專利名稱：甲?；人狨サ闹苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在含有作為催化劑的羰基銠/膦配合物的水溶液及表面活性劑的存在下，通過多不飽和脂肪酸酯的加氫甲?；饔?，而制備雙—和多甲?；人狨サ姆椒ā?br> 不飽和脂肪酸酯的加氫甲?；鹑藗兏笈d趣。特別是當(dāng)原料為天然的粗產(chǎn)物或可大量地從天然粗產(chǎn)物制備的物質(zhì)時。仍可能含有反應(yīng)性雙鍵的加氫甲?；a(chǎn)物，單一或多甲?；人狨ィ鞘軞g迎的中間體。它們可進(jìn)一步地制成用途廣泛的產(chǎn)品如多胺，聚氨基甲酸乙酯、醇酸樹脂，增塑劑和合成潤滑劑。
高，多烯不飽和化合物的加氫甲?；驯环磸?fù)研究。該反應(yīng)中的一個問題是對于高分子量的原料和反應(yīng)產(chǎn)物，不能通過如蒸餾來實現(xiàn)分離以及不能實現(xiàn)被均勻地溶于反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑的循環(huán)使用。另外，當(dāng)使用具有孤立但緊密分隔的雙鍵的多不飽和化合物時，僅在羰基銠/叔膦配合物催化劑系統(tǒng)中可避免加氫甲酰化的雙鍵異構(gòu)化。
該方法的一個在經(jīng)濟(jì)上不令人滿意的問題是不能從反應(yīng)產(chǎn)物中將被均勻地溶解的催化劑系統(tǒng)分離以及不能以其對加氫甲酰化反應(yīng)物的活性形式循環(huán)使用。到目前為止，僅可從含由單不飽和脂肪酸酯加氫甲?；玫降募柞；?脂肪酸酯的反應(yīng)混合物中分離銠/膦催化劑。但是，該方法操作復(fù)雜，另外，所得到的催化劑為非活性形式，而且，催化劑系統(tǒng)的膦部分完全失去了(J.Amer.Oil Chem.Soc.Vol 50 455(1973))。
亞油酸和亞麻酸甲酯可在基于聚硅氧烷的非均相化的羰基銠/膦配合物催化劑的存在下被加氫甲?；?Chemiker～Zietung，115(1991，P.39ff))。當(dāng)使用亞油酸甲酯時，按所使用的雙不飽和酯，該方法以高于95％的產(chǎn)率得到單-和雙-甲?；仓狨ァ．?dāng)使用亞麻酸時，在特殊催化系統(tǒng)存在的加氫甲酰化中，僅得到二甲?；衔铮幌啾戎?，只得到極少量的三甲酰基產(chǎn)物。銠回收率平均約為原來使用的貴金屬的0.5％。不能排除一部分催化劑金屬以由固定金屬平衡的，被均勻地溶解的形式存在，因此，加氫甲?；粌H發(fā)生在固定床催化劑上，也發(fā)生在溶液中。
因此，本發(fā)明的目地是建立一種使不飽和脂肪酸加氫甲?；?，其中能使多不飽和脂肪酸，不僅部分，并且能完全加氫甲酰化。另外，應(yīng)該能大量地避免貴金屬的損失。
通過制備雙-和多甲?；人狨サ姆椒蓪崿F(xiàn)上述目的。該方法包括在合作為催化劑的銠-膦配合物以及表面活性劑的水溶液存在下，在從100至180℃及5至35MPa下，多不飽和脂肪酸和低分子一元醇的酯與一氧化碳和氫的反應(yīng)。
從EP—B—157316已知在合作為催化劑的銠配合物以及作為加溶劑的季銨鹽的水溶液的存在下分子中具有多于6個原子的烯烴的加氫甲?；?。EP—B—163234進(jìn)一步發(fā)展了這個方法。根據(jù)該專利，在銠或正離子為季銨離子的磺化芳基膦的存在下，C6-到C20-烯烴可與氫和一氧化碳反應(yīng)。
上述兩種方法都只涉及單不飽和的，并且不含官能團(tuán)的化合物。另人驚奇地，新方法能使酯分子中存在的多個雙鍵，包括內(nèi)雙鍵，同時加氫甲酰化，例如，由雙不飽和化合物得到雙甲酰化產(chǎn)物，由三不飽和化合物得到三甲?；a(chǎn)物。
