專利名稱：純化甲烷化物電解質的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以可用于電化學電池的質量制備有機甲烷化物電解質的方法。
三(全氟烷磺?；?甲烷化物類化合物首先由Turowsky等人在Inorgan.Chem.，1988，27，2135-2137中描述了三(全氟烷磺酰基)甲烷。此C-H酸性化合物與堿反應給出相應的鹽。此陰離子是平面的，其負電荷由強吸電子取代基很好地非定域化。
鋰鹽三(三氟甲磺?；?甲烷鋰已被深入研究了在二次電池中作為導體鹽的合適性，因為其在非質子性溶劑中的高導電性和良好的溶解性。該鹽進一步的優(yōu)點是其高電化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
有兩種制備這類化合物的方法。根據(jù)Turowsky等人的方法，三(三氟甲磺?；?甲烷通過三氟甲磺酰氟由格利雅反應制備。
由Koshar等人在J.Org.Chem.，1973，38，3358-3363，和Benrabah等人在J.Chem.Soc.Faraday Trans.，1993，89(2)，355-359中所述的兩步法也能得到三(三氟甲磺?；?甲烷。
兩種方法都給出用作導體鹽時需要純化的產(chǎn)品。以溶劑化的鹽與活性炭的反應和重結晶為基礎的所用的純化方法給出一般純度不大于99.5％的產(chǎn)物，該產(chǎn)物仍然含有水和外來離子的干擾污染。
但是，這種質量的鹽不適合用作有機電解質。
因此，本發(fā)明的目標是提供以高純度形式獲得有機甲烷化物電解質，使所制備的產(chǎn)品適用于電池電解質的便宜、易于實施的方法。在本發(fā)明中，“高純度”指純度大于99.5％。
本發(fā)明的目標通過制備高純度的下式甲烷化物的方法實現(xiàn)MC(SO2(CxF2x+1))3(I)其中x是1，2，3，4，5，6，7或8，而M 是H，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg1/2，Ca1/2，Sr1/2或Ba1/2，該化合物通過純化適用于作為電解質，其特征在于該方法包括如下步驟(i)式(I)的甲烷化物與濃硫酸反應，將產(chǎn)生的所說的甲烷化物的游離酸精餾，(ii)由(i)得到的其中M＝H的式(I)產(chǎn)物與五氧化二磷在高于熔點反應，接著精餾，(iii)將由(ii)得到的其中M＝H的式(I)產(chǎn)物溶于非質子性溶劑，并與金屬Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr或Ba，或其氯化物或氫化物反應，或與烷基鋰反應，給出相應的式(I)的甲烷金屬化物，并且，如果需要，除去過量的試劑。
本發(fā)明的方法給出純度大于99.5％，優(yōu)選地為99.6％至99.9％，適合于在電池中用作電解質的材料。
出人意料地發(fā)現(xiàn)，與濃硫酸反應使原料穩(wěn)定，因而可以被蒸餾而不分解。另外，加入等當量或過量濃硫酸可以直接從其鹽得到游離酸HC(SO2CF3)3并被純化。
根據(jù)本發(fā)明，加入高吸濕性的硫酸已經(jīng)實現(xiàn)了良好的干燥效果，根據(jù)粗產(chǎn)物水的含量，該效果可以進一步通過加入三氧化硫而加強。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，加入五氧化二磷使純餾分精餾給出水含量為5至30ppm，優(yōu)選地10至20ppm的純產(chǎn)物。此高效干燥可以在任何所需的規(guī)模上經(jīng)濟地實施。
使用根據(jù)本發(fā)明在最終電解質中單獨使用或按比例使用的溶劑是特別有利的。這使得復雜的鹽分離成為不必要的過程。
在方法步驟(iii)的反應中，氫氣，氯化氫或烷類形成易除去的副產(chǎn)物。在此反應中，根據(jù)本發(fā)明中和HC(SO2CF3)3預防了在常規(guī)方法中觀察到的陰離子階段的分解現(xiàn)象。
