一種中間體1-(3-氯-2-吡啶基)-3-溴-1h-5-吡唑甲酸的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機合成領(lǐng)域，具體涉及一種中間體1-(3-氯-2-吡啶 基）_3_溴-1H-5-吡唑甲酸的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯蟲苯甲酰胺是由杜邦公司發(fā)現(xiàn)并開發(fā)的第一個具有新型鄰酰胺基苯甲酰胺類 化學(xué)結(jié)構(gòu)的廣譜殺蟲劑。氯蟲苯甲酰胺的ISO通用名為Chlorantraniliprole，化學(xué)名 為3-溴-N-{4-氯-2-甲基-6-[(甲氨基）羰基]苯基氯-2-吡啶基）-lH-吡 唑-5-酰胺，CAS登記號為500008-45-7。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式I所示：
[0003](式I)
[0004] 1-(3-氯-2-吡啶基）-3-溴-1H-5-吡唑甲酸是合成氯蟲苯甲酰胺的一個重要中 間
[0005]
【主權(quán)項】
1. 一種中間體I- (3-氯-2-吡啶基）-3-溴-1H-5-吡唑甲酸的合成方法，其特征在于， 包含如下步驟：
51. 以3-氨基巴豆腈為原料，與水合肼混合，進行合環(huán)反應(yīng)，得3-氨基-5-甲基吡唑；
52. 將3-氨基-5-甲基吡唑，進行溴代反應(yīng)，得3-甲基-5-溴吡唑；
53. 將3-甲基-5-溴吡挫，進行氧化反應(yīng)，得5-溴-1H-3-吡唑甲酸；
54. 將5-溴-1H-3-吡唑甲酸與2, 3-二氯吡啶，進行縮合反應(yīng)，得1-(3-氯-2-吡啶 基）-3_溴-1H-5-吡唑甲酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，SI.中所述的合環(huán)反應(yīng)及具體條件 為：3_氨基巴豆腈為原料和水合肼混合，在60~90°C下加熱回流反應(yīng)8~24h得3-氨 基-5-甲基吡唑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的3-氨基巴豆腈與水合肼的用 量比為Ig:5~IOml;所述水合肼為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20~40%的水合肼水溶液。
4. 據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，S2.中所述的溴代反應(yīng)的具體條件為： 將3-氨基-5-甲基吡唑，濃氫溴酸及溴化亞銅混合，加熱至60~80°C后，加入亞硝酸鈉水 溶液，攪拌反應(yīng)20~60min，分離純化得3-甲基-5-溴吡唑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于，3-氨基-5-甲基吡唑、濃氫溴酸、溴 化亞銅和亞硝酸鈉的用量比為lg:5~10ml: 1~2g:0. 5~Ig;所述的亞硝酸鈉水溶液的 濃度為〇? 2~0? 5g/mL。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，S3.中所述的氧化反應(yīng)的具體條件 為：將3-甲基-5-溴吡唑溶于鹽酸中，加熱至40~60°C后，加入氧化劑，升溫至60~80°C 攪拌反應(yīng)20~40min，分離純化得5-溴-1H-3-吡挫甲酸。
7. 據(jù)權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述的氧化劑為高錳酸鉀；所述3-甲 基-5-溴吡唑、鹽酸與高錳酸鉀的用量比為lg: 10~15ml:0. 5~Ig;所述鹽酸的濃度為 0? 1 ~0? 2M〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，S4.中所述的縮合反應(yīng)的條件為：將 5-溴-1H-3-吡唑甲酸與2, 3-二氯吡啶溶于乙醇溶液中，加入碳酸鉀固體，加熱回流反應(yīng) 8~24h，分離純化得1-(3-氯-2-吡啶基）-3-溴-1H-5-吡唑甲酸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述的5-溴-1H-3-吡唑甲酸、 2, 3-二氯吡啶與碳酸鉀的摩爾比為1:1~2:2~4。
10. -種氯蟲苯甲酰胺的合成方法，其特征在于，按照權(quán)利要求1~9任一項合成方 法合成得到中間體1-(3-氯-2-吡啶基）-3-溴-1H-5-吡唑甲酸，然后與N-甲基-3-甲 基-2-氨基-5-氯-苯甲酰胺混合反應(yīng)，得氯蟲苯甲酰胺。
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機合成領(lǐng)域，具體公開了一種中間體1-(3-氯-2-吡啶基)-3-溴-1H-5-吡唑甲酸的合成方法。所述的合成方法包含如下步驟：以3-氨基巴豆腈為原料，與水合肼混合，依次經(jīng)過合環(huán)反應(yīng)、溴代反應(yīng)、氧化反應(yīng)和縮合反應(yīng)，得1-(3-氯-2-吡啶基)-3-溴-1H-5-吡唑甲酸。本發(fā)明所述的合成方法為中間體1-(3-氯-2-吡啶基)-3-溴-1H-5-吡唑甲酸的合成提供了一條路徑；各步驟反應(yīng)條件溫和，且均能得到較好的收率，降低了生產(chǎn)成本。
【IPC分類】C07D401-04
【公開號】CN104844567
【申請?zhí)枴緾N201510201127
【發(fā)明人】孫平華, 郭嘉亮, 常軼群, 唐文輝, 朱曉琦, 陳思君, 陳衛(wèi)民, 劉培均
【申請人】暨南大學(xué)
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月23日