本發(fā)明屬于阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種改性蒙脫土復合型PVC阻燃劑、阻燃材料、以及他們的制備方法。

背景技術(shù)：

聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，簡稱PVC)樹脂是氯乙烯的均聚物，是由氯乙烯單體通過聚合而形成的熱塑性高分子材料。它是五大通用樹脂之一，其產(chǎn)量僅次于聚乙烯，居塑料制品的第二位。聚氯乙烯塑料由于其優(yōu)良的電性能、耐化學腐蝕性能、加工簡單、價格低廉、容易改性等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、化工、電子電器及建筑行業(yè)等諸多部門。PVC可分為硬質(zhì)和軟質(zhì)兩大類，在世界范圍內(nèi)，硬質(zhì)PVC產(chǎn)品應(yīng)用比較普遍，但軟質(zhì)PVC在我國使用較為廣泛。大部分軟質(zhì)PVC制品被應(yīng)用于電子電器、電線電纜和建筑材料的生產(chǎn)過程中，因為這類材料對阻燃性能都有較高的要求，所以對軟質(zhì)PVC進行阻燃處理是很必要的。另外，PVC的發(fā)煙量大，在常見的塑料制品中名列榜首，因此對PVC進行抑煙處理具有特別重要的意義。

三氧化二銻(Sb₂O₃)是最早被采用的無機阻燃劑之一，也是目前銻系阻燃劑中使用量最大的一種。單獨作為阻燃劑添加使用時，不能達到理想的阻燃效果，但與鹵素化合物復配作為阻燃劑使用時，就能表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。Sb₂O₃可以同時在氣相和凝聚相對材料起到阻燃作用。在軟質(zhì)PVC中只加入Sb₂O₃就可使其難燃性提高，這是由于PVC在剛開始點燃時會釋放出HCl氣體，含銻化合物能夠與HCl結(jié)合并生成氯氧化物，之后氯氧化物受熱繼續(xù)發(fā)生分解，并帶走樣品燃燒過程中產(chǎn)生的一部分熱量，最終將生成SbCl₃。然后SbCl₃受熱分解釋放出Cl·自由基，而Cl·能與火焰中的H·和HO·自由基結(jié)合，對火焰蔓延起到了抑制作用。再者SbCl₃蒸氣密度較大，在樣品燃燒過程中覆蓋在材料的表面，不僅能抑制樣品受熱分解出的可燃性氣體逸出材料，同時有效阻止材料與空氣接觸，從而對樣品起到了阻燃作用。這一機理己經(jīng)被R.M.Lum通過激光微區(qū)分析的方法所證實。

雖然當Sb₂O₃的添加量在5-10份/100份PVC樹脂時就能對PVC樣品產(chǎn)生十分顯著的阻燃效果，但由于以下一些原因，近年來學者們一直致力于尋找Sb₂O₃的替代品或者其復配物：使用鹵銻阻燃體系阻燃后的材料發(fā)煙量比單純用鹵系阻燃劑時發(fā)煙量要高，而抑煙是對PVC材料阻燃的重要指標之一；銻金屬資源有限和市場原因，近年來其價格不斷上漲；經(jīng)過Sb₂O₃阻燃處理的PVC材料在燃燒過程中產(chǎn)生有毒氣體，對環(huán)境危害很大，所以應(yīng)盡量減少其用量。因此，對于Sb₂O₃的研究目前主要集中在對其改進，以及尋找合適的復配阻燃劑及其替代品。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為此，本發(fā)明提供了一種季銨鹽改性蒙脫土復合型PVC阻燃劑，對廉價易得的蒙脫土進行改性，復配Sb₂O₃作為軟質(zhì)PVC的阻燃劑，所制備的PVC制品具有優(yōu)異的阻燃性能、抑煙性能和力學性能。

具體的，本發(fā)明提供的季銨鹽改性蒙脫土復合型PVC阻燃劑，由以下重量份數(shù)的組分組成：季銨鹽改性蒙脫土1-4份，Sb₂O₃10份。

優(yōu)選地，由以下重量份數(shù)的組分組成：季銨鹽改性蒙脫土3份，Sb₂O₃10份。

更優(yōu)選地，所述季銨鹽改性蒙脫土是以蒙脫土為原料，經(jīng)十四烷基三甲基溴化銨改性而得。

本發(fā)明還提供了該季銨鹽改性蒙脫土復合型PVC阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：