根據(jù)本發(fā)明通過蒸餾使電解質體積減少具有使在溶液中存在的大量所需的氧親核試劑從鋰的配位球置換不需要親核試劑的關鍵性優(yōu)點。這一效果使得雜質可以通過蒸餾除去。高濃度電解質被獲得，使得儲存和運輸費用降低。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高濃度電解質的稀釋可以用任何所需的溶劑進行。因而可以以簡單的方式，用最佳的溶劑混合物，以任何所需的濃度提供電解質。
純化主要由3個工藝步驟組成，可以優(yōu)選地接著進行兩個步驟。第一步將純度為90％至99.5％的甲烷化物分批加入濃硫酸(96-98％濃硫酸)中，并將混合物在10至40℃攪拌?；旌衔飪?yōu)選地與新蒸餾過的硫酸在20至30℃反應。以等當量或過量加入硫酸。帶有等溫柱的精餾裝置在保護氣氛中烘烤。蒸餾橋必須是可以通過加熱帶等加熱的。這使蒸餾橋保持在高于各自熔點的恒溫下。在此裝置中進行精餾。第2步將第1步所得的純餾分在已經(jīng)于保護氣氛中烘烤過的蒸餾裝置中與五氧化二磷混合?；旌衔镌谒岬娜埸c或低于熔點的溫度攪拌15分鐘至5小時。反應優(yōu)選地進行30分鐘至90分鐘。混合物隨后在減壓下進行精餾。
從步驟1所得的純餾分在加入五氧化二磷的情況下精餾給出水含量優(yōu)選地為10至30ppm的純產(chǎn)物。第3步將第2步所得的產(chǎn)物在干燥的惰性氣氛中溶于極性有機溶劑。非質子性溶劑，如DMC，DEC，EC，PC，BC，VC，環(huán)戊酮，環(huán)丁砜，DMS，3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮，γ-丁內酯，EMC，MPC，BMC，EPC，BEC，DPC，1，2-二乙氧基甲烷，THF，2-甲基四氫呋喃，1，3-二氧戊環(huán)，乙酸甲酯，乙酸乙酯，和其混合物是特別合適的。該溶液與氫化鋰混合，與金屬鋰(Li)混合，與氯化鋰混合，就地使用鋰正極，或與烷基鋰混合。為了制備鈉，鉀，銣，銫，鎂，鈣，鍶或鋇化合物，反應可以用用金屬鈉(Na)，鉀(K)，銣(Rb)，銫(Cs)，鎂(Mg)，鈣(Ca)，鍶(Sr)或鋇(Ba)，氯化鈉，氯化鉀，氯化銣，氯化銫，氯化鎂，氯化鈣，氯化鍶，氯化鋇，氫化鈉，氫化鉀，氫化銣，氫化銫，氫化鎂，氫化鈣，氫化鍶，或氫化鋇進行?；旌衔镌?0℃至200℃反應10分鐘至24小時。反應優(yōu)選地在20℃至100℃進行25分鐘至5小時。過量的堿金屬試劑或堿土金屬試劑隨后被濾出。第4步如果需要，第3步所得的溶液體積減少至2/3至1/4。溶劑優(yōu)選地被減少至1/3。在大氣壓，相應溶劑的沸點進行蒸餾。蒸餾也可以在減壓下進行。沸點相應地移動。第5步高粘度的電解質可以用任何需要的溶劑和溶劑混合物稀釋至任何所需的程度。合適的溶劑和溶劑混合物是所有用于電化學儲存介質的溶劑。因而可以根據(jù)特殊需要決定電解質的組成。
可以用簡單的試劑和裝置進行的便宜方法以高產(chǎn)率和適合于在電池中使用的質量給出產(chǎn)品。在此方法中沒有爆炸性或毒性副產(chǎn)物形成。
甲烷化物也可以與被用于電化學電池中的其他導體鹽以1至99％的比例結合使用。
合適的導體鹽的例子是選自LiPF6，LiBF4，LiCiO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3，和其混合物的鹽。電解質也可以含有用于降低水含量的有機異氰酸酯(DE 19944603)。電解質也可以含有有機堿金屬鹽(DE-19910968)作為添加劑。合適的堿金屬鹽有如下通式的堿金屬硼酸鹽Li+B-(OR1)m(OR2)p其中m和p是0，1，2，3或4，其中m+p＝4，而R1和R2相同或不同，是經(jīng)單鍵或雙鍵直接互相連接的，各自單獨或一起是芳香或脂族羧酸，二羧酸或磺酸基，或各自單獨或一起是由苯基，萘基，蒽基和菲基組成的芳香環(huán)，它可以是未取代的，或被A或Hal一-或四取代，或各自單獨或一起是由吡啶基，吡唑基和聯(lián)吡啶基組成的雜環(huán)芳香環(huán)，它可以是未取代的，或被A或Hal一-或四取代，或各自單獨或一起是由芳香羥基羧酸和芳香羥基磺酸組成的芳香羥基酸，它可以是未取代的，或被A或Hal一-或四取代，和Hal是F，Cl，Br和A是具有1至6個碳原子的烷基，它可以一-至三鹵代。