一種2,3-二氯吡啶的制備方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
(一)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種2，3_二氯吡啶的制備方法，特別涉及一種以2，3，6_三氯吡啶為起始原料，以石墨烯負(fù)載的Pd(II)(Pd2+/G0)為催化劑，選擇性催化脫氯加氫制備2，3_ 二氯吡啶的方法。
(二)
【背景技術(shù)】
[0002]2，3_ 二氯吡啶是一種重要的精細(xì)化工中間體，它廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥和農(nóng)藥領(lǐng)域。
[0003]2,3-二氯吡啶的合成方法可以采用氯化法。如US5380862以2-氯吡啶為起始原料經(jīng)丁氧基化、然后用氯氣氯化、再以三氯氧磷氯化，經(jīng)后處理可得到2，5_ 二氯吡啶和2，3_ 二氯吡啶。雖然2-氯吡啶是一種容易得到且價(jià)格相對(duì)低廉的原料，但反應(yīng)過(guò)程冗長(zhǎng)，三廢處理量多，以副產(chǎn)物出現(xiàn)的2，3_二氯吡啶的總收率低，因而該專(zhuān)利技術(shù)也不適宜用于工業(yè)化制備2,3-二氯吡啶。有文獻(xiàn)采用加氫脫氯的方法，如CN 102153507 A專(zhuān)利文獻(xiàn)中公開(kāi)的方法是以2，6-二氯吡啶為原料，先氯化合成2，3，6-三氯吡啶，之后采用Pd/C為催化劑在70-80°C溫度下，以甲苯為溶劑，在0_4MPa氫氣壓力下催化加氫合成2，3-二氯吡啶，最后過(guò)濾萃取得到產(chǎn)品。在專(zhuān)利文獻(xiàn)CN 103145609 A以Pd/C為催化劑，使用甲酸等供氫體為氫源，常壓反應(yīng)得到2，3_ 二氯吡啶。不管是加氫脫氯還是轉(zhuǎn)移加氫脫氯，所遇到的最大問(wèn)題是所使用的Pd催化劑在脫氯環(huán)境下極易中毒而失活，導(dǎo)致催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性快速下降，嚴(yán)重影響反應(yīng)的進(jìn)行。
(三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是提供一種2，3_二氯吡啶的制備方法，采用氧化石墨烯負(fù)載的Pd2+用于2，3，6-三氯吡啶選擇性脫氯制備2，3-二氯吡啶，該催化劑可以很好地避免在氯環(huán)境下催化劑的失活;且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.3%,2,3-二氯吡啶選擇性可達(dá)88.3%,工業(yè)應(yīng)用價(jià)值大。本發(fā)明為2，3_ 二氯吡啶的生產(chǎn)提供了一種新的催化劑及制備方法。
[0005 ]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0006]本發(fā)明提供一種2，3-二氯吡啶的制備方法，所述方法為:以2，3，6-三氯吡啶為原料，以Pd2+/G0為催化劑，以四氫呋喃為溶劑，通氫氣，在氫壓為l-6MPa、溫度為20-100°C的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)(優(yōu)選反應(yīng)3_18h)，反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液后處理得到2，3-二氯吡啶;所述Pd2+/G0以氧化石墨烯為載體，以Pd2+為活性組分，所述Pd2+的質(zhì)量負(fù)載量為1%-3% (優(yōu)選1%);所述2，3，6-三氯吡啶與Pd2+/G0的質(zhì)量比為1:0.04-0.1，優(yōu)選1:0.07-0.1 ；所述四氫呋喃與2，3，6-三氯吡啶質(zhì)量比為9:1。