本發(fā)明方法的原料為一種構(gòu)成成分為分子中具有從8至25，優(yōu)選從10至20個碳原子的多，特別是雙和三，不飽和脂肪酸，而另一個其他構(gòu)成成分為分子中具有從1至10個碳原子的飽和一元醇，優(yōu)選甲醇，的酯。這些酯來自天然油，如果需要可通過酯基轉(zhuǎn)移作用預(yù)先精制及蒸餾。例如，可用作原料酯的酸構(gòu)成成分的底物的天然油為棉子油，薊子油，花生油，南瓜子油，亞麻子油，玉米油，豆油、向日葵油。
該方法使用的催化劑為含有配位的水溶性膦的銠化合物，例如，陰離子為至少含有一個磺化的或羧化的芳基的膦的鹽。術(shù)語膦也包括其中磷原子為組成雜環(huán)的原子的三價磷化合物。芳基既可直接，也可經(jīng)其他基團(tuán)與膦的磷原子結(jié)合。芳基的例子為苯基或萘基。它們可被單次成多次磺化或羧化，并可被其他基團(tuán)或原子如烷基，羥基，鹵素取代。單膦陰離子優(yōu)選地由式(1)化合物衍生。 其中，Ar1，Ar2，Ar3各為苯基或萘基，Y1，Y2，Y3各為具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，烷氧基，鹵原子，OH，CN，NO2或R1R2-N，其中R1和R2各為具有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基；X1，X2，X3各為磺基(SO3-)或羧基(COO-，n1，n2，n3為相同或不同的，從0至5的整數(shù)。M為堿金屬離子，一化學(xué)當(dāng)量的堿土金屬或鋅離子，銨或式N(R3R4R5R6)+所示的季銨離子，其中R3，R4，R5，R6各為具有1到4個碳原子的直鏈?zhǔn)街ф溚榛?br> 優(yōu)選其中Ar1，Ar2，Ar3各為苯基，而X1，X2，X3各為與磷原子間位的磺基的上式化合物(三(間-磺基苯基)膦，縮寫為TPPTS)。
適用于催化劑的其他單膦通過含1，2-，1，3-或1，4-磺內(nèi)酯。 其中(h＝0，1或2而R＝H，烷基)對雙烷基膦或雙芳基膦磺烷基化而制得，例如 其中A為相同或不同的烷基或芳基。
陰離子不僅可由單膦而且也可由至少含一個磺基化或羧基化的芳香基的多膦，特別是雙膦形成。雙膦陰離子優(yōu)選地由式(2)雙芳基化合物衍生。
其中，該雙芳基化合物被至少一個的磺基(SO3-)式羧基(COO-)取代。上式中，K1為相同或不同的烷基，環(huán)烷基，苯基，甲苯基或萘基，R2為相同或不同的氫原子，具有1至14個碳原子的烷基或烷氧基，以及環(huán)烷基，具有6至14個碳原子的芳基或芳氧基，或稠合的苯環(huán)，m可相同或不同，為從0到5的整數(shù)，而n可相同或不同，為從0到4的整數(shù)，優(yōu)選的磺基化合物可由常規(guī)方法得到。有用的這類化合物可由2，2’-雙(二苯基膦甲基)-1，1’-聯(lián)苯或2，2’-雙(雙苯基膦甲基)-1，1’-聯(lián)萘化合物制備。可被提及的雜環(huán)磷化合物的陰離子是3，4-二甲基-2，5，6-三(對-磺基苯基)-1-磷雜降冰片二烯。
磺基或羧基膦的金屬鹽或銨鹽，特別是鈉鹽常用于催化劑組分。
新方法的一個必要的特征是在催化劑水溶液中加入表面活性劑(也可描述為加溶劑，相轉(zhuǎn)移劑，表面活性或兩親試劑)。適用于本發(fā)明的表面活性劑為與水相(催化劑)和有機(jī)相(不飽和脂肪酸酯)都可相容，并至少在升高溫度時溶于兩相。表面活性劑的作用是提高脂肪酸酯在催化劑溶液中的溶解性。這是由于在各表面活性劑特征的臨界膠囊形成濃度(C.M.C.，cf.Vllmanns Encyciopadie dertechischen chemie，4th edition，1982，Volume 22，Pages 464，465)以上時，表面活性劑微粒聚集形成膠囊。酯分子蓄積在膠囊中并以此形式被轉(zhuǎn)移到與合成氣體發(fā)生反應(yīng)的催化劑水相中。
按照化學(xué)結(jié)構(gòu)，可劃分為陰離子表面活性劑如肥皂，硫酸烷基酯，烷基苯磺酸酯和烷基苯磷酸酯，陽離子表面活性劑，其重要代表為四烷基銨鹽，含兩性離子親水基的兩性表面活性劑，例如氨基羧酸，內(nèi)銨鹽，硫化內(nèi)銨鹽和氧化胺，以及非離子表面活性劑，其中包括烷基和烷苯基聚乙二醇醚，脂肪酸羥基酰胺和蔗糖脂肪酸酯。