同樣合適的是如下通式的堿金屬醇鹽Li+OR-其中R是芳香或脂族羧酸，二羧酸或磺酸基，或是由苯基，萘基，蒽基和菲基組成的芳香環(huán)，它可以是未取代的，或被A或Hal一-或四取代，或是由吡啶基，吡唑基和聯(lián)吡啶基組成的雜環(huán)芳香環(huán)，它可以是未取代的，或被A或Hal一-至三取代，或是由芳香羥基羧酸和芳香羥基磺酸組成的芳香羥基酸，它可以是未取代的，或被A或Hal一-至四取代，和Hal是F，Cl，Br和A是具有1至6個碳原子的烷基，它可以一-至三鹵代。下式的鋰配合物鹽
其中R1和R2相同或不同，是非強制性經(jīng)單鍵或雙鍵直接互相連接的，并且各自單獨或一起是由苯基，萘基，蒽基和菲基組成的芳香環(huán)，它可以是未取代的，或被烷基(C1至C6)，烷氧基(C1至C6)或鹵素(F，Cl或Br)一-至六取代，或各自單獨或一起是由吡啶基，吡唑基和嘧啶基組成的芳香雜環(huán)，它可以是未取代的，或被烷基(C1至C6)，烷氧基(C1至C6)或鹵素(F，Cl或Br)一-至四取代，或各自單獨或一起是由羥基苯甲酸基，羥基萘羧酸基，羥基苯磺酸基和羥基萘磺酸基組成的芳香環(huán)，它可以是未取代的，或被烷基(C1至C6)，烷氧基(C1至C6)或鹵素(F，Cl或Br)一-至四取代，R3-R6可以各自單獨或成對，并非強制性經(jīng)單鍵或雙鍵直接互相連接，具有如下意義1.烷基(C1至C6)，烷氧基(C1至C6)或鹵素(F，Cl或Br)2.由苯基，萘基，蒽基和菲基組成的芳香環(huán)，它可以是未取代的，或被烷基(C1至C6)，烷氧基(C1至C6)或鹵素(F，Cl或Br)一-至六取代，吡啶基，吡唑基和嘧啶基組成的芳香雜環(huán)，它可以是未取代的，或被烷基(C1至C6)，烷氧基(C1至C6)或鹵素(F，Cl或Br)一-至四取代，它可以通過如下方法(DE 19932317)制備a)在合適的溶劑中將氯磺酸加入3-，4-，5-或6-取代的苯酚中，b)從a)所得的中間體與氯代三甲基甲硅烷反應，將反應混合物過濾并進行分餾，c)從b)所得的中間體與四甲氧基硼酸鋰(1-)在合適的溶劑中反應，并分離出最終產(chǎn)物，也可以在電解質中存在。
電解質也可同樣地包括下式(DE 19941566)化合物[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-N(CF3)2其中Kt＝N，P，As，Sb，S或Se，A＝N，P，P(O)，O，S，S(O)，SO2，As，As(O)，Sb或Sb(O)，R1，R2和R3相同或不同并且是H，鹵素，取代和/或未取代的烷基CnH2n+1，具有1-18個碳原子和一個或多個雙鍵的取代和/或未取代的烯基，具有1-18個碳原子和一個或多個叁鍵的取代和/或未取代的炔基，取代和/或未取代的環(huán)烷基CmH2m-1，一-或多取代的和/或未取代的苯基，或取代和/或未取代的雜芳基，A可以在各個位置包括在R1，R2和/或R3中，Kt可以包括在環(huán)或雜環(huán)中，與Kt連接的基團可以相同或不同，其中n＝1-18m＝3-7k＝0或1-61在x＝1的情況下為1或2，在x＝0的情況下為1x＝0或1y＝1-4。
制備這些化合物的方法的特征在于如下通式的堿金屬鹽D+-N(CF3)2(II)其中D+選自堿金屬，在極性有機溶劑中與如下通式的鹽反應[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-E(III)其中Kt，A，R1，R2，R3，k，1，x和y如上定義，而-E是F-，Cl-，Br-，I-，BF4-，ClO4-，AsF6-，SbF6-或PF6-。