[0007]進(jìn)一步，本發(fā)明所述Pd2+/G0按如下方法制備:(1)預(yù)氧化石墨:在反應(yīng)容器a中加入濃硫酸a，攪拌升溫，于80-90°C冷凝回流、攪拌條件下依次加入石墨粉、K2S207和P205，保溫?cái)嚢?_6h，停止加熱，自然冷卻至室溫，再加入去離子水a(chǎn)進(jìn)行稀釋?zhuān)o置過(guò)夜，真空抽濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，60-80°C烘干即得預(yù)氧化石墨;其中，所述石墨粉與K2S207、P205的質(zhì)量比為1:0.8-1:0.8-1，優(yōu)選1:0.84:0.84;所述濃硫酸a的質(zhì)量濃度為98%，所述濃硫酸a的體積用量以石墨粉的質(zhì)量計(jì)為4-5ml.g—工，優(yōu)選4ml.g—1;
[0008](2)氧化石墨烯:在反應(yīng)容器b中加入濃硫酸b，冰浴冷卻至0_5°C，加入步驟(a)所得預(yù)氧化石墨，攪拌，然后緩慢加入高錳酸鉀并控制溫度在0-10°C(優(yōu)選o°c)，之后升溫至30-40°C反應(yīng)2-4h，再加入去離子水b稀釋?zhuān)瑪嚢柘录尤胭|(zhì)量濃度20-30 %H202水溶液(優(yōu)選30%)，靜置2-3天，傾倒除去上層清液，下層混合物離心，所得固體先用去離子水洗，再用lmol/L的HC1水溶液洗，最后再用去離子水洗滌至中性，將固體分散在去離子水c中，25KHz下超聲0.5-6h(優(yōu)選3-6h)，得到氧化石墨烯的水溶液，冷凍干燥即得氧化石墨烯;其中，所述預(yù)氧化石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1: 6-10，優(yōu)選1:6.1;所述濃硫酸b的質(zhì)量濃度為98%，所述濃硫酸b的體積用量以預(yù)氧化石墨的質(zhì)量計(jì)為22-24ml.g—1，優(yōu)選23.5ml.g—S所述H2O2水溶液的體積用量以預(yù)氧化石墨的質(zhì)量計(jì)為2-3ml..g_1；
[0009](3)鈀的負(fù)載:將步驟(2)所得氧化石墨烯加到去離子水d中超聲分散30-60min，再加入PdCl2，20°C攪拌7-9h之后靜置24h，離心，沉淀用水洗滌數(shù)次后，冷凍干燥得到Pd2+/G0;其中，所述氧化石墨烯與PdCl2的質(zhì)量比為1:0.001-0.3，優(yōu)選1:0.017。
[00?0]進(jìn)一步，優(yōu)選步驟(1)所述去離子水a(chǎn)體積用量以石墨粉的質(zhì)量計(jì)為20_30ml.g—S優(yōu)選25ml.g—1。
[0011]進(jìn)一步，優(yōu)選步驟(2)所述去離子水b體積用量以預(yù)氧化石墨的質(zhì)量計(jì)為40-60ml..g—、
[0012]進(jìn)一步，優(yōu)選步驟(2)所述去離子水c以固體(分散在去離子水c中的固體)質(zhì)量計(jì)為 100-200ml.g—1，優(yōu)選 100ml.g—、
[0013]進(jìn)一步，優(yōu)選步驟(3)所述去離子水d以氧化石墨稀質(zhì)量計(jì)為200-300ml.g—S優(yōu)選200ml.g—、
[0014]進(jìn)一步，優(yōu)選所述反應(yīng)是在氫壓為l-6MPa、溫度為20_100°C的條件下反應(yīng)3_25h，優(yōu)選在氫壓為l_4MPa、溫度為20-30°C的條件下反應(yīng)3-18h。
[0015]進(jìn)一步，優(yōu)選所述反應(yīng)液后處理方法為:反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液過(guò)濾除去催化劑，濾液蒸除溶劑后，所得殘余物經(jīng)乙腈重結(jié)晶純化，得到產(chǎn)物2，3_ 二氯吡啶。
[0016]本發(fā)明所述的濃硫酸a、濃硫酸b并沒(méi)有特殊的含義，均指一般意義上的濃硫酸，標(biāo)記為“a”和“b”只是用于區(qū)分不同步驟中所用到的濃硫酸。“反應(yīng)容器a”，“反應(yīng)容器b”，去離子水a(chǎn)、去離子水b、去離子水c和去離子水d與之同理。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:
