本發(fā)明涉及一種Ni-W-Cu催化劑在粗苯與煤基石腦油混合物加氫中的應(yīng)用，屬于加氫
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：焦化粗苯是焦炭生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，是一種重要的化工原料，可用于生產(chǎn)染料、醫(yī)藥、消毒劑、炸藥和人造纖維等。由于粗苯中含有多種雜質(zhì)，尤其是硫化物含量較高，必須經(jīng)過精制才能用于化學品的生產(chǎn)。隨環(huán)保要求的日益提高，我國粗苯精制工藝已從傳統(tǒng)的酸洗法轉(zhuǎn)變?yōu)榧託渚品?。在現(xiàn)有的粗苯加氫精制技術(shù)中，低溫加氫工藝既可得到優(yōu)質(zhì)的三苯產(chǎn)品，又可解決環(huán)境污染問題，且具有生產(chǎn)操作條件簡單、設(shè)備材料要求低、經(jīng)濟效益好等優(yōu)點，因此在國內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用。目前粗苯加氫工業(yè)生產(chǎn)中主要面臨原料短缺，蒸發(fā)器、換熱器易結(jié)膠堵塞兩大難題。據(jù)統(tǒng)計2015年全國粗苯產(chǎn)量大約為412萬噸，較2014年下降約24萬噸，但與此同時2015年內(nèi)加氫苯產(chǎn)能新增約50萬噸，粗苯加工能力達到722萬噸，加氫苯原料缺口高達43.5%，供需矛盾十分尖銳，大大影響了粗苯加氫產(chǎn)業(yè)的利潤。粗苯加氫目前大多采用兩段低溫加氫工藝，經(jīng)常會出現(xiàn)蒸發(fā)器、換熱器結(jié)膠、堵塞的問題，造成裝置被迫停車。這主要是因為粗苯原料中含有一定量的苯乙烯、雙烯烴等易結(jié)膠物質(zhì)，這些物質(zhì)在進入一級加氫反應(yīng)器前會加熱到170~210℃左右，在此溫度下該類物質(zhì)的結(jié)膠速率會大大增加，運行一段時間后就會堵塞換熱器及再沸器。煤基石腦油是煤制天然氣、煤制油、煤制甲醇等新型煤化工的副產(chǎn)物，主要由芳烴、烷烴等組分組成，沸程在40~180℃。該類石腦油三苯成分在40%左右，其中純苯含量占到25%，甲苯、二甲苯等在10%左右，該油烯烴及硫含量高，烯烴含量在40~90gBr/100g，雙烯值在5~15gI/100g，硫含量超過3000ppm。煤基石腦油氣味較大，不能直接調(diào)油使用，需加氫處理后才能用于調(diào)油或抽提芳烴。此前由于煤基石腦油產(chǎn)品產(chǎn)量較少，因此沒有受到下游深加工企業(yè)的重視，其產(chǎn)品基本上是被粗加工后就流入了燃料油市場。但是隨著近兩年來新建、在建以及投產(chǎn)的煤化工項目的日益增加，煤基輕油產(chǎn)量正逐步增長。據(jù)統(tǒng)計，截至目前，全國煤制氣項目計劃產(chǎn)能已達2250億立方米/年，在建產(chǎn)能已超過200億立方米/年，部分裝置已陸續(xù)投產(chǎn)。據(jù)此估計到“十三五”末，國內(nèi)煤制油產(chǎn)能將超過千萬噸，再加上煤制烯烴、煤制甲醇等項目的陸續(xù)建成投產(chǎn)，國內(nèi)煤基石腦油產(chǎn)量有望突破300萬噸/年。截止目前，對粗苯與煤基石腦油混合物加氫的研究未有報道，現(xiàn)有技術(shù)只對粗苯加氫進行了較多研究，對煤基石腦油的加氫的研究則剛剛起步。如專利CN103910596A提供了一種以鎂鋁尖晶石為載體，負載Ni、Pd的粗苯預(yù)加氫催化劑，該催化劑需經(jīng)還原后再進行粗苯預(yù)加氫，眾所周知Ni、Pd催化劑極易發(fā)生硫中毒，而粗苯中含有大量硫化物，因此該催化劑需要克服S中毒的問題。