專利名稱：：一種生產(chǎn)巴豆醛用的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)巴豆醛的催化劑。
背景技術(shù)：
：巴豆醛，又稱2-丁烯醛、p-甲基丙烯醛。巴豆醛是一種重要的有機化工中間體，在食品、樹脂、粘結(jié)劑和染料等領(lǐng)域具有廣泛用途。巴豆醛與乙烯酮反應(yīng)合成高效、低毒食品防腐劑山梨酸(鉀)，與丁二烯反應(yīng)可制得環(huán)氧樹脂原料及環(huán)氧增塑劑，與季戊四醇反應(yīng)可得到耐熱樹脂原料。巴豆醛氧化可制得巴豆酸，其共聚物在造紙、醫(yī)藥及紡織工業(yè)中用作粘結(jié)劑。巴豆醛還可以與乙二胺合成瀝青添加劑，與含氮的有機物合成潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑等。目前巴豆醛的工業(yè)化生產(chǎn)普遍采用以乙醛為原料的液相縮合、脫水兩步反應(yīng)工藝，即乙醛在稀NaOH溶液中縮合生成3-鞋基丁醛，然后在稀醋酸溶液中脫水生成巴豆醛?？s合和脫水反應(yīng)可以在釜式反應(yīng)器或塔式反應(yīng)器中進(jìn)行。但是該工藝由于采用稀氫氧化鈉和稀醋酸分別作為縮合和脫水催化劑，由催化劑帶入的工藝水量非常大，生產(chǎn)1噸巴豆酪?guī)氲乃窟_(dá)到50噸之多，導(dǎo)致有大量廢水需要排放，且巴豆醛與水易形成共沸物，分離大量的水能耗較大，同時酸、堿催化劑易對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。中國專利CN1807381報道了采用有機胺替代NaOH作為輕醛縮合催化劑，使反應(yīng)變得溫和，易于控制，并減小了強堿對設(shè)備的腐蝕。采用固體催化劑進(jìn)行乙醛縮合制備巴豆醛，可以克服采用液體堿、酸催化劑時工藝存在的缺陷，且固體催化劑易于與反應(yīng)產(chǎn)物分離，可重復(fù)使用，其環(huán)境優(yōu)勢和成本優(yōu)勢都是十分明顯的。Ji等[AppliedCatalysisA,1997，161:93-104.]報道了在氧化硅負(fù)載的堿金屬氧化物催化劑上乙醛縮合制巴豆醛的方法，該催化劑表面的硅酸鹽可能是主要的活性相，并且Zr02和Zr02-S042—表現(xiàn)出較好的催化能力。Chang等[AppliedcatalysisA，2000,190:149-155.]報道了在HX、NaX及KX三種分子篩上乙醛氣相反應(yīng)制巴豆醛工藝，在反應(yīng)溫度400X〕下，HX、NaX和KX三種催化劑的乙醛轉(zhuǎn)化率分別為25.9%、28.6%和30.6%,巴豆醛的選擇性分別為46.6%、60.6%和55.2。/。。Kaagunya等[AppliedClayScience,1995,10:95-102,]報道了乙醛在類水滑石催化劑上的液相鞋醛縮合反應(yīng)，乙醛自縮合反應(yīng)的活性中心是堿性位，提高堿強度可以促進(jìn)乙醛自縮合反應(yīng)。在90~130。C和10bar下，乙醛轉(zhuǎn)化率為36.6%,巴豆醛選擇性為717%。從以上文獻(xiàn)可以看出，在二氧化硅負(fù)載堿金屬以及堿金屬交換的分子篩催化劑上乙醛氣相縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度較高，并且轉(zhuǎn)化率和巴豆醛選擇性均較低，尤其難以同時達(dá)到高轉(zhuǎn)化率和高選擇性。類水滑石催化劑雖然在較高轉(zhuǎn)化率下也獲得了較高的選擇性，但是反應(yīng)壓力較高，均限制了采用該工藝生產(chǎn)巴豆醛技術(shù)的發(fā)展。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)巴豆醛用的催化劑，用于乙醛氣固催化反應(yīng)。所述催化劑為固體酸堿催化劑，由堿土金屬氧化物與分子篩或氧化鋁組成的復(fù)合物為載體，采用浸漬法負(fù)載堿金屬氧化物制得。所述的堿土金屬為鎂、鈣或鋇，堿土金屬氧化物的前驅(qū)體可以直接使用對應(yīng)的氧化物，也可以選擇對應(yīng)的氫氧化物或硝酸鹽。所述的分子篩為HZSM-5、HP、HY、USY或稀土Y(ReY)分子篩，所述的氧化鋁為y-A1203。