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含叔丁基和嗎啉基結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺及其制備方法

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含叔丁基和嗎啉基結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料科學(xué)領(lǐng)域,特別涉及一種含叔丁基和嗎啉基結(jié)構(gòu)的可溶性 聚酰亞胺及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺是一類重要的功能性耐高溫聚合物,不僅可作為復(fù)合材料基體、電子封 裝材料、氣體分離應(yīng)用于膜現(xiàn)代高科技領(lǐng)域中,而且已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航天航空、汽車工業(yè)、 電子電氣工業(yè)等。聚酰亞胺(PI)是分子結(jié)構(gòu)中含酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的一類高性能聚合物。盡 管這類耐高溫材料具有優(yōu)異的熱學(xué)性能和力學(xué)性能,但由于它們所具有的剛性主鏈結(jié)構(gòu)、 以及分子間存在的強(qiáng)相互作用和分子鏈的緊密堆積,致使大部分商品化的聚酰亞胺都具有 很高的熔融溫度,又不溶于有機(jī)溶劑(大多只溶于濃硫酸),給其成型加工帶來(lái)困難。此外, 傳統(tǒng)的聚酰亞胺由于分子主鏈高度的芳香共軛性和分子鏈內(nèi)電荷絡(luò)合轉(zhuǎn)移作用,其薄膜大 多具有很深的顏色和較差的光學(xué)透明性。為了克服上述困難,制備出溶解性能好、易于加工 等綜合性能優(yōu)異的聚酰亞胺材料,相關(guān)科研部門投入了大量的人力、物力、財(cái)力從事這方面 的研發(fā)工作。
[0003] 可溶性聚酰亞胺是近年來(lái)研宄的熱點(diǎn),其中采用合成具有大空間位阻及非共平面 結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺材料,通過(guò)破壞主鏈的剛直鏈結(jié)構(gòu)和分子間的相互作用力,從而得到高度 可溶的聚酰亞胺材料。此方法單體合成簡(jiǎn)單、價(jià)格廉價(jià)、材料綜合性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn),是目前 普遍采用合成可溶性聚酰亞胺的方法之一。例如沈玉全等人報(bào)道了一種側(cè)鏈帶偶氮官能團(tuán) 的聚酰亞胺的制備方法(CN1057782C);楊士勇等人報(bào)道了一種熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂及其制 備方法和應(yīng)用(CN1085692C);黃衛(wèi)等人報(bào)道了含特丁基可溶性聚酰亞胺材料及其制備方法 (CN1148399C)。此類材料具有良好的熱性能、優(yōu)異的溶解性能、高的光學(xué)透明性、低介電常 數(shù)及低吸濕率等綜合性能,在航空航天、微電子及光電子等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0004] 通過(guò)分子設(shè)計(jì)將非共平面結(jié)構(gòu)和取代基團(tuán)引入到聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中制備可溶性聚 酰亞胺。在聚酰亞胺中引入大取代基叔丁基和嗎啉基,提高了聚酰亞胺的溶解性能,不僅 可以溶解在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)及間甲酚中,而且還能較好的溶解在低沸點(diǎn)的 溶劑四氫呋喃(THF)、氯仿(CHC13)、二氯甲烷(CH2C12)、乙酸乙酯及丙酮中,使得難溶的聚 酰亞胺低溫固化成膜成為可能。這類聚酰亞胺材料還具有優(yōu)異的熱性能、光學(xué)性能和介電 性能等。在熱性能方面,與商品化的聚酰亞胺相比,雖然熱性能在一定程度上的降低,但其 玻璃化溫度(rg)仍然保持在300 °C以上、熱分解溫度(7;)在500 °C以上,此類材料在航空 航天、微電子及光電子等應(yīng)用領(lǐng)域足以滿足其使用要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種含叔丁基和嗎啉基結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺及其制備方 法。
[0006] 本發(fā)明的含叔丁基和嗎啉基結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為:
[0007] 其中Ar為下列11種芳香結(jié)構(gòu)式中的一種:
[0008] 本發(fā)明的含叔丁基和嗎啉基結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺的制備步驟為: (1)在氮?dú)獗Wo(hù)下,將等摩爾的芳香二胺單體和芳香二酐單體充分溶解在非質(zhì)子極性 溶劑N,N-二甲基乙酰胺中,反應(yīng)體系中單體總用量使其固含量為10%,在室溫下攪拌反應(yīng) 24小時(shí),制得前驅(qū)體聚酰胺酸溶液。
[0009] (2)將步驟(1)制得的聚酰胺酸溶液溶于體積比為6:4的乙酸酐-吡啶混合溶液, 在室溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí),再在120°C下攪拌反應(yīng)8小時(shí)制得聚酰亞胺溶液,冷卻至室溫, 緩慢倒入甲醇或乙醇中得到淡黃色纖維狀沉淀并過(guò)濾,濾出物放入真空干燥箱80°C下干燥 后,即制得含叔丁基和嗎啉基結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺。
[0010] 所述芳香二胺單體含有叔丁基和嗎啉基結(jié)構(gòu),化學(xué)名為3,3^ -二叔丁 基-4, V -二氨基苯基-嗎啉基苯基甲烷,其結(jié)構(gòu)式為:
[0011] 所述芳香二酐單體為3,3',4,4'-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯 四甲酸二酐、3,3' ,4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3' ,4,4'-二苯砜四甲酸二酐、 3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐、3,3,,4,4'-二苯硫醚四甲酸二酐、1,4_雙(3, 4-二 羧基苯氧基)-2, 2',3-三甲基苯二酐、2, 2-雙(3, 4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,1-雙 [4-(3, 4-二羧基苯氧基)苯基]環(huán)己烷二酐、2, 2-雙(3, 4-二羧基苯基)丙烷二酐或 2, 2-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐。
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn): (1)本發(fā)明的含叔丁基和嗎啉基結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺具有良好的溶解性能,可溶于 常規(guī)的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑%艫-二甲基甲酰胺(DMF)、% ^-二甲基乙酰胺(DMAc )、N-甲基 吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)及間甲酚(^rCresol)等,還能溶于低沸點(diǎn)溶劑THF、 CHC13、CH2Cl2、乙酸乙酯及丙酮中。其中聚合物在低沸點(diǎn)溶劑中的溶解特性,可實(shí)現(xiàn)低溫固 化成膜工藝,從而使得材料在微電子領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0013] (2)本發(fā)明的含叔丁基和嗎啉基結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺具有優(yōu)越的耐熱穩(wěn)定性, 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(rg)在300°C以上,熱分解起始溫度(7;)范圍為500°C以上,殘?zhí)柯识荚?0% 以上。
[0014] (3)本發(fā)明的含叔丁基和嗎啉基結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺具有優(yōu)異的光學(xué)性能,截 止波長(zhǎng)范圍為300~350nm,透過(guò)率為80%的波長(zhǎng)400~550nm〇
[0015] (4)本發(fā)明的含叔丁基和嗎啉基結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺具有低介電常數(shù),介電常 數(shù)都在I. 50~3. 00之間。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為本發(fā)明的含叔丁基和嗎啉基結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)通式。
[0017] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的含叔丁基和嗎啉基結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺的結(jié)構(gòu) 式。
[0018] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的含叔丁基和嗎啉基結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺的結(jié)構(gòu) 式。
[0019] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的含叔丁基和嗎啉基結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺的結(jié)構(gòu) 式。
[0020] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例4制備的含叔丁基和嗎
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