本發(fā)明涉及生物質(zhì)工程與能源領(lǐng)域，特別涉及微藻質(zhì)油催化液化的催化劑及制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)能源消耗的不斷增加以及能源安全形勢(shì)的不斷惡化，生物質(zhì)能源逐漸得到了廣泛關(guān)注，尤其是近幾十年來(lái)，對(duì)生物質(zhì)能源的需求迅速增加。在眾多的生物質(zhì)原料中，微藻因其較高的光合作用效率，生長(zhǎng)速率以及單位面積產(chǎn)量被視為極具前景的生物質(zhì)原料。此外，在淡水和鹽水中，微藻均可大規(guī)模培養(yǎng)，不占用耕地和環(huán)境敏感地帶。因此，微藻生物質(zhì)能源被視為第三代生物質(zhì)能源。
石油地質(zhì)學(xué)的理論認(rèn)為，在自然條件下，有機(jī)質(zhì)向油氣轉(zhuǎn)化的漫長(zhǎng)天然過(guò)程中，存在兩類(lèi)催化劑——無(wú)機(jī)鹽類(lèi)和有機(jī)酵母。催化劑工業(yè)應(yīng)用中，過(guò)渡金屬負(fù)載于載體上，高的分散度利于其催化活性的提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種催化液化生物質(zhì)油的催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該催化劑以二氧化鈦粉末為載體，以負(fù)載該載體上的鎳的氧化物和釹的氧化物為活性成分，可提高微藻水熱液化制取生物質(zhì)油的產(chǎn)率。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將鎳鹽溶液與二氧化鈦粉末混合，震蕩，得固液混合物??；
2)將釹鹽溶液加入步驟1)中所述的固液混合物ⅰ中，震蕩，得固液混合物ⅱ；
3)將步驟2)所述的固液混合物ⅱ靜置，取沉淀，經(jīng)烘干和焙燒后即可得到所述催化劑。
上述的制備方法中，所述方法在步驟1)之前還可包括對(duì)所述二氧化鈦粉末進(jìn)行酸化的步驟，具體為在二氧化鈦粉末中加入酸，震蕩，得混合體系的步驟；所述酸可為硝酸；所述酸可以酸的水溶液的形式進(jìn)行添加，每36g所述二氧化鈦粉末加入30～60ml(如45ml)所述酸的水溶液；所述酸的水溶液的質(zhì)量百分含量可為3～10％(如5％)；所述酸化的時(shí)間可為12～36小時(shí)(如24小時(shí))。
上述的制備方法中，步驟1)中，所述二氧化鈦粉末可為分析純二氧化鈦粉末。
上述的制備方法中，步驟1)中，所述二氧化鈦粉末與所述鎳鹽溶液的質(zhì)量體積比可為1g：(1～1.5)ml(如1g：1.25ml)；所述鎳鹽溶液中的鎳鹽可為氯化鎳；所述鎳鹽溶液的摩爾濃度可為0.24～0.48g/ml，具體可為0.36g/ml。
上述的制備方法中，步驟1)中，所述震蕩的時(shí)間可為12～36小時(shí)，具體可為24 小時(shí)。
上述的制備方法中，步驟2)中，所述二氧化鈦粉末與所述釹鹽溶液的質(zhì)量體積比可為1g：(0.75～3.75)ml，具體可為1g：1.25ml；所述釹鹽溶液中的釹鹽可為硝酸釹；所述釹鹽溶液的摩爾濃度可為1.00～2.00mol/l，具體可為1.00～1.50mol/l、1.50～2.00mol/l、1.00mol/l、1.50mol/l或2.00mol/l。
上述的制備方法中，步驟2)中，所述震蕩的時(shí)間可為12～96小時(shí)，具體可為12～72小時(shí)、12～24小時(shí)、24～72小時(shí)、12小時(shí)、24小時(shí)或72小時(shí)。
上述的制備方法中，步驟3)中，所述烘干的溫度可為105℃～115℃，具體可為115℃；時(shí)間可為4～12小時(shí)，具體可為8小時(shí)；所述焙燒的溫度可為200℃～1000℃，具體可為600～800℃、600～675℃、675～800℃、600℃、675℃或800℃，時(shí)間可為2～9小時(shí)，具體可為3～5小時(shí)、3～4小時(shí)、4～5小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)或5小時(shí)。
由上述任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的催化劑，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
上述催化劑在下述1)-4)中的至少一種中的應(yīng)用，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)：
1)制備生物質(zhì)油；
