一種含吡啶結(jié)構(gòu)的三胺單體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子合成領(lǐng)域，具體涉及一種含吡啶結(jié)構(gòu)的三胺單體及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺作為特種工程塑料，由于其優(yōu)異的耐熱性能、耐化學(xué)腐蝕性能、良好的機(jī) 械性能，廣泛的應(yīng)用于航空航天、微電子等高技術(shù)領(lǐng)域。直鏈形芳香族聚酰胺，聚酰亞胺因 鏈的剛直性，所以是不溶不熔，缺乏加工性的聚合物，一旦引入多分枝結(jié)構(gòu)，在有機(jī)溶劑中 的溶解性就能得到顯著提高，因此，多枝聚合物的合成和功能也越來(lái)越引人注目。超支化聚 酰亞胺薄膜因?yàn)槠淙S形態(tài)不同，所以比對(duì)應(yīng)的直鏈狀的聚酰亞胺擁有更低的介電常數(shù)， 更高的光學(xué)透過(guò)性，更好的溶解性。通過(guò)控制其重復(fù)單元骨架末端官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)修飾，也 有可能控制聚合體物性，使其在多領(lǐng)域得到應(yīng)用。
[0003] 三胺是一種可以合成超支化聚酰亞胺的原料單體，在高分子合成領(lǐng)域，含吡啶結(jié) 構(gòu)的二胺單體合成文獻(xiàn)已有報(bào)道，大多數(shù)結(jié)構(gòu)都是基于主鏈含有吡啶基團(tuán)的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，通 常合成的聚酰亞胺為直鏈型聚酰亞胺。目前并無(wú)含有吡啶基團(tuán)的此類結(jié)構(gòu)的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一類含吡啶基團(tuán)的三胺單體，其具有較高的反應(yīng)活性；制備 工藝簡(jiǎn)單，收率高，純度較高;在制備大分子量超支化聚合物方面會(huì)有更好的效果，具有廣 闊的應(yīng)用前景。
[0005] 本發(fā)明主要是以I，I，1-三(4-羥基苯基）乙烷為原料，以極性溶劑作為溶劑，堿作 催化劑與含吡啶基團(tuán)的硝基化合物反應(yīng)，合成芳香族硝基化合物，反應(yīng)完畢得到的中間產(chǎn) 物，經(jīng)催化劑催化，水合肼還原最終得到三胺單體。下式為1，1，1_三(4_(5_氨基-2-吡啶氧 基)苯基）乙燒的合成，其步驟如下：
[0007] 其中，2-氯-5-硝基吡啶可以替換為2-氯-3-甲基- 5-硝基吡啶，2-氯-4-甲基-5-硝 基吡啶，6-氯-2-甲基-3-硝基吡啶：
[0009] 具體步驟如下：
[0010] (1)0~30°c條件下將1，1，卜三(4-羥基苯基）乙烷溶于極性溶劑，然后向其中加入 與I，I，1-三(4-羥基苯基）乙烷摩爾比為1:1~6的硝基吡啶、與I，I，1-三(4-羥基苯基）乙烷 摩爾比為比1:1~7的堿，體系中固體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~50%，然后加熱至50~100°C，反應(yīng)4 ~8h;
[0011] (2)步驟（1)產(chǎn)物降至室溫后，倒入去離子水中，固體產(chǎn)物析出，過(guò)濾，用去離子水 反復(fù)洗滌2~5次，得到粗產(chǎn)物采用極性溶劑/水重結(jié)晶得到固體產(chǎn)物；
[0012] (3)步驟(2)固體產(chǎn)物在50~100°C真空處理5~IOh;
[0013] (4)步驟(3)產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到有機(jī)溶劑中攪拌，再加入與重結(jié)晶產(chǎn)物質(zhì)量 比為1:0.2~0.8的催化劑，將體系加熱到20~80°C后加入與重結(jié)晶產(chǎn)物摩爾比為1:10~50 的水合肼，控制水合肼在0.5~2h內(nèi)滴加完畢，20~80°C反應(yīng)3~8h，熱過(guò)濾，濾液經(jīng)減壓蒸 餾1~3h，降溫后得到固體產(chǎn)物，即本發(fā)明所述的含吡啶基團(tuán)的三胺單體。
[0014] 其中，步驟（1)中的極性溶劑可以是N，N'_二甲基乙酰胺、N，N'_二甲基甲酰胺、N-甲基P比略燒酬、二氣甲燒或二氣甲燒，硝基P比啶可以是氣_5_硝基P比啶、2_氣_3_甲基_5_ 硝基P比啶、氣_4_甲基_5_硝基P比啶、6_氣_2_甲基_3_硝基P比啶，喊可以是氛氧化鐘、氛氧 化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈉、碳酸氫鈉。
[0015] 其中，步驟(4)中的有機(jī)溶劑可以是四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲醇或乙醇，催化劑可以 是鈀碳，鎳碳，鉑碳，雷尼鎳。
[0016] 本發(fā)明技術(shù)路線的選擇合理、簡(jiǎn)便，容易操作，合成了一類新型含吡啶基團(tuán)的三胺 單體，該方法操作容易，反應(yīng)溫度低，時(shí)間短，避免了使用氫氣等條件苛刻的裝置，也避免了 使用Fe/NH4C1體系和SnCl 2體系還原，后處理較麻煩的缺點(diǎn)。最終得到產(chǎn)品的收率為80~ 90%，純度 >95.0%。