S1：稱取一定量的蒙脫土，加水制成質(zhì)量分數(shù)為5％的懸浮液，加熱至60℃并恒溫攪拌一定時間，使其充分溶脹；

S2：稱取一定量的季銨鹽，加水配制成質(zhì)量分數(shù)為10-20％的溶液后，將所述溶液加入到充分溶脹的蒙脫土中，60℃恒溫攪拌3-24小時進行充分反應(yīng)，得到反應(yīng)物，將反應(yīng)物抽濾，同時用去離子水反復洗滌濾餅，將所得濾餅在干燥箱中干燥24-48小時，球磨，過120目篩，即得所述季銨鹽改性蒙脫土；

S3：分別稱取1-4份所述季銨鹽改性蒙脫土、10份Sb₂O₃，將所述季銨鹽改性蒙脫土和所述Sb₂O₃充分混合，即得季銨鹽改性蒙脫土復合型PVC阻燃劑。

基于同樣的發(fā)明創(chuàng)造，優(yōu)選地，本發(fā)明還提供了一種阻燃材料，由以下重量份數(shù)的組分組成：PVC樹脂100份、鄰苯二甲酸二辛酯40份、穩(wěn)定劑4份、潤滑劑0.5份、PVC阻燃劑5-10份；所述PVC阻燃劑為上述任一所述季銨鹽改性蒙脫土復合型PVC阻燃劑。

更優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑由質(zhì)量比為1:1的二鹽基亞磷酸鉛和三鹽基硫酸鉛組成。

更優(yōu)選地，所述潤滑劑為硬脂酸鋅。

更優(yōu)選地，本發(fā)明還提供了該阻燃材料的制備方法，具體步驟如下：

按比例分別稱取PVC樹脂100份、鄰苯二甲酸二辛酯40份、穩(wěn)定劑4份、潤滑劑0.5份、PVC阻燃劑5-10份，將PVC樹脂、鄰苯二甲酸二辛酯、穩(wěn)定劑、潤滑劑、PVC阻燃劑混合攪拌均勻，用混煉機在155-160℃下混煉10min，然后移入平板硫化機在160-170℃，10-12MPa壓力下熱壓5-8min，取出自然冷卻，即得所述阻燃材料。

本發(fā)明提供的阻燃劑，對天然蒙脫土進行改性，并用來復配傳統(tǒng)阻燃劑Sb₂O₃，作為PVC的阻燃消煙劑，降低阻燃PVC產(chǎn)品成本的同時取得良好的阻燃消煙效果；具體的，對天然蒙脫土進行改性，合理利用閑置資源，使之變廢為寶；改性蒙脫土處理工藝簡便，比傳統(tǒng)阻燃劑生產(chǎn)過程耗費能源低，且取得了良好的阻燃抑煙效果；改性蒙脫土與Sb₂O₃復配作為PVC的阻燃消煙劑，彌補了Sb₂O₃單獨加入對PVC材料力學性能的影響。將改性蒙脫土作為PVC的阻燃消煙劑，使PVC產(chǎn)品具有良好的經(jīng)濟效益、普遍適用性和推廣價值，對促進我國蒙脫土資源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展及阻燃PVC的應(yīng)用具有重大的現(xiàn)實意義。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例提供的阻燃材料的合成路線；

圖2為本發(fā)明實施例提供的純PVC、PVC/Sb₂O₃、PVC/原蒙脫土+Sb₂O₃的熱重圖；

圖3為本發(fā)明實施例提供的PVC/原蒙脫土+Sb₂O₃和PVC/季銨鹽-蒙脫土+Sb₂O₃的熱重圖。

具體實施方式

為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案能予以實施，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。

以下實施例中所用到的原料PVC樹脂購自北京化工二廠，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)購自上海東方化工廠，三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛、硬脂酸鋅、三氧化二銻均購自北京益利精細化學品有限公司，十四烷基三甲基溴化銨購自上海源葉生物科技有限公司，蒙脫土是常見市售藥劑。

