一種脂肪酸甲酯原位加氫脫羧制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及長(zhǎng)鏈烷烴的制備方法，尤其是涉及一種脂肪酸甲酯原位加氫脫羧制備 長(zhǎng)鏈烷烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物柴油是利用動(dòng)植物油脂與短鏈醇經(jīng)酯交換反應(yīng)獲得的長(zhǎng)鏈脂肪酸烷基酯。生 物柴油具有原料可再生、大氣污染物排放量低等特點(diǎn)，因此引起了廣泛的研究并取得了一 定的成果。2011年世界生物柴油總產(chǎn)量約2050萬(wàn)噸，其中歐盟占51%，南美地區(qū)占24%， 亞洲13%，普遍使用方法是在石化柴油中添加2%~5%。2013年產(chǎn)量：美國(guó)約350萬(wàn)噸， 阿根廷240萬(wàn)噸左右、巴西230多萬(wàn)噸。
[0003] 然而生物柴油受其制備方法本身的限制存在一些不可避免的缺點(diǎn)：（1)其為含氧 燃料，這一方面會(huì)降低其熱值、增加粘度，另一方面會(huì)增加尾氣中NOx的排放量；(2)生物柴 油分子中含有不穩(wěn)定的雙鍵，長(zhǎng)期使用會(huì)在油路中發(fā)生聚合反應(yīng)，生成大分子膠狀物質(zhì)，弓丨 起燃料系統(tǒng)結(jié)膠，濾清器和噴油嘴堵塞。這兩個(gè)問(wèn)題極大地限制了生物柴油的實(shí)際應(yīng)用。
[0004] 因此，最近幾年國(guó)內(nèi)外研究者開始把研究方向放在第二代生物柴油上，即將動(dòng)植 物油脂脫氧制備烷烴類燃料。烷烴，即飽和烴，僅由碳、氫、碳碳單鍵與碳?xì)鋯捂I所構(gòu)成，是 最簡(jiǎn)單的一種有機(jī)化合物，分為鏈烷烴與環(huán)烷烴。鏈烷烴是指碳原子之間以單鍵結(jié)合成鏈 狀（直鏈或含支鏈）的烷烴，化學(xué)通式為C nH2n+2(n多1)。環(huán)烷烴是指含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烷烴， 單環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烷烴通式為CnH 2nOi多3)。生物柴油的主要成分為含有14~22個(gè)碳原子的 脂肪酸甲酯（見表1)，經(jīng)過(guò)加氫脫羧可以得到長(zhǎng)鏈烷烴。所述的長(zhǎng)鏈烷烴指的是碳鏈長(zhǎng)度 大于10的烷烴，經(jīng)長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化得到的支鏈烷烴是航空煤油的主要成分，長(zhǎng)鏈烷烴也是 長(zhǎng)鏈二元酸的重要原料。
[0005] 航空燃油指專門為飛行器而生產(chǎn)的燃油，包括供點(diǎn)燃式活塞發(fā)動(dòng)機(jī)用的航空汽油 和供燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)用的航空煤油。航空燃油的基本組成為不同的烴類和少量添加劑。在 這些組分中，烴類主要是碳鏈長(zhǎng)度在10-16之間的烷烴、環(huán)烷烴，以及一些芳香烴和少量的 烯烴，其中芳香烴的含量在20%以下，烯烴的含量在5%以下。
[0006] 長(zhǎng)鏈二元酸是指含有10個(gè)以上碳原子的直鏈二羧酸。長(zhǎng)鏈二元酸可以合成共聚 酰胺塑料、熱熔膠、尼龍工程塑料、耐寒增塑劑、高級(jí)潤(rùn)滑油、防紫外線涂料等眾多化工產(chǎn) 品，被廣泛應(yīng)用于化工、輕工、國(guó)防、農(nóng)藥、醫(yī)藥、工程材料等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)長(zhǎng)鏈二元酸 需求量越來(lái)越大。長(zhǎng)鏈二元酸的生產(chǎn)方法有化學(xué)合成法和生物發(fā)酵法兩種。生物發(fā)酵法 是通過(guò)微生物的胞內(nèi)酶將正烷烴催化合成長(zhǎng)鏈二元酸，其工藝簡(jiǎn)單無(wú)污染生產(chǎn)成本低質(zhì)量 好。
[0007] 表1.生物柴油的脂肪酸甲酯（FAME)組成
[0008]
[0009] 注：Cm:n-m表示脂肪酸基的碳原子數(shù)；η表示脂肪酸基的雙鍵個(gè)數(shù)，0、1、2、3分別 表示無(wú)雙鍵、一個(gè)雙鍵、兩個(gè)雙鍵和三個(gè)雙鍵。
