一種全氟己基乙酸鹽的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及氟碳表面活性劑的制備方法，具體涉及一種全氟己基乙酸鹽的制備方法。
【背景技術】
[0002]全氟辛酸及其含銨的主鹽(PFOA)、全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)是用于生產高效能氟聚合物時所不可或缺的加工助劑。這些高效能氟聚合物可被廣泛應用于航空科技、運輸、電子行業(yè)，以及廚具等民生用品。PFOA為含氟單體的乳液聚合中最常用的含氟表面活性劑，然而因其具有潛在的生物體內積累性、毒性及區(qū)域擴散性等，存在生物致癌性，先后得到瑞士、歐盟和美國等的限制使用。美國EPA在2001年提出PFOA自主削減計劃，含氟樹脂制備的大公司也都積極響應，在2015年將實現限制PF0A/PF0S使用。因此，研宄開發(fā)含氟樹脂乳液聚合中PF0A/PF0S的替代技術成為氟化工行業(yè)共同面對的問題。
[0003]作為替代品之一的全氟己基乙酸鹽具有較低的表面張力和對含氟烯烴聚合良好的乳化性能，對于該表面活性劑的性質和制備方法，已有相關文獻報道，其制備方法均要使用氧化劑，所用氧化劑包括瓊斯試劑(Cr03/H2S04)、高碘酸(H14)和高錳酸鉀(KMnO4)，上述方法都存在不足之處，如瓊斯試劑含鉻，有毒且致癌，對人體和環(huán)境危害很大，高碘酸具有強烈的刺激性和腐蝕性，對設備要求苛刻，高錳酸鉀法需要硫酸或堿溶液催化，會產生大量廢水，而且會產生大量廢固二氧化錳，三廢處理困難。對于普通脂肪醇氧化為酸的反應，文獻(Organic Letters 7(2005)2933 - 2936)報道了在 2-碘苯甲酸(2IBAcid)、2_ 碘酰苯甲酸(IBX)或2-亞碘酰苯甲酸(IBA)和Oxone (過一硫酸氫鉀復合鹽)的共同氧化下制備羧酸的方法，但其并未提及將含氟醇氧化為含氟羧酸，而且其催化劑(2IBAcid、IBX或IBA)用量較大，摩爾分數在20?30%，成本較高，且收率較低。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明克服了現有技術的缺陷，提供了一種操作簡單，成本低廉，安全環(huán)保的全氟己基乙酸鹽的制備方法。
[0005]為了解決上述技術問題，本發(fā)明是通過以下技術方案實現的:一種全氟己基乙酸鹽的制備方法，包括以下步驟:
[0006](a)將全氟己基乙醇、催化劑、氧化劑按摩爾比1:0.01?0.2:1?5在溶劑中進行反應，所述反應溫度為50?80°C，反應時間為10?24h，反應結束后靜置分層，得到上層有機相和下層水相，將有機相分離溶劑得到白色固體；
[0007](b)將步驟(a)得到的白色固體加入去離子水中，用堿溶液中和至PH值為8?9，冷卻、過濾得到濾餅，將濾餅水洗、重結晶、干燥后即得到產品。
[0008]所述的全氟己基乙醇在溶劑中的濃度優(yōu)選為0.1?0.5mol/L
[0009]所述的催化劑優(yōu)選為2-碘苯甲酸(2IBAcid)、2_碘酰苯甲酸(IBX)、2_亞碘酰苯甲酸(IBA)中的一種。
[0010]所述的氧化劑優(yōu)選為過一硫酸氫鉀復合鹽(Oxone)。
[0011]所述的溶劑優(yōu)選為有機溶劑與去離子水組成的混合物，其中有機溶劑與去離子水的體積比優(yōu)選為0.1?10:1。
[0012]所述的有機溶劑優(yōu)選為乙腈，丙酮，四氫呋喃，二氧六環(huán)中的一種。
[0013]所述的堿溶液優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水中的一種。
[0014]所述的反應溫度優(yōu)選為60?70°C，反應時間為12?20h。
[0015]與現有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0016]1、收率高，反應收率在94.9%以上，最高可達99% ；
[0017]2、所用催化劑量很少，成本低廉；
[0018]3、安全環(huán)保，所用氧化劑為Oxone，其副產物僅為硫酸鉀鹽，可作為副產品出售，進一步降低了成本；