但是，也可以用包括如下通式化合物(DE 19953638)的電解質X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2其中X是H，F(xiàn)，Cl，CnF2n+1，CnF2n-1，或(SO2)kN(CR1R2R3)2，Y是H，F(xiàn)或ClR1，R2和R3是H和/或烷基，氟烷基或環(huán)烷基m 是0-9，如果X＝H，m≠0n 是1-9k 如果m＝0則為0，如果m＝1-9則為1，它通過部分或全氟烷基磺酰氟與二甲基胺在有機溶劑中反應而制備，和如下通式的配合物鹽(DE 19951804)Mx+[EZ]y-x/y其中x和y是1，2，3，4，5或6Mx+是金屬離子E是選自如下一組的路易斯酸BR1R2R3，AlR1R2R3，pR1R2R3R4R5，AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5，R1至R5相同或不同，是非強制性經(jīng)單鍵或雙鍵直接互相連接的，并且各自單獨或一起具有如下意義鹵素(F，Cl或Br)，烷基或烷氧基(C1至C8)，它可以被F，Cl或Br部分或全取代，非強制性經(jīng)氧連接的，選自苯基，萘基，蒽基和菲基組成的芳香環(huán)，它可以是未取代的，或被烷基(C1至C8)，或F，Cl或Br一-至六取代，經(jīng)氧連接的，選自吡啶基，吡唑基和嘧啶基組成的芳香雜環(huán)，它可以是未取代的，或被烷基(C1至C8)，或F，Cl或Br一-至四取代，和Z是 OR6， NR6R7， CR6R7R8， OSO2R6， N(SO2R6)(SO2R7)，C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6，其中R6至R8相同或不同，是非強制性經(jīng)單鍵或雙鍵直接互相連接的，并且各自單獨或一起是氫或如上R1至R5的定義，通過相應的硼或磷路易斯酸/溶劑加合物與鋰或四烷基銨亞氨鹽，甲烷化物或三氟甲磺酸鹽反應而制備。
它們也可以以包含如下通式的硼酸鹽(DE 19959722)的混合物應用
其中M是金屬離子或四烷基銨離子，x和y是1，2，3，4，5或6，R1至R4相同或不同，是烷氧基或羧基基團(C1至C8)，它非強制性經(jīng)單鍵或雙鍵直接互相連接。
這些電解質可以用于具有由普通嵌入和插入化合物制造的負電極，但也有由一種或多種金屬氧化物或聚合物涂膜的鋰混合氧化物顆粒組成的負電極材料的電化學電池。
由一種或多種金屬氧化物涂膜的鋰混合氧化物顆粒通過這樣的方法(DE 19922522)獲得，該方法的特征在于顆粒被懸浮于有機溶劑中，將可水解的金屬化合物的溶液和水解溶液加入懸浮液中，然后濾出涂膜的顆粒，干燥并非強制性地煅燒。由一種或多種聚合物涂膜的鋰混合氧化物顆粒通過這樣的方法(DE 19946066)獲得，該方法的特征在于顆粒被懸浮于包括選自聚酰亞胺，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚乙炔，聚丙烯腈，碳化聚丙烯腈，對聚苯，聚乙烯基苯，聚喹啉，聚喹喔啉，聚酞菁-硅氧烷，聚氟乙烯，聚四氟乙烯，聚異丁烯酸乙酯，聚異丁烯酸甲酯，聚酰胺，與乙烯基醚的共聚物，纖維素，聚氟乙烯，聚乙烯基醇和聚乙烯基吡啶，和其衍生物的聚合物的溶液中，然后濾出涂膜的顆粒，干燥并非強制性地煅燒。
下列實施例更詳細地舉例說明本發(fā)明，但不表示限制作用。實施例實施例1三(全氟烷基磺?；?甲烷化物的純化第一步將三(三氟甲磺?；?甲烷化鋰或銫(純度97.5-99.5％)分批加入新蒸餾的硫酸中，混合物在室溫下攪拌10分鐘。隨后將圓底燒瓶用在氫氣氛中烘過的等溫柱與蒸餾裝置連接，將混合物在10Pa進行精餾。蒸餾橋在柱頭裝有加熱帶，使橋中獲得高于各個熔點的恒溫。底部玻璃接頭裝有特氟隆套管。同樣的工藝被用于三(全氟烷基磺?；?甲烷的其它衍生物。表1顯示了各種甲烷化物和游離酸的產(chǎn)率。表1
