一種2-氯吡啶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品的制備方法，特別是一種2-氯吡啶的制備方法。
【背景技術(shù)】
2_氯吡啶為無色或淺黃色透明液體，難溶于水，可溶于乙醚、乙醇、氯仿等有機(jī)溶劑，是一種重要的專用精細(xì)化工中間體，主要用于農(nóng)藥、醫(yī)藥的合成和日化用品的添加劑，在吡啶類有機(jī)合成工業(yè)中有著重要的應(yīng)用。
[0003]目前，2-氯吡啶合成路線較多，工業(yè)化合成技術(shù)按原料路線分主要有以下四種:一是多步取代法，此方法除反應(yīng)的原料之一氨基鈉屬一級(jí)易燃品、易爆炸，不可與空氣和水接觸外，此方法的最大問題是步驟多，轉(zhuǎn)化率低。二是吡啶N-氧化物法，它是將吡啶與過氧化氫反應(yīng)，生成吡啶N-氧化物之后，再與氯氣反應(yīng)生成2-氯代吡啶N-氧化物，還原后得到2_氯吡啶；該方法是傳統(tǒng)的合成方法，技術(shù)成熟簡單，但是路線冗長，有一定三廢污染，收率較低。三是2-羥基吡啶法，2-羥基吡啶用氯化亞砜、五氯化磷等氯化劑氯化，羥基與氯原子發(fā)生置換反應(yīng)，得到2-氯吡啶，該方法工藝簡單，但是原料2-羥基吡啶來源受到一定限制。四是氣相光氯化法，吡啶與氯氣進(jìn)行光氯化，控制氯化溫度，可以得到2-氯吡啶和2，6-二氯吡啶，而且兩種產(chǎn)品可以自由調(diào)節(jié)比例，產(chǎn)品經(jīng)分離后分別得到2-氯吡啶和2，6-二氯吡啶；反應(yīng)中氯自由基可以由紫外線引發(fā)，也可由加熱引發(fā)；此方法中，2-氯吡啶的產(chǎn)率和純度深受反應(yīng)溫度的影響，產(chǎn)率由低到中不等，并且紫外光強(qiáng)度、氯的濃度、接觸時(shí)間、溶劑稀釋與攪拌情況及后處理等因素對產(chǎn)率也有很大影響。
中國專利991038223公開了“一種以吡啶和氯氣合成2-氯吡啶工藝”，它是首先采用反應(yīng)精餾耦合，吡啶和水按1: 2?4的摩爾比配比并以液態(tài)加入耦合精餾塔釜中，塔頂產(chǎn)生的吡啶和水的混合物部分回流至塔內(nèi)，其余進(jìn)入反應(yīng)器的吡啶和水按1: 2?4的摩爾比，并保證氯氣和吡啶的摩爾比在1: 2.5?4.0的范圍內(nèi)送至光化反應(yīng)器頂部，與氯氣并流進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)出的含2-氯吡啶的混合物經(jīng)中和后從耦合精餾塔中部進(jìn)入塔內(nèi)，耦合精餾塔底部所產(chǎn)出的2-氯吡啶粗品經(jīng)分相后送至精餾塔精制；耦合精餾塔的操作溫度為140?180°C ;分相器和2-氯吡啶精餾塔產(chǎn)出的水相液返回耦合精餾塔內(nèi)。該方法雖較原有的氣相光氯化法，縮短了工藝流程、反應(yīng)過程操作易控制、提高了總收率、降低了廢液排放量，但仍有待于進(jìn)一步改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供一種工藝流程短、收率高、廢液套用的2-氯吡啶的制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是:以吡啶和氯氣為主原料，以催化劑和水為輔助原料，采用氣相氯化法合成2-氯吡啶，依次包括汽化、氯化、中和和蒸餾工藝，其特征是:吡啶和水按1: 1.5?3.6的摩爾比混合并加入激活劑，一并進(jìn)入熱交換器進(jìn)行汽化后，吡啶與氯氣以1: 0.70?0.80摩爾比進(jìn)入玻璃反應(yīng)器，在150?170°C、紫外光源的作用下進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3?5秒，氯化后的反應(yīng)混合物進(jìn)入冷卻區(qū)冷卻，并進(jìn)行氣液分離；分離出的未反應(yīng)的氯氣與生成的氯化氫氣相用水吸收成鹽酸，分離出的液相中和后再蒸餾，得到吡啶、2-氯吡啶和2，6_ 二氯吡啶，蒸餾出水套用于下一批次的吡啶和水混合的工序中。
上述激活劑為氨氣，吡啶與氨氣的摩爾比1: 0.10?0.25。
上述玻璃反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有螺旋玻璃管填料，所述螺旋玻璃管的管徑為6?8mm，螺距為15?25cm ;可將反應(yīng)生成的2-氯吡啶液體迅速向下收集，減少了 2-氯吡啶被二次氯化的機(jī)會(huì)，同時(shí)大大增加了原料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，提高了原料的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
上述紫外光源的波長為380?480nm，此波長的紫外光源配套玻璃反應(yīng)器，可大大提高產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的有益效果在于:由于在氯化反應(yīng)過程中加入了激活劑，降低了氯化反應(yīng)所需的活化能和反應(yīng)溫度，縮短了工藝周期；采用內(nèi)設(shè)螺旋狀填料的玻璃反應(yīng)器和波長與之相配的紫外光源，將反應(yīng)生成的2-氯吡啶液體迅速向下收集，減少了 2-氯吡啶被二次氯化的機(jī)會(huì)，大大增加了原料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，提高了原料的轉(zhuǎn)化率和選擇性；并且工藝水全部回收套用，達(dá)到了清潔生產(chǎn)的要求。
【具體實(shí)施方式】
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
實(shí)施例一:
