一種連接基含雙酯基的雙季銨鹽及其作為殺菌劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于表面活性劑領(lǐng)域，涉及一種Gemini陽離子表面活性劑及其制備方法 與應(yīng)用，具體地說，本發(fā)明是涉及一種連接基含雙酯基的雙季銨鹽及其在殺菌劑方面的應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】：
[0002] 季銨鹽表面活性劑具有抑菌、殺菌的功能，且毒性低、應(yīng)用范圍廣，對其作為殺菌 劑的研究已有較長的歷史。但微生物對季銨鹽易產(chǎn)生抗藥性，如十二烷基二甲基芐基氯化 銨（1227)是一種較好的季銨鹽殺菌劑，以新疆石油管理局采油二廠802號含油污水為試 樣，對其進(jìn)行殺菌效果測試，當(dāng)1227含量為40%，加藥量為80mg/L時，只能將含油污水中的 硫酸鹽還原菌數(shù)量由IO4個/mL降至10 3個/mL，而鐵細(xì)菌數(shù)沒有變化，仍為10 3個/mL (油 田化學(xué)，1994, 3:247)。
[0003] 上世紀(jì)90年代以來，一種新型的表面活性劑一Gemini表面活性劑日益受到研究 人員的關(guān)注。與普通表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)不同，Gemini表面活性劑分子中至少含有兩個 親水基團(tuán)和兩個疏水基團(tuán)，使得這類表面活性劑呈現(xiàn)出極高的表面活性。雙季銨鹽化合物 屬于陽離子型Gemini表面活性劑，具有較高的表面活性、較好的水溶性以及更強(qiáng)的復(fù)配協(xié) 調(diào)效應(yīng)，從而在造紙、選礦、洗煤、采油、污水處理、食品加工等行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004] 雙季銨鹽化合物具有較強(qiáng)的殺菌活性。一方面是由于連接基的存在，Gemini表面 活性劑分子內(nèi)帶正電荷的離子頭基相距被拉近，單個表面活性劑分子中正電荷密度增加， 從而表現(xiàn)較高的殺菌活性。另一方面，Gemini表面活性劑有兩條疏水烷烴鏈，疏水性能更 強(qiáng)，與細(xì)胞類脂層的疏水結(jié)合作用更強(qiáng)，也導(dǎo)致了較強(qiáng)的殺菌效果。
[0005] 毛學(xué)強(qiáng)等研究了不同疏水鏈長的雙季銨鹽Gemini表面活性劑（m-2-m，m = 8, 10, 12, 14)對油田污水的殺菌性能，研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)殺菌劑1227相比，雙季銨鹽對硫酸 鹽還原菌、鐵細(xì)菌和腐生菌均有更強(qiáng)的殺菌性能（合成化學(xué)，2011，19(2) : 180)。Tatsumi等 合成了一系列以亞丁烷基、亞丁烯基以及亞丁炔基為連接基的雙季銨鹽Gemini表面活性 劑，并研究其對黑曲霉和白假絲酵母菌的殺菌活性（J. Surf. Deterg.，2001，4 (3) : 271)。隨 后，Tatsumi等合成了以亞丁烯基為連接基，疏水鏈含酯基的雙季銨鹽Gemini表面活性劑， 并研究其對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的殺菌活性（J. Oleo Sci.，2014, 63(2) : 137)。 Kuperkar研究了 m-s-m型（m = 12, 16, s = 2, 4, 6)雙季銨鹽Gemini表面活性劑革蘭氏陽 性菌、革蘭氏陰性菌以及真菌的殺菌活性（J. Surf. Deterg.，2012, 15:107)。CN103598186A 公開了一種雙基型甲硝唑改性雙季銨鹽殺菌劑及其制備方法。