一種季銨鹽改性蒙脫土復合型PVC阻燃劑，由一定重量份的季銨鹽改性蒙脫土和Sb₂O₃組成?；谕瑯拥陌l(fā)明創(chuàng)造，本發(fā)明還提供了一種阻燃材料，以蒙脫土為原料，對其進行改性處理，改性處理后的蒙脫土采用球磨機粉碎，得到PVC阻燃劑(阻燃抑煙劑)，將該PVC阻燃劑加入到聚氯乙烯中，同時加入增塑劑、穩(wěn)定劑和潤滑劑，混合攪拌均勻，用混煉機混煉，然后移入平板硫化機熱壓，得到阻燃材料(阻燃抑煙劑聚氯乙烯)，阻燃材料的合成路線圖具體見圖1所示。

以下就本發(fā)明的技術(shù)方案僅僅具體的舉例說明。

實施例1

一種季銨鹽改性蒙脫土復合型PVC阻燃劑，由0.5g季銨鹽改性蒙脫土和5g Sb₂O₃組成。

該季銨鹽改性蒙脫土復合型PVC阻燃劑的制備方法，具體步驟為：

取50g蒙脫土配制成質(zhì)量分數(shù)為5％的懸浮液，加熱至60℃并攪拌一段時間，加100-150mL入質(zhì)量分數(shù)為10％的十四烷基三甲基溴化銨溶液，60℃恒溫攪拌3小時，將反應(yīng)物抽濾，同時用去離子水反復洗滌濾餅，直至無Br-檢出(用0.01mol/L的硝酸銀溶液檢驗)，將所得產(chǎn)品在干燥箱中干燥48小時，球磨，過120目篩，即得季銨鹽改性蒙脫土，下文中也可表述為季銨鹽-蒙脫土。

分別稱取0.5g季銨鹽改性蒙脫土、5g Sb₂O₃，將季銨鹽改性蒙脫土和Sb₂O₃充分混合，即得季銨鹽改性的蒙脫土復合型PVC阻燃劑。

實施例2

一種季銨鹽改性蒙脫土復合型PVC阻燃劑，由1.0g季銨鹽改性蒙脫土和5g Sb₂O₃組成，其制備方法和實施例1相同。

實施例3

一種季銨鹽改性蒙脫土復合型PVC阻燃劑，由1.5g季銨鹽改性蒙脫土和5g Sb₂O₃組成，其制備方法和實施例1相同。

實施例4

一種季銨鹽改性蒙脫土復合型PVC阻燃劑，由2.0g季銨鹽改性蒙脫土和5g Sb₂O₃組成，其制備方法和實施例1相同。

實施例5

將實施例1-4所制得的季銨鹽改性蒙脫土復合型PVC阻燃劑作為PVC阻燃劑，應(yīng)用于阻燃材料的制備中，具體的，所述阻燃材料由以下重量份數(shù)的組分組成：PVC樹脂100份、鄰苯二甲酸二辛酯40份、二鹽基亞磷酸鉛2份、三鹽基硫酸鉛2份、潤滑劑硬脂酸鋅0.5份、PVC阻燃劑5份；具體的制備方法為：按比例分別稱取各組分，將它們混合攪拌均勻，用混煉機在155℃下混煉10min，然后移入平板硫化機在160℃，10MPa壓力下熱壓5min，取出自然冷卻，即完成阻燃材料的制備。

具體的，設(shè)計6組試驗，第1組和第2組均為對比試驗，其中，第1組不添加PVC阻燃劑，第2組添加Sb₂O₃作為PVC阻燃劑，第3組至第6組所用的阻燃劑分別對應(yīng)為實施例1-實施例4所提供的PVC阻燃劑。

對這6組試驗所制得的阻燃材料進行性能測試，具體的測試項目和測試方法為如下所示。

(1)氧指數(shù)：按照國標GB/T 2406-2009這一標準進行，測試樣品尺寸為100mm×6.5mm×3mm。

(2)煙密度：按照國標GB/T 8823-2008這一標準進行，測試樣品尺寸為25mm×25mm×3mm。

(3)力學性能：拉伸強度測試按照GB/T 1040.2-2006標準制成標準樣條進行測試，在萬能試驗機上進行拉伸實驗，拉伸速度為20mm/min。

經(jīng)上述測試方法測試，所測得的實施例5的6組試驗的氧指數(shù)具體如下表1所示：

表1加入季銨鹽改性蒙脫土的氧指數(shù)

對比例1

阻燃材料由以下重量份數(shù)的組分組成：PVC樹脂100份、鄰苯二甲酸二辛酯40份、二鹽基亞磷酸鉛2份、三鹽基硫酸鉛2份、潤滑劑硬脂酸鋅0.5份、PVC阻燃劑5份；