專利CN1701848A則報到了一種負載型非晶態(tài)粗苯預(yù)加氫催化劑，其主要技術(shù)特點是采用真空浸漬法制備，活性組分以非晶態(tài)形式高度分散在載體表面，在3.0MPa、210℃條件下可將粗苯中的二烯烴、苯乙烯脫至0.5ppm以下，但該催化劑的使用溫度較高，在加氫過程中二烯烴、苯乙烯就會有一定程度的結(jié)焦，降低催化劑的活性和使用壽命。專利CN102051224A則報道了一種用于催化重整的煤基高芳香烴潛含量石腦油的生產(chǎn)方法，該方法以煤液化的輕質(zhì)餾分及中質(zhì)餾分為原料生產(chǎn)出硫含量小于0.5mg/kg的煤基石腦油，但該方法第一段加氫溫度就達到300~430℃，會造成催化劑的快速結(jié)焦。從上述分析可以看出煤基石腦油三苯含量在40%左右，且沸程接近粗苯，若能實現(xiàn)二者的混合加氫，既可以解決粗苯原料高達43.5%的缺口，又能提高煤基石腦油的附加值，加氫后的石腦油不論是抽提芳烴還是用于催化重整原料都具有巨大的經(jīng)濟效益。二者混合加氫的核心技術(shù)則是如何解決油品中苯乙烯、雙烯烴在加氫條件下聚合、結(jié)焦的問題，特別是煤基石腦油其相對于粗苯含有更高的苯乙烯、雙烯烴等易結(jié)焦物，此外該催化劑還需具有一定的單烯烴飽和能力，以期減輕后段工序的加氫壓力。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中粗苯所使用的加氫催化劑，用于粗苯與煤基石腦油混合物加氫易結(jié)焦，而現(xiàn)有技術(shù)中也沒有關(guān)于粗苯與煤基石腦油混合物加氫催化劑的報道，進而提供一種Ni-W-Cu催化劑在粗苯與煤基石腦油混合物加氫中的應(yīng)用。該催化劑載體為經(jīng)過助劑P改性的Sep-HY-Al2O3復(fù)合載體，載體按Sep、HY和Al2O3的質(zhì)量比為(4~6):(1~3):3配制而成。通過P2O5的改性，可有效調(diào)節(jié)催化劑表面的酸性中心數(shù)量和強度，使該載體具有酸性中心數(shù)量多且酸性強度低的特點，并可使得弱酸中心占總酸性中心量的65~85%?；谏鲜鲚d體制備出一種以Ni、W、Cu為活性組分，Sm為助劑的加氫催化劑，以催化劑總重量計，其中NiO含量15~30%，WO3含量2~3%，CuO含量3~5%，助劑Sm2O3含量為0.3~1.0%，P2O5含量0.5~1%，其余為Sep-HY-Al2O3載體。Sm2O3的加入能提高活性金屬組分在該載體上的分散度，抑制晶粒的增長，既可提高催化劑的加氫活性，又可提高催化劑的穩(wěn)定性。該催化劑經(jīng)硫化后可在低溫80~110℃、壓力2.0MPa~3.0MPa、空速1~2h-1、氫油體積比50:1~100:1的條件下可將油品中苯乙烯脫至0.1%以下，雙烯烴脫至0.5gI/100g以下，單烯烴飽和率大于20%。本發(fā)明所提供催化劑的制備方法如下：(1)將Sep、HY分子篩、擬薄水鋁石、高聚物攪拌均勻，再加入濃度為2%的硝酸溶液及助劑P的前驅(qū)物，攪拌碾壓均勻后擠壓成型，經(jīng)100～150℃干燥3~5h，再將溫度升至350～400℃焙燒3~5h，得到含助劑P改性的Sep-HY-Al2O3復(fù)合載體。(2)將上述復(fù)合載體浸入活性組分Ni、W、Cu鹽及助劑Sm鹽的水溶液中，靜置24h，經(jīng)100～150℃干燥2~4h、400～500℃焙燒3~6h后制得該催化劑。上所述制備方法中所用Sep為酸處理后的海泡石，比表面積在290~350m2/g；所用HY分子篩Si/Al為50~100；所述高聚物選自聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺，用量為載體復(fù)合物的2%；所述助劑P的前驅(qū)物為磷酸或含磷的銨鹽化合物，助劑Sm鹽為其硝酸鹽；活性組分鹽為其金屬硝酸鹽。