[0019]4、工藝簡單，反應條件溫和，易于實現工業(yè)化生產。
【具體實施方式】
[0020]以下通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于所述的實施例。
[0021]實例I
[0022]在500mL四口燒瓶中加入全氟己基乙醇36.4g(0.1moI)、乙腈160ml，去離子水80ml，2IBAcid 2g (0.008mol)，Oxone 46g (0.15mol)，水浴加熱至 65°C進行反應，每小時取樣一次進行色譜分析，14h后原料全氟己基乙醇反應完全，結束反應，靜置分層，得到上層有機相和下層水相，除去下層水相，上層有機相用旋轉蒸發(fā)儀蒸干溶劑，剩余白色固體，將此固體加入60°C的10ml去離子水中，用氨水中和至PH值為8，冷卻后過濾，濾餅用50ml X 2去離子水洗滌即得粗品，將粗品溶于200ml 60°C熱水中，冷卻后析出白色固體，減壓抽濾，濾餅用50ml X 2去離子水洗滌、干燥后得C6F13CH2C00NH437.5g，收率94.9%。
[0023]實例2
[0024]在500mL四口燒瓶中加入全氟己基乙醇36.4g(0.1moI)、二氧六環(huán)250ml，去離子水 25ml，IBA 5.3g(0.02mol), Oxone 153.5g (0.5mol)，水浴加熱至 80°C進行反應，每小時取樣一次進行色譜分析，1h后原料全氟己基乙醇反應完全，結束反應，靜置分層，得到上層有機相和下層水相，除去下層水相，上層有機相用旋轉蒸發(fā)儀蒸干溶劑，剩余白色固體，將此固體加入60°C的10ml去離子水中，用氫氧化鈉水溶液中和至PH值為8，冷卻后過濾，濾餅用50mlX2去離子水洗滌即得粗品，將粗品溶于200ml 60°C熱水中，冷卻后析出白色固體，減壓抽濾，濾餅用50ml X 2去離子水洗滌、干燥后得C6F13CH2COONa 39.6g，收率98.9%。
[0025]實例3
[0026]在500mL四口燒瓶中加入全氟己基乙醇36.4g (0.1moI)、乙腈30ml，IBX2.8g(0.0lmol)，水浴加熱至70。。，在6h內滴加去離子水300ml (溶有Oxone 30.7g，0.lmol)，滴完后繼續(xù)保溫反應，每小時取樣一次進行色譜分析，12h后原料全氟己基乙醇反應完全，結束反應，靜置分層，得到上層有機相和下層水相，除去下層水相，上層有機相用旋轉蒸發(fā)儀蒸干溶劑，剩余白色固體，將此固體加入60°C的10ml去離子水中，用氫氧化鉀水溶液中和至PH值為8.5，冷卻后過濾，濾餅用50ml X 2去離子水洗滌即得粗品，將粗品溶于200ml 60°C熱水中，冷卻后析出白色固體，減壓抽濾，濾餅用50ml X 2去離子水洗滌、干燥后得 C6F13CH2COOML lg，收率 98.7%。
[0027]實例4
[0028]在500mL四口燒瓶中加入全氟己基乙醇36.4g(0.lmol)、四氫呋喃40ml，去離子水160ml，2IBAcid 0.25g (0.0Olmol)，Oxone 61.4g (0.2mol，分四批等量加入，每批間隔 2h)，水浴加熱至60°C進行反應，每小時取樣一次進行色譜分析，20h后原料全氟己基乙醇反應完全，結束反應，靜置分層，得到上層有機相和下層水相，除去下層水相，上層有機相用旋轉蒸發(fā)儀蒸干溶劑，剩余白色固體，將此固體加入60 °C的10ml去離子水中，用氨水中和至PH值為9，冷卻后過濾，濾餅用50ml X 2去離子水洗滌即得粗品，將粗品溶于200ml 60°C熱水中，冷卻后析出白色固體，減壓抽濾，濾餅用50ml X 2去離子水洗滌、干燥后得C6F13CH2COONH438.0g，收率 96.2%。
[0029]實例5
