本發(fā)明涉及光催化降解有機(jī)污染物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種降解抗生素的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

抗生素生產(chǎn)過(guò)程包括微生物發(fā)酵、過(guò)濾、萃取、結(jié)晶、提煉、精制等過(guò)程，產(chǎn)生的廢水具有有機(jī)物濃度高、成分復(fù)雜、存在生物毒性物質(zhì)、色度高、ph波動(dòng)大、間歇排放等特點(diǎn)，是一類(lèi)較難處理的工業(yè)廢水。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)水中抗生素的去除主要還是依賴(lài)常規(guī)的好氧、厭氧或厭氧加好氧的生物處理方法，但由于抗生素所具有的抗藥性，使得生物處理方式無(wú)法正常發(fā)揮作用，處理后并不能完全達(dá)到制藥工業(yè)廢水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，尋找高效、實(shí)用的抗生素廢水處理方法成為許多企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

光催化是一項(xiàng)利用自然界存在的光能轉(zhuǎn)換成為化學(xué)反應(yīng)所需的能量，來(lái)產(chǎn)生催化作用的技術(shù)，通過(guò)這種手段來(lái)分解對(duì)人體和環(huán)境有害的有機(jī)物質(zhì)，同時(shí)不會(huì)造成資源的浪費(fèi)與附加污染的形成。大量研究表明，幾乎所有的有機(jī)污染物都能被有效地光催化降解、脫色、礦化為無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，從而消除對(duì)環(huán)境的污染和危害，因此，光催化降解已逐步成為有機(jī)物污染治理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，有望取代生物處理法，實(shí)現(xiàn)對(duì)抗生素尤其是具有生物毒性的抗生素的高效、穩(wěn)定降解。目前應(yīng)用最廣泛的是紫外光激發(fā)的tio2基光催化劑，但是由于其帶隙較寬(3.2ev)，僅在紫外光范圍有響應(yīng)，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)并不具有催化活性，因而tio2基光催化劑在使用過(guò)程中對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低，這大大限制了這類(lèi)催化劑的實(shí)際應(yīng)用。近年來(lái)研究人員紛紛將目光轉(zhuǎn)向了新型可見(jiàn)光活性光催化劑的開(kāi)發(fā)，目前開(kāi)發(fā)的可見(jiàn)光催化劑有帶隙較窄的半導(dǎo)體材料，如鎢酸鉍、鈦酸鎳、鐵酸鋅等。在可見(jiàn)光的照射下，這類(lèi)帶隙較窄的半導(dǎo)體材料價(jià)帶上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上形成電子-空穴對(duì)，分別引起氧化反應(yīng)。然而，但是其光生電子和空穴的復(fù)合率過(guò)快，從而降低了其光催化活性，因此需要找到一種有效的方法降低這類(lèi)半導(dǎo)體材料光生電子和空穴的復(fù)合率，提高這類(lèi)半導(dǎo)體材料對(duì)有機(jī)污染物尤其是抗生素的光催化降解能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低的降解抗生素的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑的制備方法，所制備的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑具有對(duì)抗生素降解效率高、光催化穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種降解抗生素的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將醋酸鎳、鈦酸四丁酯和檸檬酸鈉加入到有機(jī)溶劑中，混合攪拌均勻，得到鈦酸鎳前驅(qū)體溶液；

(2)在葡萄糖的水溶液中加入乙二胺，攪拌均勻后在140℃～220℃下反應(yīng)，時(shí)間為3h～8h，得到碳量子點(diǎn)溶液；

(3)將步驟(1)所得的鈦酸鎳前驅(qū)體溶液和步驟(2)所得的碳量子點(diǎn)溶液混合，攪拌均勻后在120℃～150℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，時(shí)間為18h～24h，反應(yīng)完畢后離心，對(duì)沉淀產(chǎn)物進(jìn)行后處理，得到碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述醋酸鎳、鈦酸四丁酯和檸檬酸鈉的摩爾比為1∶1∶0.5～0.1。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述葡萄糖、乙二胺和水的比值為5～6mol∶0.25～0.5l∶8～10l。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述鈦酸鎳前驅(qū)體溶液與碳量子點(diǎn)溶液的體積比為25～50∶2.5～5。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述后處理為：依次采用去離子水和乙醇對(duì)沉淀產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，在溫度為45℃～65℃的環(huán)境下干燥6h～10h。