具體的，設(shè)計6組試驗，第1組和第2組均為對比試驗，其中，第1組不添加PVC阻燃劑，第2組添加Sb₂O₃作為PVC阻燃劑，第3組至第6組所用的阻燃劑分別為0.5g原蒙脫土+5g Sb₂O₃、1.0g原蒙脫土+5g Sb₂O₃、1.5g原蒙脫土+5g Sb₂O₃、2.0g原蒙脫土和5g Sb₂O₃。

經(jīng)上述測試方法測試，所測得的對比例1的6組試驗的氧指數(shù)具體如下表2所示：

表2加入原蒙脫土的氧指數(shù)

從表1可以看出，季銨鹽改性蒙脫土添加量在0.5-2.0g之間時，樣品的氧指數(shù)都比只添加Sb₂O₃的氧指數(shù)提高。而且隨著季銨鹽改性蒙脫土的添加，樣品的氧指數(shù)呈先增加后降低的趨勢，但變化幅度不大，變動范圍在32.1-32.3之間。季銨鹽改性蒙脫土添加量為1.5g時，氧指數(shù)達到最大值32.3。

與表2中實驗數(shù)據(jù)對比可知，在相同添加量下，季銨鹽改性蒙脫土處理過的PVC比原蒙脫土處理過的PVC樣品具有更高的氧指數(shù)。根據(jù)以上分析得出，季銨鹽改性蒙脫土以添加量0.5-2.0g之間與Sb₂O₃復配作為PVC的阻燃劑，可以得到較高的氧指數(shù)，且效果比加入原蒙脫土更理想。

經(jīng)上述測試方法測試，所測得的實施例5的6組試驗的煙密度具體如下表3所示：

表3加入季銨鹽改性蒙脫土的煙密度

經(jīng)上述測試方法測試，所測得的對比例1的6組試驗的煙密度具體如下表4所示：

表4加入蒙脫土的煙密度

由表3中煙密度數(shù)據(jù)可以得出，當季銨鹽改性蒙脫土添加量在0.5-2.0g之間時，樣品的最大煙密度和煙密度等級均低于未經(jīng)抑煙處理的PVC和單獨添加Sb₂O₃時的PVC樣品。當季銨鹽改性蒙脫土添加量為1.5g時，與未經(jīng)抑煙處理的PVC樣品和經(jīng)過Sb₂O₃處理的樣品相比，最大煙密度由100.00下降至97.04；煙密度等級由未經(jīng)抑煙處理時的92.20和經(jīng)過Sb₂O₃處理后的92.71下降至87.78，分別降低了4.79％和5.32％。表明改性后的季銨鹽改性蒙脫土作為PVC的抑煙劑使用，在其添加量為1.5g時，對樣品起到了較好的抑煙效果。

而表4中煙密度數(shù)據(jù)可以看出，未經(jīng)抑煙處理的PVC樣品最大煙密度達到100.00，煙密度等級為92.20，表明純PVC在燃燒時產(chǎn)生的煙量很大，因此對PVC進行抑煙處理很有必要。由氧指數(shù)測試的數(shù)據(jù)可知，當Sb₂O₃的添加量為5.0g時，樣品取得了很好的阻燃效果，但此時樣品的最大煙密度仍為100.00，煙密度等級增至92.71，說明Sb₂O₃在阻燃的同時也使PVC樣品的產(chǎn)煙量增加。

從表4中還可以看出，隨著蒙脫土的加入，樣品的最大煙密度和煙密度等級均有不同程度的下降，當原蒙脫土添加量為0.5g時，與未經(jīng)抑煙處理的PVC樣品相比，最大煙密度由100.00下降至99.61，煙密度等級由92.20下降至90.41；與Sb₂O₃處理過的樣品相比，最大煙密度和煙密度等級均降低。說明原蒙脫土可以作為PVC的抑煙劑添加使用，能對PVC樣品起到一定的抑煙作用,但效果沒有季銨鹽改性蒙脫土改性的好。

