化鋁載體采用不飽和噴淋浸漬法浸漬鎳、鎵摩爾濃度分別為1.5mol/L、3mol/L的硝酸鎳、硝酸鎵混合水溶液，浸漬溫度為60℃，浸漬時(shí)間2h，浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的40%，在90℃下干燥10h， 900℃焙燒4h。焙燒后的載體不飽和噴淋浸漬嗎啡水溶液，嗎啡水溶液噴淋體積為所用載體總飽和吸水量的10%，嗎啡水溶液中嗎啡的質(zhì)量含量為載體質(zhì)量的2%，噴淋浸漬后氧生5h，在90℃干燥8h。按最終催化劑Fe含量9wt%、錳含量為3.6wt%計(jì)，吸附三乙胺的載體采用等體積浸漬法浸漬硝酸鐵和硝酸錳水溶液，100℃干燥16小時(shí)，在550℃中焙燒4小時(shí)。按催化劑中Fe、K和Mn的質(zhì)量比為70：3：28計(jì)，不飽和噴淋浸漬硝酸鉀溶液，浸漬量為載體飽和吸收溶液量的80%，100℃干燥16小時(shí)，在550℃中焙燒4小時(shí)，所得催化劑記為C-2，300h評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)例3
除浸漬的硝酸鐵水溶液中加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫氰酸銨外，其余同實(shí)施例1，制得催化劑記為C-3，300h評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)例4
除浸漬的硝酸鐵水溶液中加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫氰酸銨外，其余同實(shí)施例1，制得催化記為C-4，300評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)例5
同實(shí)施例1，不同之處在于采用氯氣和氫氣的混合氣對(duì)催化劑進(jìn)行還原，氯氣在混合氣中的體積含量為5%，制得催化劑記為C-5，300h評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施6
同實(shí)施例1，不同之處在于催化劑采用氯氣和氫氣的混合氣進(jìn)行還原，氯氣在混合氣中的體積含量為1%，其余同實(shí)施例1，制得催化劑記為C-6，300h評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例1
除采用飽和噴淋浸漬鎳、鎵摩爾濃度分別為0.5mol/L、1mol/L的硝酸鎳、硝酸鎵混合水溶液外，其余同實(shí)施例1，制得催化劑記為B-1，300h評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例2
除不噴淋浸漬三乙胺水溶液外，其余同實(shí)施例1，制得催化劑記為B-2，300h評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 催化劑的反應(yīng)性能