[0030]在500mL四口燒瓶中加入全氟己基乙醇36.4g(0.lmol)、丙酮250ml，去離子水50ml，2IBAcid 1.24g(0.005mol), Oxone 92.1g (0.3mol)，水浴加熱至 50°C進行反應，每小時取樣一次進行色譜分析，24h后原料全氟己基乙醇反應完全，結束反應，靜置分層，得到上層有機相和下層水相，除去下層水相，上層有機相用旋轉蒸發(fā)儀蒸干溶劑，剩余白色固體，將此固體加入60°C的10ml去離子水中，用氨水中和至PH值為8.5，冷卻后過濾，濾餅用50mlX2去離子水洗滌即得粗品，將粗品溶于200ml 60°C熱水中，冷卻后析出白色固體，減壓抽濾，濾餅用50ml X 2去離子水洗滌、干燥后得C6F13CH2C00NH438.9g，收率98.5%。
[0031]實例6
[0032]在500mL四口燒瓶中加入全氟己基乙醇36.4g(0.lmol)、乙腈300ml，去離子水300ml，2IBAcid 0.74g(0.003mol), Oxone 36.8g (0.12mol)，水浴加熱至 60°C進行反應，每小時取樣一次進行色譜分析，18h后原料全氟己基乙醇反應完全，結束反應，靜置分層，得到上層有機相和下層水相，除去下層水相，上層有機相用旋轉蒸發(fā)儀蒸干溶劑，剩余白色固體，將此固體加入60°C的10ml去離子水中，用氨水中和至PH值為9，冷卻后過濾，濾餅用50mlX2去離子水洗滌即得粗品，將粗品溶于200ml 60°C熱水中，冷卻后析出白色固體，減壓抽濾，濾餅用50ml X 2去離子水洗滌、干燥后得C6F13CH2C00NH439.1g,收率99%。
【主權項】
1.一種全氟己基乙酸鹽的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (a)將全氟己基乙醇、催化劑、氧化劑按摩爾比1:0.01?0.2:1?5在溶劑中進行反應，所述反應溫度為50?80°C，反應時間為10?24h，反應結束后靜置分層，得到上層有機相和下層水相，將有機相分離溶劑得到白色固體； (b)將步驟(a)得到的白色固體加入去離子水中，用堿溶液中和至PH值為8?9，冷卻、過濾得到濾餅，將濾餅水洗、重結晶、干燥后即得到產品。
2.根據權利要求1所述的全氟己基乙酸鹽的制備方法，其特征在于所述的全氟己基乙醇在溶劑中的濃度為0.1?0.5mol/L。
3.根據權利要求1所述的全氟己基乙酸鹽的制備方法，其特征在于所述的催化劑為2-碘苯甲酸、2-碘酰苯甲酸、2-亞碘酰苯甲酸中的一種。
4.根據權利要求1所述的全氟己基乙酸鹽的制備方法，其特征在于所述的氧化劑為過一硫酸氫鉀復合鹽。
5.根據權利要求1所述的全氟己基乙酸鹽的制備方法，其特征在于所述的溶劑為有機溶劑與去離子水組成的混合物，其中有機溶劑與去離子水的體積比為0.1?10.:1。
6.根據權利要求5所述的全氟己基乙酸鹽的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為乙腈，丙酮，四氫呋喃，二氧六環(huán)中的一種。
7.根據權利要求1所述的全氟己基乙酸鹽的制備方法，其特征在于所述的堿溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水中的一種。
8.根據權利要求1所述的全氟己基乙酸鹽的制備方法，其特征在于所述的反應溫度為60?70°C，反應時間為12?20h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種全氟己基乙酸鹽的制備方法，包括以下步驟：(a)將全氟己基乙醇、催化劑、氧化劑按摩爾比1:0.01～0.2:1～5在溶劑中進行反應，所述反應溫度為50～80℃，反應時間為10～24h，反應結束后靜置分層，得到上層有機相和下層水相，將有機相分離溶劑得到白色固體；(b)將步驟(a)得到的白色固體加入去離子水中，用堿溶液中和至PH值為8～9，冷卻、過濾得到濾餅，將濾餅水洗、重結晶、干燥后即得到產品，本發(fā)明具有工藝簡單，收率高，安全環(huán)保，成本低廉，易于實現工業(yè)化生產的優(yōu)點。
【IPC分類】C07C53-21, C07C51-41, C07C51-305
【公開號】CN104844446
【申請?zhí)枴緾N201510200962
【發(fā)明人】蘭喜平, 周強, 汪星平, 耿為利, 吳慶, 王宗令, 王樹華
【申請人】巨化集團技術中心
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月24日