本發(fā)明所提供的催化劑相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點：(1)由于Sep、HY本身酸性特性，再通過P2O5的加入，可有效調(diào)節(jié)催化劑的酸性中心數(shù)量和強度，使該載體具有酸性中心數(shù)量多且酸性強度低的特點，并可使得弱酸中心占總酸性中心量的65~85%。酸性中心數(shù)量多，反應(yīng)活性中心的數(shù)量也隨之變多，有助于提高催化劑的活性，從而提高雙烯烴、苯乙烯等物質(zhì)的脫除率，并使得催化劑在低溫條件下能飽和部分單烯烴。酸性強度低，則有助于減少反應(yīng)過程中膠質(zhì)的生成，延長了催化劑運行周期。(2)催化劑最可幾孔徑在12~22nm，孔容為0.56~0.87ml/g。由于該催化劑具有較大的孔徑與孔容，因此催化劑的容膠能力相比一般催化劑更強，使得催化劑具有更長的運行周期。(3)載體中Sm2O3的加入能提高活性金屬組分在該載體上的分散度，抑制晶粒的增長，既可提高催化劑的加氫活性，又可提高催化劑的穩(wěn)定性。(4)Cu的加入能使活性組分Ni更容易以八面體配位的形式存在，抑制四面體配位的NiAl2O4生成，使催化劑更容易硫化還原，生成更多的Ni-W-S相，從而提高催化劑的加氫活性。(5)催化劑活性組分以Ni為主，W為輔，并經(jīng)過Sm、Cu的改性，更有利于發(fā)揮Ni系催化劑低溫下加氫活性高的特點，有別于以Mo、W為主要活性組分的催化劑240~350℃的最佳加氫活性溫度，有利于在低溫條件下對苯乙烯、雙烯烴等易結(jié)焦物加氫飽和，避免上述物質(zhì)在高溫下加速結(jié)焦。(6)該催化劑對原料適應(yīng)范圍廣，對二烯烴在0.1~15gI/100g，溴值在5~90gBr/100g，苯乙烯含量0.2~10%的粗苯與煤基石腦油混合物原料均具有良好的加氫性能及抗結(jié)焦能力。實施例下面結(jié)合具體實施例來詳述本發(fā)明催化劑的特點及其應(yīng)用，但是本發(fā)明不僅限于這些例子，也不構(gòu)成對本發(fā)明實施范圍的任何限定。實施例1：稱取酸處理后的Sep(比表面積290m2/g)60g、HY分子篩(硅鋁比75)20g、擬薄水鋁石43g、聚乙二醇2g攪拌均勻，再加入濃度為2%的硝酸溶液及磷酸0.7g，攪拌碾壓均勻后擠壓成型，經(jīng)100干燥5h，再將溫度升至400℃焙燒3h，得到含助劑P改性的Sep-HY-Al2O3復(fù)合載體。其中P2O5含量為0.5%，Sep、HY和Al2O3的質(zhì)量比為6:2:3，即為載體A。實施例2：稱取酸處理后的Sep(比表面積320m2/g)40g、HY分子篩(硅鋁比50)30g、擬薄水鋁石43g、聚乙二醇2g攪拌均勻，再加入濃度為2%的硝酸溶液及磷酸1.4g，攪拌碾壓均勻后擠壓成型，經(jīng)150干燥3h，再將溫度升至350℃焙燒5h，得到含助劑P改性的Sep-HY-Al2O3復(fù)合載體。其中P2O5含量為1%，Sep、HY和Al2O3的質(zhì)量比為4:3:3，即為載體B。實施例3：稱取酸處理后的Sep(比表面積350m2/g)50g、HY分子篩(硅鋁比100)10g、擬薄水鋁石43g、聚乙二醇2g攪拌均勻，再加入濃度為2%的硝酸溶液及磷酸氫二銨1.3g，攪拌碾壓均勻后擠壓成型，經(jīng)125干燥4h，再將溫度升至3750℃焙燒4h，得到含助劑P改性的Sep-HY-Al2O3復(fù)合載體。其中P2O5含量為0.75%，Sep、HY和Al2O3的質(zhì)量比為5:1:3，即為載體C。實施例4：稱取硝酸鎳58g、偏鎢酸銨3.5g、硝酸銅15g及硝酸釤1.2g用適量水溶解配制成Ni-W-Cu-Sm浸漬液，然后采用等量浸漬法將此浸漬液負載于66g載體A上，經(jīng)100℃干燥4h、400℃焙燒6h后得到1#催化劑。