經(jīng)上述測試方法測試，所測得的實施例5的6組試驗的力學性能具體如下表5所示：

表5加入季銨鹽改性蒙脫土的力學性能

經(jīng)上述測試方法測試，所測得的對比例1的6組試驗的力學性能具體如下表6所示：

表6加入原蒙脫土的力學性能

從表5中力學性能數(shù)據(jù)可以看出，隨著氧化鋅改性蒙脫土的加入，樣品的力學性能不斷發(fā)生變化，拉伸強度呈逐漸減小的趨勢，當其添加量在0.5-1.5g之間時，樣品的拉伸強度均高于未處理的PVC及單獨添加Sb₂O₃時樣品的拉伸強度。當氧化鋅改性蒙脫土的添加量為0.5g時，拉伸強度達到最大值12.99MPa，拉伸屈服應(yīng)力也在此添加量下達到最大。說明在適量的添加量下，氧化鋅改性蒙脫土的加入在一定程度上對PVC樣品的力學性能有所改善。

而表6中力學性能數(shù)據(jù)可以看出，Sb₂O₃的加入使體系的力學性能降低，拉伸時樣品的拉伸強度、斷裂伸長率和拉伸屈服應(yīng)力都降低，由此可見雖然Sb₂O₃單獨加入時對PVC的阻燃效果較好，但對材料的力學性能有很大影響，進而影響材料的應(yīng)用范圍，因此對阻燃PVC的力學性能改進很有必要。

從表6中還可以看出，隨著原蒙脫土的加入，樣品的力學性能不斷改變，當原蒙脫土的添加量在1.0-2.0g之間時，樣品的拉伸強度均高于單獨添加Sb₂O₃的拉伸強度，當原蒙脫土的添加量為1.5g時，拉伸強度取得最大值13.03MPa，斷裂伸長率、拉伸斷裂應(yīng)力和彈性模量也均高于純PVC，說明在此添加量下PVC樣品的力學性能得到改善。

(4)熱重分析

熱重分析(TG)即在程序控制升溫速率條件下，測定樣品的質(zhì)量隨溫度改變而發(fā)生的變化，其原理是將樣品放在精密的天平上，進行程序升溫，記錄樣品質(zhì)量變化隨溫度變化的過程，結(jié)合理論預(yù)測，可判斷樣品可能發(fā)生的物理化學變化過程。

所用樣品重量為10mg，空氣氣氛，空氣流速為15mL/min，升溫速率10℃/min，溫度范圍25-800℃。

本測試實驗改性處理之后得到的季銨鹽改性蒙脫土以1.5g的量與1組5.0gSb₂O₃混合，作為阻燃劑，加入PVC中，得到樣品對各個樣品進行熱重測試，另外對純PVC、單獨添加Sb₂O₃、添加原蒙脫土和Sb₂O₃的樣品進行熱重測試作為對比。

為了更清楚的描述，對比示例分別描述為純PVC、PVC/Sb₂O₃、PVC/原蒙脫土+Sb₂O₃，待驗證示例描述為PVC/季銨鹽改性蒙脫土+Sb₂O₃。

得到的純PVC、PVC/Sb₂O₃、PVC/原蒙脫土的熱重圖如圖2所示，圖2顯示了純PVC、PVC/Sb₂O₃、PVC/原蒙脫土+Sb₂O₃的熱重(TG)隨溫度的變化曲線圖。對比圖2中純PVC、PVC/Sb₂O₃、PVC/原蒙脫土+Sb₂O₃熱重曲線可知，PVC/Sb₂O₃、PVC/原蒙脫土+Sb₂O₃的熱降解歷程和純PVC基本一致，所不同的是它們的失重快慢和剩余質(zhì)量百分比，即阻燃處理的PVC和未經(jīng)阻燃處理的PVC在相同測試條件下分解后的剩炭率不同。

得到的PVC/原蒙脫土+Sb₂O₃和PVC/季銨鹽改性蒙脫土+Sb₂O₃的熱重圖如圖3所示，觀察圖中熱重曲線可知，PVC/季銨鹽改性蒙脫土+Sb₂O₃在實驗條件下剩炭率高于PVC/原蒙脫土+Sb₂O₃，說明其熱穩(wěn)定性比PVC/原蒙脫土+Sb₂O₃好。

由此可見，本發(fā)明提供的阻燃劑，降低阻燃PVC產(chǎn)品成本的同時取得良好的阻燃消煙效果；將改性蒙脫土作為PVC的阻燃消煙劑，使PVC產(chǎn)品具有良好的經(jīng)濟效益、普遍適用性和推廣價值。

以上所述實施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實施例，其保護范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)，本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準。