2)提高生物質(zhì)油的產(chǎn)率；
3)降低生物質(zhì)油的含碳量；
4)降低生物質(zhì)油的含硫量。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用上述催化劑制備生物質(zhì)油的方法，它包括如下步驟：在所述催化劑的催化條件下，將原料微藻粉和水混合進(jìn)行水熱液化，得到所述生物質(zhì)油。
上述的方法中，所述催化劑的添加量可為所述微藻粉的5％～20％，具體可為10％。
上述的方法中，所述微藻粉與水的質(zhì)量比可為1：(3～5)，具體可為1：4。
上述的方法中，所述水熱液化的溫度可為240～330℃，具體可為270℃，時(shí)間可為20min～150min，具體可為30min。
本發(fā)明具有如下有益效果：
通過(guò)本發(fā)明的方法制備得到的催化劑對(duì)原料微藻粉進(jìn)行水熱液化反應(yīng)，產(chǎn)物油質(zhì)量有明顯提升，催化效果較好。本發(fā)明所提供的催化液化生物質(zhì)油的催化劑，在微藻水熱液化制取生物質(zhì)油的反應(yīng)中，具有緩解反應(yīng)條件，提高產(chǎn)物油產(chǎn)量的優(yōu)點(diǎn)，生物質(zhì)油的熱值平均達(dá)31.67mj/kg，同時(shí)較為穩(wěn)定。
附圖說(shuō)明
圖1為采用對(duì)微藻粉進(jìn)行水熱液化催化的流程圖。
具體實(shí)施方式
下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
下述實(shí)施例中的二氧化鈦粉末如無(wú)特殊說(shuō)明，均為購(gòu)買(mǎi)的分析純二氧化鈦粉末。
實(shí)施例1、制備催化液化生物質(zhì)油的催化劑
按照如下步驟制備催化劑：
1)稱取36g二氧化鈦粉末，加入45ml5wt％的硝酸溶液，以120r/s的速率震蕩24h對(duì)二氧化鈦進(jìn)行酸化。
2)稱取46.06g六水合氯化鎳，加入步驟1)的混合體系中，然后加入45ml去離子水(或者直接加入46.06g六水合氯化鎳和45ml去離子水配制的質(zhì)量體積濃度為0.36g/ml的氯化鎳溶液)，以120r/s的速率震蕩24h，得固液混合物ⅰ。
3)向上述步驟2)的固液混合物ⅰ中加入濃度為1.00mol/l的硝酸釹溶液45ml，以120r/s的速率震蕩24h，得固液混合物ⅱ。
4)將固液混合物ⅱ置于坩堝中，靜置10min，棄去上清液，將沉淀物置于烘箱中以115℃的溫度烘干8小時(shí)；取烘干后的固體，置于馬弗爐中，以675℃的溫度焙燒4h，即得催化劑，產(chǎn)量為62.7g。
實(shí)施例2、制備催化液化生物質(zhì)油的催化劑(不同焙燒溫度)
按照實(shí)施例1中的步驟制備催化劑，僅將步驟4)中的焙燒溫度替換為600℃，得到的催化劑的產(chǎn)量為55.11g。
實(shí)施例3、制備催化液化生物質(zhì)油的催化劑(不同焙燒溫度)
按照實(shí)施例1中的步驟制備催化劑，僅將步驟4)中的焙燒溫度替換為800℃，得到的催化劑的產(chǎn)量為66.12g。
實(shí)施例4、制備催化液化生物質(zhì)油的催化劑(不同硝酸釹濃度)
按照實(shí)施例1中的步驟制備催化劑，僅將步驟3)中硝酸釹的摩爾濃度替換為0.5mol/l，得到的催化劑的產(chǎn)量為50.95g。
實(shí)施例5、制備催化液化生物質(zhì)油的催化劑(不同硝酸釹濃度)
按照實(shí)施例1中的步驟制備催化劑，僅將步驟3)中硝酸釹的摩爾濃度替換為1.5mol/l，得到的催化劑的產(chǎn)量為57.75g。
實(shí)施例6、制備催化液化生物質(zhì)油的催化劑(不同焙燒時(shí)間)
按照實(shí)施例1中的步驟制備催化劑，僅將步驟4)中的焙燒時(shí)間替換為3h，得到的催化劑的產(chǎn)量為51.76g。
實(shí)施例7、制備催化液化生物質(zhì)油的催化劑(不同焙燒時(shí)間)
按照實(shí)施例1中的步驟制備催化劑，僅將步驟4)中的焙燒時(shí)間替換為5h，得到的催化劑的產(chǎn)量為60.89g。
實(shí)施例8、制備催化液化生物質(zhì)油的催化劑(不同硝酸釹溶液浸漬時(shí)間)
按照實(shí)施例1中的步驟制備催化劑，僅將在硝酸釹溶液中的浸漬時(shí)間替換為12h，具體步驟如下：
(1)稱取36g二氧化鈦粉末，加入45ml5wt％的硝酸溶液，以120r/s的速率震蕩24h對(duì)二氧化鈦進(jìn)行酸化。
(2)稱取46.06g六水合氯化鎳，加入步驟1)的混合體系中，然后加入45ml去離子水(或者直接加入46.06g六水合氯化鎳和45ml去離子水配制的質(zhì)量體積濃度為0.36g/ml的氯化鎳溶液)，以120r/s的速率震蕩24h，得固液混合物ⅰ。