[0018](1)本發(fā)明制備催化劑的過(guò)程中所用原料來(lái)源豐富，價(jià)格適中，且使用的化學(xué)法制備氧化石墨烯技術(shù)成熟，操作簡(jiǎn)單易行，采用共沉淀法還原氧化石墨烯得到鈀負(fù)載的石墨烯催化劑，鈀納米顆粒小且分布均勻，催化效果好。
[0019](2)本發(fā)明使用的Pd2+/G0采用離子交換的方法制備，在脫氯過(guò)程中不易中毒，能使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，獲得較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，較傳統(tǒng)催化劑有很大的優(yōu)勢(shì)。
[0020](3)本發(fā)明采用Pd2+/G0選擇性催化加氫2，3,6-三氯吡啶制備2 ,3-二氯吡啶的方法，與傳統(tǒng)制備2，3_二氯吡啶的工藝相比，避免了大量有機(jī)物及無(wú)機(jī)鹽的使用，操作過(guò)程簡(jiǎn)單易行，轉(zhuǎn)化率和選擇性高，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.3%,選擇性為88.3%,具有非常高的創(chuàng)新性和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。(四)
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1是本發(fā)明的反應(yīng)式圖。
[0022]圖2是Pd負(fù)載量為1%的Pd2+/G0催化劑的TEM譜圖，(a)為500nm下的TEM譜圖，(b)為200nm下的TEM譜圖。
[0023]圖3是Pd負(fù)載量為1%的Pd2+/G0催化劑的粒徑分布圖。
(五)
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此:
[0025]本發(fā)明實(shí)施例所述濃硫酸質(zhì)量濃度98%。
[0026]實(shí)施例1氧化石墨烯的制備
[0027]采用改良的Hmnmers法制備氧化石墨稀，分兩次進(jìn)行氧化合成:(a)預(yù)氧化過(guò)程:量取40mL濃硫酸加到500mL圓底燒瓶中，冷凝回流，機(jī)械攪拌，于80°C下依次加入10g石墨粉、
8.4g K2S207和8.4g P2O5，攪拌均勻，80°C下反應(yīng)4.5h，停止加熱，自然冷卻至室溫，然后緩慢往燒瓶中加入250mL去離子水稀釋?zhuān)o置過(guò)夜，真空抽濾，收集濾餅，用去離子水洗滌至中性，60°C烘干得到預(yù)氧化石墨9.8g;
[0028](b)氧化過(guò)程:向帶冷凝回流和電力攪拌的1L三口燒瓶中加入230mL濃硫酸，冰浴冷卻至0°C，將9.8g預(yù)氧化石墨加到燒瓶中并攪拌，然后緩慢加入60g高錳酸鉀并控制溫度在5°C以下，之后升溫至35°C反應(yīng)2h，反應(yīng)體系用500mL去離子水稀釋并攪拌2h，然后倒入2L燒杯中，在攪拌狀態(tài)下加入25ml 30wt%H202水溶液，此時(shí)溶液呈現(xiàn)鮮明的亮黃色，反應(yīng)體系靜置4天，傾倒除去上層清夜，下層混合物離心，所得固體先用大量去離子水洗滌，再用1M的HC1水溶液至少洗滌3次以除去金屬氧化物，最后再用去離子水洗滌至中性，將固體10g分散在1000mL去離子水中并以25KHz頻率超聲0.5h，得到氧化石墨烯的水溶液，冷凍干燥即得氧化石墨稀9.3g。
[0029]實(shí)施例2催化劑Pd2+/G0的制備
[0030]稱(chēng)取實(shí)施例1制備的l.0g氧化石墨烯加入到200mL去離子水中以25KHz頻率超聲30min分散，稱(chēng)取0.017g PdCl2加入到分散液中，常溫(25°C)下攪拌8h后靜置24h，產(chǎn)物采用離心分離，并用水洗滌數(shù)次后，