所述的石成金屬物為鋰、鈉、鉀或銫，堿金屬氧化物的前驅(qū)體可以是氫氧化物、卣化物、硝酸鹽或碳酸鹽。作為催化劑載體的堿土金屬氧化物與分子篩或氧化鋁的質(zhì)量比為1:20~20:1，優(yōu)選1:10~10:1。堿金屬氧化物的質(zhì)量為堿土金屬氧化物和分子篩或氧化鋁復(fù)合物總質(zhì)量的1~30%,優(yōu)選3~10%。本發(fā)明生產(chǎn)巴豆酪用的催化劑的制備方法，包括如下步驟1、將堿金屬前驅(qū)體，用蒸餾水溶解，配成質(zhì)量濃度為5~15%的溶液；2、將堿土金屬氧化物前驅(qū)體、氧化鋁或分子篩載體按照1:20~20:1質(zhì)量配比，加入到步驟l中所配的溶液，攪拌使其充分混合；-3、將上述溶液靜置后，放入烘箱干燥至恒重；4、將干燥得到的塊狀物粉碎，加入總質(zhì)量5~40%的田菁粉，再加入總質(zhì)量5~40%的硅溶膠，擠出成型；5、成型催化劑在烘箱中干燥后，放入馬弗爐中在450~600。C下鍛燒4hr,取出放入干燥器中冷卻。本發(fā)明的另一目的是利用所述生產(chǎn)巴豆醛催化劑一步法合成巴豆醛的方法.用本發(fā)明的催化劑，以高純度工業(yè)乙醛為原料，以氮氣或氫氣為載氣，在裝填所述催化4劑的固定床反應(yīng)器中，一步反應(yīng)生成巴豆醛，同時副產(chǎn)高附加值的曱基苯甲醛產(chǎn)品。用所述的催化劑制備巴豆醛的反應(yīng)溫度為200-400°C,優(yōu)選250-350°C，載氣為氮氣，乙醛的質(zhì)量空速為0.1~50hr—',優(yōu)選0.2~10hr—'?，F(xiàn)有技術(shù)中乙醛氣相直接縮合制巴豆醛的反應(yīng)歷程經(jīng)歷縮合、脫水兩個反應(yīng)步驟，縮合反應(yīng)宜采用堿性催化劑，脫水反應(yīng)宜采用酸性催化劑，因此其催化劑需要同時具有較好的堿性和酸性催化功能，在本發(fā)明將分子篩等具有酸催化作用的載體與具有堿催化作用的載體氧化鎂復(fù)合作為栽體，負(fù)載堿金屬氧化物制備酸堿雙功能催化劑，用于乙醛氣相縮合制巴豆醛，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，并得到高附加值的副產(chǎn)物，提高此過程的經(jīng)濟效益。本發(fā)明方法與液相兩步合成方法相比具有如下優(yōu)點(1)采用固體催化劑，對環(huán)境友好，且對設(shè)備無腐蝕；(2)本發(fā)明方法乙醛一步縮合反應(yīng)合成巴豆醛，工藝流程短；(3)本發(fā)明方法在反應(yīng)中不需要加入水，因此產(chǎn)生的廢水量與液相法相比大大減少，分離能耗也大大降低。與文獻(xiàn)報道的固體催化劑相比，本發(fā)明方法采用的催化劑具有較好的低溫活性，也就是在乙醛轉(zhuǎn)化率和巴豆趁選擇性相當(dāng)時，反應(yīng)溫度比丈獻(xiàn)報道的催化劑低。并且，本發(fā)明方法在合成主產(chǎn)品巴豆醛時，還副產(chǎn)更高附加值的曱基苯曱醛，進(jìn)一步提升了本發(fā)明技術(shù)經(jīng)濟效益。實施例下面結(jié)合實施例進(jìn)一步描迷本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于這些實施例。實施例1-6:稱取mlg堿金屬氧化物前驅(qū)體，用蒸餾水溶解，質(zhì)量濃度為15%。稱取m2g堿土金屬氧化物前驅(qū)體和m3gAl203,加入堿金屬前驅(qū)體水溶液中，室溫下攪拌5小時，然后靜置12小時，在IOO"C下干燥至恒重。磨碎后加入總質(zhì)量15%的田氰粉混合均勻，再加入總質(zhì)量20%的硅溶膠，混合均勻后，在催化劑成型機上擠出成型，然后在馬弗爐中于550'C下煅燒4小時，冷卻后的催化劑經(jīng)破碎、過篩，取20-40目催化劑，放入干燥器中備用。幾種催化劑的制備條件見表l。表l催化劑堿金屬氧化物ml堿土金屬氧化物m2Al203m3序號前驅(qū)體/g前驅(qū)體/g/g5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例712:取實施例1~6中的催化劑20g,裝入固定床反應(yīng)器中。