(3)向上述步驟2)的固液混合物ⅰ中加入濃度為1.00mol/l的硝酸釹溶液45ml，以120r/s的速率震蕩12h，得固液混合物ⅱ。
(4)將固液混合物ⅱ置于坩堝中，靜置10min，棄去上清液，將沉淀物置于烘箱中以115℃的溫度烘干8小時(shí)；取烘干后的固體，置于馬弗爐中，以800℃的溫度焙燒4h，即得催化劑，產(chǎn)量為46.67g。
實(shí)施例9、制備催化液化生物質(zhì)油的催化劑(不同硝酸釹溶液浸漬時(shí)間)
按照實(shí)施例3中的步驟制備催化劑，僅將在硝酸釹溶液中的浸漬時(shí)間替換為72h，具體步驟如下：
1)稱取36g二氧化鈦粉末，加入45ml5wt％的硝酸溶液，以120r/s的速率震蕩24h對(duì)二氧化鈦進(jìn)行酸化。
2)稱取46.06g六水合氯化鎳，加入步驟1)的混合體系中，然后加入45ml去離子水(或者直接加入46.06g六水合氯化鎳和45ml去離子水配制的質(zhì)量體積濃度為0.36g/ml的氯化鎳溶液)，以120r/s的速率震蕩24h，得固液混合物ⅰ。
3)向上述步驟2)的固液混合物ⅰ中加入濃度為1.00mol/l的硝酸釹溶液45ml，以120r/s的速率震蕩72h，得固液混合物ⅱ。
4)將固液混合物ⅱ置于坩堝中，靜置10min，棄去上清液，將沉淀物置于烘箱中以115℃的溫度烘干8小時(shí)；取烘干后的固體，置于馬弗爐中，以800℃的溫度焙燒4h，即得催化劑，產(chǎn)量為58.02g。
對(duì)比例1、制備不負(fù)釹催化劑
按照如下步驟制備催化劑：
1)稱取36g二氧化鈦粉末，加入45ml5wt％硝酸溶液，以120r/s的速率震蕩24h對(duì)二氧化鈦進(jìn)行酸化。
2)稱取46.06g六水合氯化鎳，加入步驟1)得到的混合體系中，然后加入45ml去離子水浸漬24h(或者直接加入46.06g六水合氯化鎳和45ml去離子水配制的質(zhì)量體積濃度為0.36g/ml的氯化鎳溶液)，得固液混合物。
3)將固液混合物置于坩堝中，靜置10min，棄去上清液，將沉淀物置于烘箱中以 115℃的溫度烘干；取烘干后的固體，置于馬弗爐中，以800℃的溫度灼燒4h，即得催化劑。
實(shí)施例10、催化液化制取生物制油
試驗(yàn)在2l的間歇式高壓攪拌反應(yīng)釜(parrinstrumentsco.moline，pa)中進(jìn)行。用天平稱取120g干藻粉置于反應(yīng)釜內(nèi)，加入480ml水，分別加入含量為原料質(zhì)量10％的實(shí)施例3、對(duì)比例1中制得的催化劑，通入氮?dú)怛?qū)趕空氣并攪拌至均勻混合。整個(gè)反應(yīng)由pid控制儀控制溫度，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速旋鈕至200轉(zhuǎn)/分鐘，加熱待釜內(nèi)溫度上升至270℃，并控溫維持30分鐘的停留時(shí)間，停止加熱并冷卻反應(yīng)釜。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，將冷卻后的混合液靜置分層后初步分離，再脫水得到粘稠狀生物質(zhì)油。具體流程見(jiàn)圖1。
生物油元素組成分析用variomacrochns元素分析儀測(cè)定。熱值計(jì)算采用channiwalaandparikh(2002)提出的熱值計(jì)算公式：
hhv＝0.3491×c+1.1783×h+0.1005×s－0.1034×o－0.0151×n－0.0211×a
其中，c、h、s、o、n、a分別代表c元素、h元素、s元素、o元素、n元素和灰分在生物質(zhì)油中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
生物質(zhì)油產(chǎn)率和液化率的定義：
液化率＝(1-固體殘余質(zhì)量/原料質(zhì)量)×100％；
產(chǎn)油率＝(生物質(zhì)油質(zhì)量/原料質(zhì)量)×100％。
其中，固體殘余質(zhì)量為靜置分層并抽濾后剩余的不溶性固體殘余物質(zhì)質(zhì)量，為微藻原料中的灰分和催化劑殘余；原料質(zhì)量為加入反應(yīng)釜中的原料微藻質(zhì)量；生物質(zhì)油質(zhì)量為經(jīng)分層抽濾后，不溶于水但溶于有機(jī)溶劑的粘稠狀液體。
不同催化劑條件下產(chǎn)物油產(chǎn)量與品質(zhì)如表1所示：
表1不同催化劑條件下產(chǎn)物油產(chǎn)量與品質(zhì)
由表1可以看出，與未加入任何催化劑和加入僅負(fù)鎳的催化劑制得的生物質(zhì)油相比，采用本發(fā)明方法制得的催化劑可以明顯提升生物質(zhì)油的產(chǎn)量，且與未加入任何催化劑制得的生物制油相比，含碳量和含硫量降低。