[0006] 目前在油田用水和工業(yè)循環(huán)冷卻水中常用的殺菌劑仍是十二烷基二甲基芐基氯 化銨（1227)，由于長期使用，細(xì)菌對其產(chǎn)生抗藥性，使得藥效不斷下降，投放量不斷增加，生 產(chǎn)成本逐年上升，且造成環(huán)境污染。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種連接基含雙酯基的雙季銨鹽化合物，可用于殺菌，所 述連接基含雙酯基的雙季銨鹽化合物的結(jié)構(gòu)通式如下：
[0010] 所述連接基含雙酯基的雙季銨鹽化合物的合成方法如下：
[0011] (1)在反應(yīng)釜中加入有機(jī)溶劑以及1，4_對苯二甲醇或?qū)Ρ蕉?，然后加入縛酸 劑，最后加入氯乙酰氯，維持反應(yīng)3~5h，反應(yīng)產(chǎn)生褐色沉淀；反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾液旋蒸 掉溶劑后，用無水甲醇洗滌，干燥即可得雙氯乙酸酯。
[0012] 步驟（1)所述的有機(jī)溶劑為無水二氧六環(huán)或無水四氫呋喃；
[0013] 所述的縛酸劑為三乙胺、碳酸鈉、氫氧化鈉或吡啶；
[0014] 所述1，4-對苯二甲醇或?qū)Ρ蕉优c氯乙酰氯的摩爾比為1:2. 5~3。
[0015] 所述氯乙酰氯滴加時控制溫度0~KTC，滴加完成后的反應(yīng)溫度為30~45°C ;
[0016] (2)步驟（1)所得雙氯乙酸酯與長碳鏈?zhǔn)灏吩谟袡C(jī)溶劑中反應(yīng)，反應(yīng)溫度在80~ ll〇°C，反應(yīng)時間30~48h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾餅用無水丙酮重結(jié)晶，干燥即可得到所述 連接基含雙酯基的雙季銨鹽化合物；
[0017] 步驟（2)所述的有機(jī)溶劑為無水二氯乙烷、二氧六環(huán)、乙腈或者乙醇；
[0018] 所述的雙氯乙酸酯與長碳鏈?zhǔn)灏返哪柋葹?:2. 2~3。
[0019] 反應(yīng)通式如下：
[0022] 本發(fā)明還提供所述聯(lián)接基含雙酯基的雙季銨鹽在殺菌中的應(yīng)用，所述聯(lián)接基含雙 酯基的雙季銨鹽在水中的濃度為5~50ppm。
[0023] 有益效果：
[0024] (1)本發(fā)明公布了一種新的聯(lián)接基含雙酯基的雙季銨鹽結(jié)構(gòu)中含有酯基，對環(huán)境 友好易降解，制備工藝簡單；
[0025] (2)與常用的季銨鹽殺菌劑相比，本發(fā)明所述的連接基團(tuán)含雙酯基的雙季銨鹽表 面活性好，具有更高的殺菌活性，用量少。
【附圖說明】：
[0026] 圖1是雙季銨鹽（I )的紅外光譜圖
[0027] 圖2是雙季銨鹽（I )的1H NMR譜圖
[0028] 圖3是雙季銨鹽（I )的ESI-MS譜圖
[0029] 圖4是雙季銨鹽（II )的紅外光譜圖
[0030] 圖5是雙季銨鹽（II )的1H NMR譜圖
[0031] 圖6是雙季銨鹽（II )的ESI-MS譜圖
[0032] 圖7是雙季銨鹽（III)的紅外光譜圖
[0033] 圖8是雙季銨鹽（III)的1H NMR譜圖
[0034] 圖9是雙季銨鹽（III)的ESI-MS譜圖
[0035] 圖10是雙季銨鹽（IV )的紅外光譜圖
[0036] 圖11是雙季銨鹽（IV )的1H NMR譜圖
[0037] 圖12是雙季銨鹽（IV )的ESI-MS譜圖
[0038] 圖13是雙季銨鹽的表面張力對濃度關(guān)系圖
【具體實(shí)施方式】：
[0039] 實(shí)例1 :雙季銨鹽（I )的合成
[0040]
[0041] 1、雙氯乙酸對苯二甲醇酯的合成
[0042] 在250mL的四口瓶中加入11. 10g(0.1mol)對苯二甲醇，IOOmL無水二氧六環(huán)，冰水 浴控制反應(yīng)溫度在0~l〇°C條件下，加入30. 32g(0. 3mol)三乙胺，開動攪拌，待全部物質(zhì)溶 解完全后，緩慢滴加28. 25g(0. 25mol)氯乙酰氯，待氯乙酰氯滴加完全后，升溫至30°C反應(yīng) 3h。待反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，將濾液旋蒸干溶劑，得到褐色固體。用3X IOmL無水甲醇洗滌褐 色固體，抽濾，得到白色固體，即雙氯乙酸對苯二甲醇酯。