[0017] 本發(fā)明從分子設(shè)計(jì)及實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)設(shè)計(jì)合成了一種有三胺單體，適合制備 大分子量高性能的超支化聚合物。使用本發(fā)明的三胺單體為原料，與商業(yè)化的二酐在常溫 下聚合得到聚酰胺酸，再經(jīng)熱亞胺化得到超支化聚酰亞胺，該方法在超支化聚酰亞胺領(lǐng)域 的研究中已有報(bào)道。該三胺單體可通過(guò)控制投料比、端基、支化度及幾何形狀得到超支化聚 酰亞胺?；诖朔N三胺單體所制備的超支化聚酰亞胺具有低介電性、高透過(guò)性、高選擇性等 優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1:實(shí)施例1中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物的HNMR圖；
[0019] 圖2:實(shí)施例1中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物的IR圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 在下面的實(shí)施例中，以實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行例證說(shuō)明。實(shí)施例所描述的具 體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制本發(fā)明。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] (1)三口燒瓶中加入1，1，1-三(4-羥基苯基）乙烷（1(^，32.64臟〇1)及18〇11^~少'-二甲基甲酰胺，溫度控制l〇°C，加入碳酸鉀（18.04 8，130.56!11111〇1)，2-氯-5-硝基吡啶 (20· 70g，130.56mmo 1)。將反應(yīng)緩慢加熱60°C，反應(yīng)8小時(shí)。
[0023] (2)降至室溫后，將反應(yīng)液倒入去離子水中，析出大量固體，過(guò)濾，去離子水反復(fù)洗 滌3次，得到粗產(chǎn)物用N，N'_二甲基甲酰胺/水重結(jié)晶，重結(jié)晶后產(chǎn)物19g。
[0024] (3)將重結(jié)晶后固體產(chǎn)物在80°C下真空處理8小時(shí)。
[0025] (4)重結(jié)晶后的中間產(chǎn)物19g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入盛有200mL二氧六環(huán)的三口燒瓶中， 加入3.8g鈀碳，將反應(yīng)液加熱到80°C滴加水合肼40mL，控制反應(yīng)30min內(nèi)滴加完畢，維持溫 度80°C反應(yīng)6小時(shí)，熱過(guò)濾，將濾液減壓蒸餾大概lh，降溫即得到白色粉末14g。收率85%，純 度>99.0%，熔點(diǎn):93°C。中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：
[0026] I，I，1-三(4-(5_硝基-2-吡啶氧基）苯基）乙烷，IhNMR(CDCI3)S : 2.23(s，3H，CH3)， 7.25(m，12H)，7.28(m，3H)，8.13(dd，3H)，9.05(d，3H)，如圖Ia 所示；
[0027] 三(4-(5_氨基-2-吡啶氧基）苯基）乙烷，Ihnmr(CDCI3)S :2.26(d，3H，7)， 5.10(s，6H，l)，6.78(d，3H，3)，6.86(d，6H，5)，7.00(d，6H，6)7.08(dd，3H，2)，7.55(m，3H， 4)，如圖lb所示。
[0028] 中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的紅外數(shù)據(jù)如圖2所示。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] (1)三口燒瓶中加入1，1，1_三（4-羥基苯基）乙烷（5g，l6.4 8mmol)及l(fā)8〇mL N-甲基 吡咯烷酮，溫度控制20°C，加入碳酸鈉（8.73g，82.40mmol)，2-氯-5-硝基吡啶（13.06g， 82.40mmol)。將反應(yīng)緩慢加熱90°C，反應(yīng)5小時(shí)。
[0031] (2)降至室溫后，將反應(yīng)液倒入去離子水中，析出大量固體，過(guò)濾，去離子水反復(fù)洗 滌3次。將粗產(chǎn)物用N-甲基吡咯烷酮/水重結(jié)晶，重結(jié)晶后產(chǎn)物10g。
[0032] (3)將重結(jié)晶后固體產(chǎn)物80°C下真空處理8小時(shí)。
[0033] (4)重結(jié)晶后的中間產(chǎn)物IOg，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入盛有200mL乙醇的三口燒瓶中，加入 3g鉑碳，將反應(yīng)液加熱到80°C滴加水合肼15mL，控制反應(yīng)1小時(shí)內(nèi)滴加完畢），維持回流溫度 反應(yīng)5小時(shí)，熱過(guò)濾，將濾液減壓蒸餾大概1小時(shí)，降溫即得到白色粉末7.6g。收率88%，純度 >98.0%〇 [0034] 實(shí)施例3
[0035]三口燒瓶中加入1，1，1_三(4-羥基苯基）乙烷（10g，32.64mmol)及150mL N，N'_二 甲基甲酰胺，溫度控制10°c，加入氫氧化鈉（7.83g，195.84mmol)，2-氯-5-硝基吡啶 (15.52g，97.92mmol)。將反應(yīng)緩慢加熱30°C，反應(yīng)5小時(shí)。將反應(yīng)液倒入去離子水中，析出大 量固體，過(guò)濾，去離子水反復(fù)洗滌3次。將粗產(chǎn)物用N，N'_二甲基甲酰胺/水重結(jié)晶，在60°C下