該催化劑中活性組分含量以重量計：NiO是15%，WO3是3%，CuO是5%，Sm2O3是0.6%，催化劑酸量為30μmol/g，弱酸中心占總酸性中心量的85%，最可幾孔徑在17nm，孔容為0.87ml/g。實施例5：稱取硝酸鎳116g、偏鎢酸銨2.3g、硝酸銅12g及硝酸釤0.6g用適量水溶解配制成Ni-W-Cu-Sm浸漬液，然后采用等量浸漬法將此浸漬液負載于66g載體C上，經(jīng)150℃干燥2h、500℃焙燒3h后得到2#催化劑。該催化劑中活性組分含量以重量計：NiO是30%，WO3是2%，CuO是4%，Sm2O3是0.3%，30~80μmol/g，催化劑酸量為80μmol/g，弱酸中心占總酸性中心量的65%，最可幾孔徑在12nm，孔容為0.72ml/g。實施例6：稱取硝酸鎳85g、偏鎢酸銨2.9g、硝酸銅9g及硝酸釤1.9g用適量水溶解配制成Ni-W-Cu-Sm浸漬液，然后采用等量浸漬法將此浸漬液負載于66g載體B上，經(jīng)130℃干燥3h、450℃焙燒4h后得到3#催化劑。該催化劑中活性組分含量以重量計：NiO是22%，WO3是2.5%，CuO是3%，Sm2O3是1%，催化劑酸量為55μmol/g，弱酸中心占總酸性中心量的75%，最可幾孔徑在22nm，孔容為0.56ml/g。比較例1：采用市售氧化鋁載體，按照實施例4的制備方法，步驟一致，參考市售粗苯預(yù)加氫催化劑制備出NiO含量4.5%，MoO3含量12.9%，P2O5含量4.5%的4#催化劑。比較例2：以粗苯與煤基石腦油按1:1混合為加氫原料，其二烯烴8gI/100g，溴值50gBr/100g，苯乙烯5.1%。在溫度80℃、壓力2.0MPa、空速1h-1、氫油體積比100:1的條件下對1#、4#加氫催化劑的加氫性能進行了評價(運行10d)，其結(jié)果如表1所示：表1不同催化劑加氫性能比較從表1可以看出1#催化劑在低溫80℃對苯乙烯、雙烯烴具有很好的加氫活性，且運行10d后活性沒有下降，表明催化劑抗烯烴聚合、結(jié)焦能力強；4#催化劑初期具有一定的加氫活性，但隨著運行時間的延長，其加氫活性急劇下降。這主要是由以下因素造成的(1)1#催化劑載體酸性中心主要由弱酸性中心構(gòu)成，既能促性催化中心對雙烯烴等物質(zhì)的吸附，又不會因為酸性過強導(dǎo)致烯烴在酸性中心發(fā)生聚合結(jié)焦；(2)1#催化劑具有的大孔徑也使得催化劑的容膠能力大大提高，有利于催化劑壽命的延長；(3)1#催化劑活性組分以Ni為主，W為輔，并經(jīng)過Sm、Cu的改性，更有利于發(fā)揮Ni系催化劑低溫下加氫活性高的特點，有別于Mo系催化劑240~350℃的最佳加氫活性溫度。比較例3：以不同比例的粗苯與煤基石腦油混合為原料，在溫度110℃、壓力3.0MPa、空速2h-1、氫油體積比50:1的條件下對1#催化劑進行10d運行，以10d后產(chǎn)品質(zhì)量來考察催化劑對不同原料的適應(yīng)性。表2不同原料對催化劑加氫性能影響原料1加氫后原料2加氫后原料3加氫后雙烯烴gI/100g80.20.30.114.80.36溴值gBr/100g5030749057苯乙烯%5.10.040.40.019.80.06比較例4：采用比較例3中的原料1，在溫度95℃、壓力2.5MPa、空速1.5h-1、氫油體積比80:1的條件下對1#催化劑進行60d運行，以考察催化劑運行壽命。表3運行時間對催化劑加氫性能影響雙烯烴gI/100g溴值gBr/100g苯乙烯%原料8505.11d0.2290.0410d0.2300.0430d0.3290.0450d0.2310.0560d0.3300.05從比較例3與比較例4可以看出本發(fā)明提供的催化劑不僅對原料適應(yīng)范圍廣，而且長周期運行后其加氫活性無明顯變化，表明催化劑具有很好的抗結(jié)焦能力。當前第1頁1 2 3