第二步將一部分從第一步所得的HC(CF3SO2)3純餾分與五氧化二磷混合，含有混合物的燒瓶與蒸餾裝置連接，該裝置已經(jīng)在氬氣氛中烘烤過?；旌衔锶刍?0℃，大氣壓下攪拌1小時，減壓下進行精餾。三(三氟甲磺?；?甲烷的重量86g加入的五氧化二磷量4g壓力 10Pa第一餾分135-137℃ 11g第二餾分138℃ 62.4g第三步將62.4g(0.151mol)三(三氟甲磺酰基)甲烷在干燥的惰性氣氛中溶于100ml碳酸二乙酯，并與1.215g氫化鋰反應。加完后，將電解質攪拌30分鐘，隨后經(jīng)過濾器分出過量的氫化鋰。第四步在室溫和10-5壓力下使電解質的體積減少至30ml。第五步將現(xiàn)已成為高粘度的無色電解質用120ml溶劑混合物(碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯1∶1)稀釋，給出150ml 1摩爾濃度的電解質。
將500μl電解質的NMR樣品與250μl CD3COCD3混合并測量。Bruker Advanced DRX 500 NMR光譜儀470.53MHz，35℃19F-NMR譜δ＝-76.488；s；Li+C(CF3SO2)3-即使在光譜的最大放大圖中也沒有檢測到含19F的雜質。
發(fā)現(xiàn)水含量為28ppm。
權利要求
1.制備高純度的下式甲烷化物的方法MC(SO2(CxF2x+1))3(I)其中x是1，2，3，4，5，6，7或8，而M是H，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg1/2，Ca1/2，Sr1/2或Ba1/2，該化合物通過純化適用于作為電解質，其特征在于該方法包括如下步驟(i)式(I)的甲烷化物與濃硫酸反應，將產(chǎn)生的所說的甲烷化物的游離酸精餾，(ii)由(i)得到的其中M＝H的式(I)產(chǎn)物與五氧化二磷在高于熔點反應，接著精餾，(iii)將由(ii)得到的產(chǎn)物溶于非質子性溶劑，并與金屬Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr或Ba，或其氯化物或氫化物反應，或對于M＝Li而言與烷基鋰反應，給出相應的式(I)的甲烷金屬化物，并且，如果需要，除去過量的試劑。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于權利要求1的方法中步驟(iii)完成后通過蒸餾除去1/3至3/4的溶劑。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于權利要求1的方法中步驟(iii)完成后通過蒸餾除去2/3的溶劑。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其特征在于濃溶液用任何所需的適當溶劑稀釋，給出能立即使用的溶液。
5.根據(jù)權利要求1至4任意一項的方法，其特征在于使用在最終電解質中單獨作用或按比例使用的溶劑。
6.根據(jù)權利要求1至5任意一項的方法，其特征在于純度為90％至99.5％所述式(I)甲烷化物被用于步驟(i)中。
7.通過純化制備高純度的下式甲烷化鋰的方法LiC(SO2(CxF2x+1))3(II)其特征在于實施根據(jù)權利要求1至6之一所述的方法步驟。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其特征在于用氫化鋰在碳酸二甲酯中進行步驟(iii)。
9.根據(jù)權利要求1至8的方法制備的式(I)金屬甲烷化物在電化學電池和一次和二次電池中的用途。
10.純度大于99.5％，而水含量＜60ppm的式(I)金屬甲烷化物在電化學電池和一次和二次電池中作為電解質的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及以可用于電化學電池和蓄電池的質量制備有機甲烷化物電解質的方法。
文檔編號H01B1/12GK1273247SQ0010706
公開日2000年11月15日 申請日期2000年4月27日 優(yōu)先權日1999年4月28日
發(fā)明者N·伊格納提夫, P·薩托利, P·巴森 申請人:默克專利股份有限公司