本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用兩性表面活性劑以及特別是陽離子表面活性劑，例如，溴化四己基銨，溴化四癸基銨，溴化N-十二烷基-N，N，N-三甲基銨，溴化N-十四烷基-N，N，N-三甲基銨，溴化N-十六烷基-N，N，N-三甲胺，溴化N-十八烷基-N，N，N，-三甲基銨和兩性表面活性劑如N，N-二甲基十二烷基內(nèi)銨鹽，N，N-二甲基辛胺N-氧化物，N，N-二甲基癸胺N-氧化物，N，N-二甲基十二烷基胺N-氧化物，N，N-二甲基十四烷基胺N-氧化物。表面活性劑可單獨使用或混合使用。催化劑水溶液中表面活性劑的濃度大于加氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)條件下的臨界膠囊形成濃度。
多不飽和脂肪酸酯與氫和一氧化碳的反應(yīng)在從100至180℃，特別是從120至140℃的溫度下，在從5至35MPa，優(yōu)選地從15到20MPa的壓力下進(jìn)行。
催化劑可預(yù)先制備后加入反應(yīng)系統(tǒng)。但是，它也可在反應(yīng)混合物的反應(yīng)條件下，例如在脂肪酸酯的存在下，由銠或銠化合物的組分與磺基或羧基膦的水溶液制備，從而達(dá)到相同好的結(jié)果。除了使用粉碎的極細(xì)的金屬銠外，還可使用的銠原料有水溶性銠鹽如氯化銠，硫酸銠，醋酸銠或溶于有機(jī)介質(zhì)的化合物如2-乙基己酸銠或不溶化合物如氧化銠。
催化劑水溶液中銠的濃度為相對于溶液從100至600PPM重比，優(yōu)先300至400PPM重量比。為排除不飽和脂肪酸酯的異構(gòu)化，磺基或羧基膦的用量為每摩爾銠使用至少20mol，優(yōu)選從40到80mol P(III)。
催化劑水溶液的PH不應(yīng)低于3。通常，PH為從5到10，優(yōu)選從6到8。
合成氣體組成，例如一氧化碳對氫氣的比率，可在寬的范圍內(nèi)變化。通常，使用一氧化碳對氫氣的體積比為約1∶1的合成氣體。
反應(yīng)既可分批進(jìn)行也可連續(xù)進(jìn)行。
本發(fā)明的方法通過下列實施例來說明，但并不限于這些內(nèi)容。
實驗方法對于通過多不飽和脂肪酸甲酯加氫甲?；铣芍舅峒柞サ亩柞：腿柞Ｑ苌?，既可使用具有55％亞麻酸甲酯，15％亞油酸甲酯和25％油酸甲酯，其他為飽和脂肪酸甲酯的組分的工業(yè)級亞麻子油脂肪酸甲酯混合物，也可使用90％亞麻酸甲脂和10％亞油酸甲酯的混合物。反應(yīng)在具有加壓阻力滴加漏斗，壓力傳感器，防爆膜和熱電偶的160mlV4A鋼高壓鑒中進(jìn)行。具有導(dǎo)氣孔的電磁聯(lián)軸節(jié)螺旋漿攪拌機(jī)使反應(yīng)混合物充分混合。
在用氫氣洗滌過的Schlenk試管中加入計算量的銠化合物，(Rh4(CO)12，HRh(CO)(NaTPPTS)3或RH(SO4)3)，膦配位體，無氧水和表面活性劑而制備催化劑溶液。催化劑溶液的PH值用NaH-CO3堿金屬氫氧化物來調(diào)節(jié)。
為了制備實際的加氫甲?；呋瘎?，將催化劑溶液在先用氬氣再用合成氣體沖洗過的高壓釜中的攪拌及加氫甲?；臏囟群蛪毫ο掠煤铣蓺怏w預(yù)處理一小時。隨后，滴加不飽和酯。
在反應(yīng)過程中使用壓力傳感器及記錄儀監(jiān)測反應(yīng)中壓力降。反應(yīng)完全后，冷卻高壓釜，緩慢排氣并將反應(yīng)混合物移入分液漏斗。分離水相和有機(jī)相，將有機(jī)相溶入乙醚，用兩倍量的蒸餾水洗滌兩次。由于可能有少量銠進(jìn)入有機(jī)相，所以另外用NaTPPTS溶液洗滌后者。將有機(jī)相用Na2SO4干燥，過濾，蒸除乙醚，分析加氫甲?；a(chǎn)物。