[0010] 我國(guó)是從上世紀(jì)80年代開始研究生物柴油的。生產(chǎn)生物柴油的方法主要有微乳 法、熱裂解法和酯交換法等。我國(guó)以酯交換法為主，工藝技術(shù)發(fā)展至今已較為成熟。正式的 產(chǎn)業(yè)化發(fā)展是從2005年前后開始的。從那時(shí)起，我國(guó)逐漸建立起一批具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的 規(guī)模型企業(yè)，先后建有多套萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模的生物柴油裝置。2013年，我國(guó)生物柴油總產(chǎn)能超過(guò) 370萬(wàn)噸/年，產(chǎn)量100萬(wàn)~120萬(wàn)噸/年。然而由于生物柴油本身的一些缺點(diǎn)，及價(jià)格等 因素影響，我國(guó)300多家企業(yè)中，2013年正常生產(chǎn)的僅30家左右。因此，如何提高生物柴油 的品質(zhì)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值對(duì)生物柴油行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明提供一種脂肪酸甲酯原位加氫脫羧制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法，從生物柴油出發(fā) 制備長(zhǎng)鏈烷烴，為生物航油和長(zhǎng)鏈二元酸的生產(chǎn)提供重要原料。
[0012] -種脂肪酸甲酯原位加氫脫羧制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法，包括：
[0013] 1)在高溫高壓反應(yīng)釜中加入脂肪酸甲酯、催化劑和水，脂肪酸甲酯與非貴金屬催 化劑的質(zhì)量比為4:1~20:1，開攪拌；
[0014] 2)加熱升溫至300~390°C脫羧反應(yīng)1~6h ;
[0015] 3)脫羧產(chǎn)物冷卻，過(guò)濾后得到液相產(chǎn)物和固相催化劑；
[0016] 4)液相產(chǎn)物靜置分層后分液得到有機(jī)相和水相，有機(jī)相用氣相色譜分析得到長(zhǎng)鏈 烷烴的收率，固相催化劑經(jīng)清洗真空干燥后即可重復(fù)使用。
[0017] 步驟1)中所述的脂肪酸甲酯為含有14~24個(gè)碳原子的飽和脂肪酸甲酯或不飽 和脂肪酸甲酯。所述的脂肪酸甲酯為肉豆蔻酸甲酯、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、花生酸甲酯、 山崳酸甲酯、二十四碳烷酸甲酯、十六碳烯酸甲酯、油酸甲酯、二十碳烯酸甲酯、芥酸甲酯、 亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯中的一種或多種。
[0018] 本發(fā)明的脂肪酸甲酯優(yōu)選來(lái)源于生物柴油。
[0019] 本發(fā)明中使用生物柴油制備長(zhǎng)鏈烷烴的思路是將生物柴油（脂肪酸甲酯）在高溫 水中原位加氫脫羧得到長(zhǎng)鏈烷烴。脂肪酸甲酯在高溫水中先發(fā)生水解得到脂肪酸和甲醇， 甲醇在催化劑的作用下水相重整產(chǎn)生活性氫，產(chǎn)生的活性氫可以使不飽和脂肪酸碳碳雙鍵 加氫生成飽和脂肪酸，飽和脂肪酸在同種催化劑的作用下脫羧生成長(zhǎng)鏈烷烴。甲醇水相重 整產(chǎn)生的活性氫還能保持催化劑的活性，保證其重復(fù)使用性能。
[0020] 所述的催化劑為非貴金屬負(fù)載型催化劑，步驟1)中所述的脂肪酸甲酯與非貴金 屬催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為6:1~12:1。
[0021] 本發(fā)明步驟1)中所述的水使得脂肪酸甲酯水解，得到甲醇在水相中重整產(chǎn)氫，水 加入過(guò)量，一般為脂肪酸甲酯的質(zhì)量的5~50倍。
[0022] 所述的非貴金屬催化劑的活性組分為Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中兩種金屬的組合，催 化劑載體為Si0 2、Zr02、A1203、MgO、碳納米管或分子篩中的一種。這些非貴金屬容易獲得， 且成本低廉。
[0023] 優(yōu)選地，雙非貴金屬催化劑，第一種活性組分負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %~30%，第二 種活性組分負(fù)載量為10%~40%，兩種活性組分的負(fù)載總量為40%~50%。
[0024] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的非貴金屬催化劑優(yōu)選為Cu-Ni雙活性金屬負(fù)載型催化劑， 其中Cu的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~30%、Ni的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~40%。進(jìn)一步優(yōu)選為 Cu-NiAl2O3 〇
[0025] 步驟2)脫羧溫度優(yōu)選為330~370°C。在此溫度下，反應(yīng)速度快且轉(zhuǎn)化率高。
[0026] 本發(fā)明中所述的非貴金屬催化劑采用共沉淀法或浸漬法制備。
[0027] 其中載體為Zr02、A1203、MgO的催化劑采用共沉淀法制備，共沉淀法的具體實(shí)施方 法為先配制一定化學(xué)配比（活性組分陽(yáng)離子和載體陽(yáng)離子的質(zhì)量比）的溶液，然后加入合 適的沉淀劑得到組成均勻的沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、還原煅燒后得到雙非貴金屬催化劑， 第一種活性組分負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~30%，第二種活性組分負(fù)載量為10%~40%，兩種 活性組分的負(fù)載總量為40%~50%。