吡啶790g與水360ml (按1: 2.0的摩爾比)混合后，加入激活劑氨氣，吡啶與氨氣的摩爾比為1: 0.15，一并輸入換熱器中通過蒸汽進(jìn)行汽化，汽化后的吡啶與氯氣一起進(jìn)入玻璃反應(yīng)器，并且吡啶與氯氣的摩爾比為1: 0.7，在光氯化區(qū)通過波長為426nm的紫外光源的引發(fā)進(jìn)行氯化反應(yīng)；所述的玻璃反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有螺旋玻璃管填料，螺旋玻璃管的管徑為
6.5mm，螺距為18cm，可將反應(yīng)生成的2-氯吡啶液體迅速向下收集，減少了 2-氯吡啶被二次氯化的機(jī)會(huì)，同時(shí)大大增加了原料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，控制在3?5秒，提高了原料的轉(zhuǎn)化率和選擇性；氯化反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物進(jìn)入冷卻區(qū)的冷凝器中進(jìn)行冷卻，并進(jìn)行氣液分離。分離出的未反應(yīng)的氯氣與生成的氯化氫氣相用水吸收成鹽酸，分離出的液相用用氫氧化鈉水溶液中和，再進(jìn)行粗蒸餾、精餾，得到吡啶102.lg，2-氯吡啶935.2g、2，6- 二氯吡啶69.6g，蒸餾出水套用于下一批次吡啶和水混合的工序中。吡啶的選擇性95.3%，產(chǎn)品總收率82.4%o
實(shí)施例二:
吡啶790g與水504.ml (按1: 2.8的摩爾比)混合后，加入激活劑氨氣，吡啶與氨氣的摩爾比為1: 0.2，一并輸入換熱器中通過蒸汽進(jìn)行汽化，汽化后的吡啶與氯氣一起進(jìn)入玻璃反應(yīng)器，并且吡啶與氯氣摩爾比為1: 0.78，在光氯化區(qū)通過波長為426nm的紫外光源的引發(fā)進(jìn)行氯化反應(yīng)；所述的玻璃反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有螺旋玻璃管填料，螺旋玻璃管的管徑為
7.5mm,螺距為22cm，可將反應(yīng)生成的2-氯吡啶液體迅速向下收集，減少了 2-氯吡啶被二次氯化的機(jī)會(huì)，同時(shí)大大增加了原料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，控制在4?5秒，提高了原料的轉(zhuǎn)化率和選擇性；氯化反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物進(jìn)入冷卻區(qū)的冷凝器中進(jìn)行冷卻，并進(jìn)行氣液分離。分離出的未反應(yīng)的氯氣與生成的氯化氫氣相用水吸收成鹽酸，分離出的液相用用氫氧化鈉水溶液中和，再進(jìn)行粗蒸餾、精餾，得到吡啶94.8g，2-氯吡啶925g、2，6- 二氯吡啶96.2g，蒸餾出水套用于下一批次吡啶和水混合的工序中。吡啶的選擇性93.5%，產(chǎn)品總收率 81.
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種2-氯吡啶的制備方法，以吡啶和氯氣為主原料，以催化劑和水為輔助原料，采用氣相氯化法合成2-氯吡啶，依次包括汽化、氯化、中和和蒸餾工藝，其特征是:吡啶和水按1: 1.5?3.6的摩爾比混合并加入激活劑，一并進(jìn)入熱交換器進(jìn)行汽化后，吡啶與氯氣以1: 0.70?0.80摩爾比進(jìn)入玻璃反應(yīng)器，在150?170°C、紫外光源的作用下進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3?5秒，氯化后的反應(yīng)混合物進(jìn)入冷卻區(qū)冷卻，并進(jìn)行氣液分離；分離出的未反應(yīng)的氯氣與生成的氯化氫氣相用水吸收成鹽酸，分離出的液相中和后再蒸餾，得到吡啶、2-氯吡啶和2，6- 二氯吡啶，蒸餾出水套用于下一批次的吡啶和水混合的工序中；上述激活劑為氨氣，吡啶與氨氣的摩爾比1: 0.10?0.25。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-氯吡啶的制備方法，其特征是:上述玻璃反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有螺旋玻璃管填料，所述螺旋玻璃管的管徑為6?8mm，螺距為15?25cm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-氯吡啶的制備方法，其特征是:上述紫外光源的波長為 380 ?480nm。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種2-氯吡啶的制備方法，吡啶和水按1∶1.5～3.6的摩爾比混合并加入激活劑，進(jìn)行汽化后，吡啶與氯氣以1∶0.70～0.80摩爾比進(jìn)入玻璃反應(yīng)器，在150～170℃、紫外光源的作用下進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3～5秒，反應(yīng)混合物進(jìn)行冷卻和氣液分離；分離出的氣相用水吸收成鹽酸，分離出的液相中和后再蒸餾，得到吡啶、2-氯吡啶和2，6-二氯吡啶，蒸餾出水套用于下一批次生產(chǎn)中。本發(fā)明由于在氯化反應(yīng)過程中加入了激活劑，降低了氯化反應(yīng)所需的活化能和反應(yīng)溫度，縮短了工藝周期；采用內(nèi)設(shè)螺旋狀填料的玻璃反應(yīng)器和波長與之相配的紫外光源，減少了2-氯吡啶被二次氯化的機(jī)會(huì)，提高了原料的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
【IPC分類】C07D213/61
【公開號(hào)】CN105330594
【申請?zhí)枴緾N201510894458
【發(fā)明人】陳友來, 郝磊
【申請人】山東謙誠工貿(mào)科技有限公司
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2015年11月27日