在100℃及14MPa氫壓力下，使用作為催化劑的10％重量比(基于加氫甲?；a(chǎn)物)的甲醇中的漿狀Raney鎳進(jìn)行加氫甲?；a(chǎn)物的加氫，得到相應(yīng)的羥甲基化合物。作為溶劑，使用相同體積的甲醇。濾除催化劑，蒸除甲醇，通過其脂肪化學(xué)參數(shù)(碘價、羰基數(shù)，羥基數(shù))表征所得產(chǎn)物。
實施例1在160ml電磁攪伴高壓釜中填充10g工業(yè)級亞麻子油脂肪酸酯混合物(基于催化劑相的酯混合物)及含0.08mmol(200ppm重量比)銠，1.6mmol NaTPPTS(P/Rh比率20)，3.2mmol溴化十四烷基三甲基銨(7.5倍C.M.C)的20cm3催化劑水溶液，并用Na2CO3將PH調(diào)到8。在20MPa的壓力及120℃的溫度下將兩相液體和氣相充分混合。反應(yīng)12小時后，冷卻高壓釜，排出反應(yīng)產(chǎn)物并將其按上述處理。轉(zhuǎn)化率為100％。反應(yīng)產(chǎn)物中含基于所使用的酯混合物26％重量比的單甲酰產(chǎn)物，基于酯混合物中的亞油酸甲酰和亞麻酸甲酰30％重量比的甲酰產(chǎn)物，以及僅基于酯混合物中的亞麻酸甲47％重量比的三加氫甲?；a(chǎn)物。上述計算產(chǎn)率的方法也用于使用工業(yè)級亞麻子油脂肪酸甲酯混合物的所有其他實驗。
實施例2—6按實施例1所述，在水溶性羰基銠/NaTPPTS催化劑系統(tǒng)存在下，使工業(yè)級亞麻子油脂肪酸甲酯混合物加氫甲酰化，但使用了各種表面活性劑。結(jié)果如表1所示。
表1表面活性劑 pH ofMF DF TF 轉(zhuǎn)化率cat.sol.[ ％ 重量 ]Ex.2 [C16H33N+(CH3)3]Br 8 30 33 42 94Ex.3 [C18H37N+(CH3)3]Br 8 29 44 40 100Ex.4 [C12H25N+(CH3)3]Br 8 33 26 29 96Ex.5 C14H29(CH3)2N-O 5.6 32 41 38 99Ex.6 [C12H25(CH3)2N+]-5.6 39 17 578CH2COO-Ex.代表實施例(MF，DF，TF＝單甲?；p甲?；?，三甲酰基產(chǎn)物)實施例7按實施例1所述使工業(yè)級亞麻子油脂肪酸酯混合物加氫甲?；褂萌稘舛鹊你?600ppm銠)及兩倍P/Rh比率(40∶1)。轉(zhuǎn)化率為定量的，產(chǎn)物混合物含27％重量比的單甲酰產(chǎn)物30％重量比的雙甲酰產(chǎn)物52％重量比的三甲酰產(chǎn)物實施例8—10如下面實施例8—10所示，表面活性劑的濃度對膠囊兩相加氫甲酰化具有決定性影響。為使膠囊輔助的加氫甲?；軌虬l(fā)生，表面活性劑的臨界膠囊形成濃度C.M.C.必須保持最低限濃度保持。盡管加氫甲酰比可在膠囊化前濃度區(qū)(0.85倍C.M.C)發(fā)生，見實施例8，但增加表面活性劑濃度可大大增加反應(yīng)性。產(chǎn)率，特別是三甲酰產(chǎn)物的產(chǎn)率增加而產(chǎn)率變得定量化。
使用不同濃度的陽離子型表面活性劑溴化十四烷基三甲基銨的實驗結(jié)果如表2所示。按照實施例1的反應(yīng)條件，但水相中的銠濃度為275ppm重量。催化劑相對有機(jī)相的比率為3∶1。
表2表面活性劑濃度倍數(shù) 轉(zhuǎn)化率 MFDFTF[mol/l] c.m.c. [％by wt.] [ ％ by wt. ]Ex.8 0.018 0.85 55 321911Ex.9 0.053 2.50 95 292433Ex.10 0.107 5.00 100273352Ex代表實施例
權(quán)利要求