[0028] 其中載體為碳納米管（MffCNTs)或分子篩的催化劑采用浸漬法制備，浸漬法的 具體實(shí)施方法為先配制一定濃度的溶液，然后加入定量的載體進(jìn)行等體積浸漬，經(jīng)超聲、 靜置、干燥、還原煅燒后得到雙非貴金屬催化劑，第一種活性組分負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~ 30%，第二種活性組分負(fù)載量為10%~40%，兩種活性組分的負(fù)載總量為40%~50%。通 過(guò)共沉淀法和浸漬法制備催化劑過(guò)程簡(jiǎn)單、得到的催化劑活性組分分散度好。
[0029] 本發(fā)明中所述的非貴金屬催化劑分離清洗回收后，可通過(guò)真空干燥即可重復(fù)使 用。
[0030] 本發(fā)明使用非貴金屬催化劑來(lái)催化脂肪酸甲酯原位加氫脫羧，在高溫高壓反應(yīng)釜 中加入適量的脂肪酸甲酯、催化劑和水。反應(yīng)結(jié)束后，固液兩相經(jīng)過(guò)濾就可以實(shí)現(xiàn)分離，產(chǎn) 物分離方便、快速。本發(fā)明中所述的非貴金屬催化劑采用浸漬法或共沉淀法制備，過(guò)程簡(jiǎn) 單、得到的催化劑活性組分分散度好，而且通過(guò)簡(jiǎn)單的清洗干燥即可重復(fù)使用。
[0031] 本發(fā)明在高溫水中將脂肪酸甲酯催化制備長(zhǎng)鏈烷烴。反應(yīng)在非臨氫條件下進(jìn)行 脫氧，反應(yīng)過(guò)程實(shí)現(xiàn)了零氫耗。使用低成本的非貴金屬催化劑可催化不飽和脂肪酸原位加 氫同時(shí)也可以催化飽和脂肪酸脫羧，催化劑的雙功能實(shí)現(xiàn)了由生物柴油一步法制備長(zhǎng)鏈烷 烴。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物分離過(guò)程簡(jiǎn)單，固體催化劑易回收利用，生產(chǎn)過(guò)程綠色。本發(fā)明為生 物柴油低成本轉(zhuǎn)化制備生物航空燃料和長(zhǎng)鏈二元酸提供了重要的技術(shù)手段。
【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1是本發(fā)明脂肪酸甲酯原位加氫脫羧制備長(zhǎng)鏈烷烴的工藝流程簡(jiǎn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 本發(fā)明中采用氣相色譜儀（Agilent 7890A)進(jìn)行分析，具體分析條件如下：色 譜柱為Agilent HP-5毛細(xì)管柱（30mX0· 32_Χ(λ 25μπι)，進(jìn)樣溫度：280°C ;進(jìn)樣壓力： 60psi ;進(jìn)樣量：1 yL ;FID檢測(cè)溫度：300°C ;程序升溫：40°C保持4分鐘，之后以10°C /min 的速率升溫至280 °C，然后280 °C保持5分鐘。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入100g肉豆蔻酸甲酯、16. 7g 10% Cu-30% Ni/ ZrOJf化劑和200mL水，開攪拌，升溫至350°C脫羧3h ;原位加氫脫羧反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物 冷卻后過(guò)濾；液相產(chǎn)物靜置分層，分離得到有機(jī)相用丙酮定容后用GC-FID分析，計(jì)算得到 長(zhǎng)鏈烷烴的摩爾收率為71. 0%。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入100g十六碳烯酸甲酯、6. 7g 20% Cu-20% Ni/ ZrOJf化劑和200mL水，開攪拌，升溫至330°C脫羧4h ;原位加氫脫羧反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物 冷卻后過(guò)濾；液相產(chǎn)物靜置分層，分離得到有機(jī)相用丙酮定容后用GC-FID分析，計(jì)算得到 長(zhǎng)鏈烷烴的摩爾收率為52. 8%。
[0038] 實(shí)施例3
[0039] 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入100g硬脂酸甲酯、12. 5g 30% Co-10% Ni/ Al2O3催化劑和200mL水，開攪拌，升溫至350°C脫羧3h ;原位加氫脫羧反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn) 物冷卻后過(guò)濾；液相產(chǎn)物靜置分層，分離得到有機(jī)相用丙酮定容后用GC-FID分析，計(jì)算得 到長(zhǎng)鏈烷烴的摩爾收率為43. 4%。
[0040] 實(shí)施例4
[0041] 在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入100g山崳酸甲酯、8. 3g