[0043] 2、雙季銨鹽（I )的合成
[0044] 在IOOmL的四口瓶中加入步驟1所得2. 93g(10mmol)雙氯乙酸對苯二甲醇酯， 40mL無水二氧六環(huán)，攪拌，升溫至回流，待完全溶解后，滴加5. 34g(25mmol)二甲基十二烷 基叔胺，在回流條件下反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后待體系冷卻至室溫，抽濾，濾餅用丙酮洗滌，得 到白色固體，即得雙季銨鹽（I)。采用紅外光譜法、核磁共振氫譜和高分辨質(zhì)譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表 征，其紅外光譜見圖1，核磁共振氫譜見圖2,高分辨率質(zhì)譜見圖3。
[0045] 紅外分析結(jié)果：
[0046] FT-IR(KBr，cm 3 :2917, 2850, 1747, 1517, 1465, 1241，1191，813, 719。
[0047] 核磁：? NMR(O)Cl3, ppm) 0· 874-0. 916 (t, 6H, 2CH3), 1. 269-1. 341 (m, 36H, 2CH3 (CH2)9), L 720 (m, 4H, 2CH3 (CH2) 9CH2), 3. 545 (m, 12H, 2N (CH3) 2), 3. 838 (m, 4H, 2CH3 (CH2) 9CH2CH2), 5 ? 158 (m, 4H, 2N (CH3) 2CH2C00), 5. 330 (m, 4H, CH2ArCH2)，7. 346 (m, 4H, ArH)。
[0048] 質(zhì)譜：ESI-MS(positive) :m/z 681. 53569[M-C1]+，323. 28080[M-2C1]2+/2〇
[0049] 實(shí)例2 :雙季銨鹽（II )的合成
[0050]
[0051] I、雙氯乙酸對苯二酚酯的合成
[0052] 在250mL的四口瓶中加入11. 10g(0.1mol)對苯二酚，IOOmL無水四氫呋喃，冰水 浴控制反應(yīng)溫度在0~l〇°C條件下，加入19. 78g(0. 25mol)吡啶，開動攪拌，待全部物質(zhì)溶 解完全后，緩慢滴加28. 25g(0. 25mol)氯乙酰氯，待氯乙酰氯滴加完全后，升溫至40°C反應(yīng) 4h。待反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，將濾液旋蒸干溶劑，得到褐色固體。用3X IOmL無水甲醇洗滌褐 色固體，抽濾，得到白色固體，即雙氯乙酸對苯二酚酯。
[0053] 2、雙季銨鹽（II )的合成
[0054] 在IOOmL的四口瓶中加入步驟1所得2. 63g(IOmmol)雙氯乙酸對苯二酚酯，40mL 無水二氯乙烷，攪拌，升溫至回流，待完全溶解后，滴加6. 76g(28mmol)二甲基十四烷基叔 胺，在回流條件下反應(yīng)42h。反應(yīng)結(jié)束后待體系冷卻至室溫，抽濾，濾餅用丙酮洗滌，得到白 色固體，即得雙季銨鹽（II )。采用紅外光譜法、核磁共振氫譜和高分辨質(zhì)譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征， 其紅外光譜見圖4,核磁共振氫譜見圖5,高分辨率質(zhì)譜見圖6。
[0055] 紅外分析結(jié)果：
[0056] FT-IR(KBr，cm 3 :2917, 2848, 1762, 1502, 1465, 1240, 1182, 1157, 835, 719。
[0057] 核磁：1H NMR (CDCl3, ppm) 0· 852-0. 893 (t，6H，2CH3)，
[0058] I. 248-1. 349 (m，44H，2CH3 (CH2) n)，I. 816 (m，4H，2CH3 (CH2) nCH2)，