1.一種制備雙—和多甲酰基羧酸酯的方法，包括在從100到180℃及從5到35Ma在含作為催化劑的銠—膦配合物以及加溶劑的存在下，多不飽和脂肪酸和低分子量一元醇的酯與一氧化碳和氫氣反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中脂肪酸為雙或三不飽和的，并且在分子中含8到25個碳原子。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中不飽和脂肪酸的分子中含10到20個碳原子。
4.權(quán)利要求1到3中一項或多項的方法，其中低分子量一元醇是飽和的并在分子中含1到10個碳原子。
5.權(quán)利要求1到4中一項或多項的方法，其中一元醇為甲醇。
6.權(quán)利要求1到5中一項或多項的方法，其中膦為下式所示的單膦 其中Ar1，Ar2，Ar3各為苯基或萘基，Y1，Y2，Y3各為具有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，烷氧基，鹵原子，OH，CN，NO2或R1R2-N，其中R1和R2各為具有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基；X1，X2，X3各為磺基(SO3-)或羧基(COO-)，n1，n2，n3為相同或不同的，從0到5的整數(shù)。M為堿金屬離子，一化學(xué)當(dāng)量的堿土金屬或鋅離子，銨或式N(R3R4R5R6)+所示的季銨離子，其中R3，R4，R5，R6各為具有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
7.權(quán)利要求1到6中一項或多項的方法，其中使用的單膦為雙烷基膦成雙芳基膦與1，2-，1，3-或1，4-磺內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求1到7中一項或多項的方法，其中使用的膦為下式所示的雙膦 其中R1為相同或不同的烷基，環(huán)烷基，苯基，甲苯基或萘基，R2為相同或不同的氫原子，具有1到14個碳原子的烷基或烷氧基，環(huán)烷基，具有6到14個碳原子的芳基或芳氧基，或稠合的苯環(huán)，m可相同或不同，為從0到5的整數(shù)，而n可相同或不同，為從0到4的整數(shù)。
9.權(quán)利要求1到8中一項或多項的方法，其中使用的表面活性劑為陽離子表面活性劑或兩性表面活性劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中陽離子表面活性劑為四烷基季銨鹽。
11.權(quán)利要求9的方法，其中兩性表面活性劑為內(nèi)銨鹽或氧化胺。
12.權(quán)利要求1到11中一項或多項的方法，其中催化劑水溶液中表面活性劑的濃度大于臨界膠囊形成濃度。
13.權(quán)利要求1到12中一項或多項的方法，其中反應(yīng)在從120到140℃及從15到20Mpa下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求1到13中一項或多項的方法，其中基于溶液，催化劑水溶液中銠的濃度為從100到600ppm重量比，優(yōu)選從300到400ppm重量比。
15.權(quán)利要求1到14中一項或多項的方法，其中在膦形式中對于每摩爾銠，至少存20mol，優(yōu)選40到80mol P(III)。
16.權(quán)利要求1到15中一項或多項的方法，其中催化劑水溶液的PH值至少為3，優(yōu)選5到10，特別是6到8。
全文摘要
描述了一種通過多不飽和脂肪酸酯的加氫甲?；苽潆p-和多甲?；人狨サ姆椒?，該反應(yīng)在作為催化劑的含羰基銠/膦配合物以及加溶劑的水溶液存在下進(jìn)行。
文檔編號B01J31/24GK1129694SQ95119209
公開日1996年8月28日 申請日期1995年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月12日
發(fā)明者H·巴爾曼, P·拉博, B·佛爾 申請人:赫徹斯特股份公司