在常壓、反應(yīng)溫度300'C下，以N2作為載氣，乙醛以一定的質(zhì)量空速進(jìn)料，對所得反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，計算得到乙醛轉(zhuǎn)化率、巴豆醛選擇性和主要副產(chǎn)物甲基苯曱醛的選擇性。反應(yīng)結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例13-16:稱取ml克堿金屬氧化物前驅(qū)體，用蒸餾水溶解，質(zhì)量濃度為5%。稱取m2克堿土金屬氧化物前驅(qū)體和ra3克分子篩，加入堿金屬氣化物前驅(qū)體水溶液中，室溫下攪拌5小時，然后靜置12小時，在IOO'C下干燥至恒重。磨碎后加入總質(zhì)量20%的田氰粉混合均勻，再加入總質(zhì)量20%的硅溶膠，混合均勻后，在催化劑成型機上擠出成型，然后在馬弗爐中于550。C下煅燒4小時，冷卻后的催化劑破碎，過篩，取20-40目催化劑，放入千燥器中備用。幾種催化劑的制備條件見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例17-20:取實施例13~16中的催化劑20g,裝入固定床反應(yīng)器中。在乙醛進(jìn)料質(zhì)量空速0.4h—1，載氣N,流量50raL/min,常壓、300。C下反應(yīng)，對所得反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，計算得到乙醛轉(zhuǎn)化率、巴豆醛選擇性和主要副產(chǎn)物曱基苯曱醛的選擇性。反應(yīng)結(jié)果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種生產(chǎn)巴豆醛用的催化劑，由堿土金屬氧化物與分子篩或氧化鋁組成的復(fù)合物為載體，采用浸漬法負(fù)載堿金屬氧化物制得，所述的堿土金屬為鎂、鈣或鋇，所述的分子篩為HZSM-5、Hβ、HY、USY或稀土Y，所述的氧化鋁為γ-Al203，所述的堿金屬為鋰、鈉、鉀或銫。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于堿土金屬氧化物與分子篩或氧化鋁的質(zhì)量比為1:20~20:1,堿金屬氧化物的質(zhì)量為堿土金屬氧化物和分子碎或氧化鋁復(fù)合物總質(zhì)量的1~30%。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于堿土金屬氧化物與分子篩或氧化鋁的質(zhì)量比為1:10-10:1，堿金屬氧化物的質(zhì)量為^5威土金屬氧化物和分子篩或氧化鋁復(fù)合物總質(zhì)量的3~30%。4、一種生產(chǎn)巴豆搭的方法，以乙醛為原料，以氮氣為載氣，采用權(quán)利要求l所述的催化劑，在溫度200400。C下一步合成巴豆醛，并副產(chǎn)甲基苯甲醛。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于在溫度250350'C下一步合成巴豆醛，并副產(chǎn)曱基笨甲醛。全文摘要本發(fā)明提供一種生產(chǎn)巴豆醛用的催化劑，所述催化劑由堿土金屬氧化物與分子篩或氧化鋁組成的復(fù)合物為載體，采用浸漬法負(fù)載堿金屬氧化物制得。所述的堿土金屬為鎂、鈣或鋇，所述的分子篩為HZSM-5、Hβ、HY、USY或稀土Y(ReY)分子篩，所述的氧化鋁為γ-Al₂O₃，所述的堿金屬物為鋰、鈉、鉀或銫。作為催化劑載體的堿土金屬氧化物與分子篩或氧化鋁的質(zhì)量比為1∶20～20∶1，堿金屬氧化物的質(zhì)量為堿土金屬氧化物和分子篩或氧化鋁復(fù)合物總質(zhì)量的1～30％。與文獻(xiàn)報道的固體催化劑相比，本發(fā)明方法采用的催化劑具有較好的低溫活性，也就是在乙醛轉(zhuǎn)化率和巴豆醛選擇性相當(dāng)時，反應(yīng)溫度比文獻(xiàn)報道的催化劑低。并且，本發(fā)明方法在合成主產(chǎn)品巴豆醛時，還副產(chǎn)更高附加值的甲基苯甲醛，進(jìn)一步提升了本發(fā)明的經(jīng)濟效益。文檔編號B01J23/04GK101462044SQ20091002819公開日2009年6月24日申請日期2009年1月12日優(yōu)先權(quán)日2009年1月12日發(fā)明者旭喬,崔咪芬,湯吉海,王振新,趙寶明,獻(xiàn)陳,魯小俊申請人:中國石化揚子石油化工有限公司