一種碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑，上述的制備方法所制得。

本發(fā)明所制備碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑能夠高效降解抗生素的原理為：

通過(guò)水熱合成法，可以使碳量子點(diǎn)附著在鈦酸鎳的表面，碳量子點(diǎn)可以接收鈦酸鎳導(dǎo)帶中的電子，有效分離鈦酸鎳的光生電荷，從而抑制電荷的復(fù)合，因而更多的電子可以沿著碳量子點(diǎn)的導(dǎo)帶網(wǎng)絡(luò)傳輸，進(jìn)而促使鉬酸鉍的電子-空穴壽命延長(zhǎng)，提高了光生電子的利用率，從而提高催化劑的催化活性，更多的電子空穴對(duì)和溶液中的氧化劑或者還原劑發(fā)生反應(yīng)生成活性自由基，降解抗生素分子。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明采用水熱合成法制備碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑，可以使碳量子點(diǎn)附著在鈦酸鎳的表面，接收鈦酸鎳導(dǎo)帶中的電子，阻止電荷的復(fù)合，提高鈦酸鎳催化劑的催化活性。另外，本發(fā)明以葡萄糖為原料水熱合成碳量子點(diǎn)，所合成的碳量子點(diǎn)的尺寸很小，可在可見(jiàn)光下吸收低能光子，并釋放出高能光子，從而激發(fā)鈦酸鎳形成電子空穴對(duì)，進(jìn)一步提高了鈦酸鎳的光催化活性。

2、本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件容易控制、原料成本低、耗能少，所制備的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑在可見(jiàn)光下具有很好的光催化性能，可廣泛用于光降解抗生素，特別適用于光催化降解乙酰螺旋霉素，具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑以及對(duì)比例1的鈦酸鎳光催化劑光催化降解廢水中的乙酰螺旋霉素對(duì)應(yīng)的時(shí)間-降解效率的關(guān)系圖。

圖2為實(shí)施例1的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑循環(huán)反應(yīng)五次的光催化降解性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

一種本實(shí)施例的降解抗生素的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將2.48g醋酸鎳、3.4g鈦酸四丁酯和1.47g檸檬酸鈉加入到100ml乙二醇中，混合攪拌均勻，得到鈦酸鎳前驅(qū)體溶液；

(2)將葡萄糖溶于去離子水中配置成濃度為0.6m的葡萄糖溶液；取10ml該葡萄糖溶液，加入0.35ml乙二胺，攪拌均勻后在180℃下反應(yīng)6h，得到碳量子點(diǎn)溶液；

(3)將步驟(1)所得的50ml鈦酸鎳前驅(qū)體溶液和步驟(2)所得的5ml碳量子點(diǎn)溶液混合，攪拌均勻后在150℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，時(shí)間為20h，反應(yīng)完畢后離心，依次采用去離子水和乙醇對(duì)沉淀產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，在溫度為50℃的環(huán)境下干燥8h，得到碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑。

對(duì)比例1：

一種本對(duì)比例的鈦酸鎳光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將2.48g醋酸鎳、3.4g鈦酸四丁酯和1.47g檸檬酸鈉加入到100ml乙二醇中，混合攪拌均勻，得到鈦酸鎳前驅(qū)體溶液；

(2)將步驟(1)所得的50ml鈦酸鎳前驅(qū)體溶液在150℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，時(shí)間為20h，反應(yīng)完畢后離心，依次采用去離子水和乙醇對(duì)沉淀產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，在溫度為50℃的環(huán)境下干燥8h，得到鈦酸鎳光催化劑。

將實(shí)施例1的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑與對(duì)比例1的鈦酸鎳光催化劑進(jìn)行光催化降解廢水中抗生素乙酰螺旋霉素的對(duì)比，具體過(guò)程如下：

a.在兩個(gè)200ml的錐形瓶中各加入100ml濃度為10mg/l的乙酰螺旋霉素溶液，在避光環(huán)境下將對(duì)比例1的10mg鈦酸鎳光催化劑加入到其中一個(gè)乙酰螺旋霉素溶液中，將10mg實(shí)施例1的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑加入到另一個(gè)乙酰螺旋霉素溶液中，均在暗處磁力攪拌一個(gè)小時(shí)達(dá)到吸附平衡。用紫外可見(jiàn)分光光度儀分別測(cè)定乙酰螺旋霉素濃度，代表待降解的初始液濃度并記為c0。

b.將步驟a的兩個(gè)加入光催化劑的乙酰螺旋霉素溶液在可見(jiàn)光光源500w的氙燈照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)并開(kāi)始計(jì)時(shí)，光源與液面距離為20cm。每隔10min從每組的反應(yīng)體系內(nèi)各吸取5ml溶液，在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min后，吸取上清液，用紫外可見(jiàn)分光光度儀測(cè)定上清液中乙酰螺旋霉素殘余濃度并記為c。待光照反應(yīng)60min后，關(guān)閉氙燈。

以c/c0為縱坐標(biāo)，以光照時(shí)間為橫坐標(biāo)，作對(duì)比例1的鈦酸鎳光催化劑以及實(shí)施例1的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑光催化降解廢水中的乙酰螺旋霉素對(duì)應(yīng)的時(shí)間-降解效率的關(guān)系圖，結(jié)果如圖1所示，由圖可知，可見(jiàn)光照射30min后，實(shí)施例1的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑對(duì)乙酰螺旋霉素的降解率高達(dá)95.2％，而對(duì)比例1的鈦酸鎳光催化劑在可見(jiàn)光照射60min后對(duì)乙酰螺旋霉素的降解率還不到80％，這表明，本發(fā)明的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑的光催化活性遠(yuǎn)高于單一的鈦酸鎳光催化劑。

實(shí)施例2：

實(shí)施例1的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑在光催化降解乙酰螺旋霉素過(guò)程中的穩(wěn)定性研究：

a.稱(chēng)取10mg實(shí)施例1的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑，添加至100ml濃度為10mg/l的乙酰螺旋霉素的廢水中；將該添加了光催化劑的乙酰螺旋霉素廢水置于磁力攪拌器上，避光攪拌1h以達(dá)到吸附平衡，用紫外可見(jiàn)分光光度儀測(cè)其濃度，并記為c0。

b.將步驟a的加入光催化劑的乙酰螺旋霉素溶液在可見(jiàn)光光源500w的氙燈下進(jìn)行光催化反應(yīng)并開(kāi)始計(jì)時(shí)，光源與液面距離為20cm。待光照反應(yīng)60min后，關(guān)閉氙燈。將反應(yīng)后的溶液離心分離，用紫外可見(jiàn)分光光度儀測(cè)上清液中污染物殘余濃度c并計(jì)算降解效率。

c.收集步驟b反應(yīng)后的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑，并重新加入到100ml濃度為10mg/l的乙酰螺旋霉素的廢水中，重復(fù)吸附平衡-光催化降解-計(jì)算降解效率-收集碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑過(guò)程五次。以乙酰螺旋霉素的降解效率為縱坐標(biāo)，以循環(huán)次數(shù)為橫坐標(biāo)，繪制碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑循環(huán)反應(yīng)五次的光催化性能曲線圖，如圖2所示，經(jīng)過(guò)五次循環(huán)后，碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑依然展現(xiàn)出高效的光催化性能，五次循環(huán)的降解效率依次為99.1％，98.5％，97.1％，95.7％和94.4％。由此說(shuō)明本發(fā)明所制備的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑是一種穩(wěn)定且高效的新型抗生素復(fù)合光催化劑，具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用前景。

實(shí)施例3：

(1)將醋酸鎳、鈦酸四丁酯和檸檬酸鈉以摩爾比為1∶1∶0.5的比例加入到乙二醇中，混合攪拌均勻，得到鈦酸鎳前驅(qū)體溶液；

(2)將葡萄糖溶于去離子水中配置成濃度為0.6m的葡萄糖溶液；將乙二胺加入到該葡萄糖溶液，其中乙二胺與葡萄糖溶液的體積比為0.5∶10，攪拌均勻后在200℃下反應(yīng)8h，得到碳量子點(diǎn)溶液；

(3)將步驟(1)所得的鈦酸鎳前驅(qū)體溶液和步驟(2)所得的碳量子點(diǎn)溶液混合，其中，鈦酸鎳前驅(qū)體溶液與碳量子點(diǎn)溶液的體積比為30∶5，攪拌均勻后在150℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，時(shí)間為,4h，反應(yīng)完畢后離心，依次采用去離子水和乙醇對(duì)沉淀產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，在溫度為50℃的環(huán)境下干燥8h，得到碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑。

本實(shí)施例的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑在降解廢水中乙酰螺旋霉素的應(yīng)用：

a.選取河南駐馬店某制藥廠乙酰螺旋霉素生產(chǎn)廢水，經(jīng)檢測(cè)，乙酰螺旋霉素濃度超過(guò)200mg/l，將該廢水稀釋至乙酰螺旋霉素濃度為10mg/l。

b.按碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑與稀釋后的乙酰螺旋霉素廢水的比值為10g∶100l的比例在上述稀釋后的乙酰螺旋霉素廢水中加入本實(shí)施例的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑，在暗處磁力攪拌一個(gè)小時(shí)達(dá)到吸附平衡。用紫外可見(jiàn)分光光度儀測(cè)定乙酰螺旋霉素濃度，代表待降解的初始液濃度并記為c0。

c.采用可見(jiàn)光光源500w的氙燈照射步驟b的加入光催化劑的乙酰螺旋霉素廢水并開(kāi)始計(jì)時(shí)，光源與液面距離為20cm。待光照反應(yīng)60min后，關(guān)閉氙燈。靜置后吸取上清液，用紫外可見(jiàn)分光光度儀測(cè)定上清液中乙酰螺旋霉素殘余濃度并記為c。以c/c0為降解率，結(jié)果表明，可見(jiàn)光照射60min后，本實(shí)施例的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑對(duì)工業(yè)廢水中的乙酰螺旋霉素降解效率達(dá)到88.2％，這表明，本發(fā)明的碳量子點(diǎn)-鈦酸鎳復(fù)合降解劑在降解乙酰螺旋霉素廢水中具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

最后有必要在此說(shuō)明的是：以上實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。最后有必要在此說(shuō)明的是：以上實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。