含叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚酰亞胺技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類含叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)的可溶性聚 酰亞胺及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺是一類耐熱性極佳的高分子材料，由于具有優(yōu)異的綜合性能，在航空、航 天、電氣、機(jī)械、化工、微電子等各個(gè)領(lǐng)域都有非常廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的芳香型聚酰亞胺由于 具有剛性的主鏈結(jié)構(gòu)，難溶于大多數(shù)的有機(jī)溶劑，且熔點(diǎn)很高甚至超過其分解溫度，因此難 以通過常規(guī)的成型方法加工。目前工業(yè)生產(chǎn)中，聚酰亞胺通常采用"兩步法"合成，即先合 成可溶性的聚酰胺酸中間體，加工成型后再經(jīng)高溫亞胺化得到相應(yīng)的聚酰亞胺制品。但聚 酰胺酸中間體通常不夠穩(wěn)定，難以長期保存，且后處理較麻煩。因此，開發(fā)能用常規(guī)方法加 工，且能保持高耐熱性和良好機(jī)械性能的聚酰亞胺成為具有挑戰(zhàn)性的研宄課題。
[0003] 開發(fā)易加工聚酰亞胺的主要途徑有兩種：一、提高其溶解性；二、改善其熱塑性。 目前，改善聚酰亞胺熱塑性的方法往往導(dǎo)致其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，相應(yīng)地其使用溫度也 降低，因而應(yīng)用受到限制。這樣提高溶解性就成為開發(fā)可加工聚酰亞胺的重要方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 三苯胺結(jié)構(gòu)是一種常見的功能性結(jié)構(gòu)單元，常被引入聚合物主鏈或側(cè)鏈中，用以 制備具有空穴傳輸或電致變色等性能的功能高分子材料?；谏鲜黾夹g(shù)背景，本發(fā)明設(shè)計(jì) 合成了一種含叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)的二胺單體，并與各種商品化芳香二酐單體反應(yīng)，制備 了一類含叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)的新型聚酰亞胺樹脂，該類聚酰亞胺樹脂不僅具有良好的耐 熱性能，同時(shí)還具備良好的溶解性，室溫下可溶于氯仿等低沸點(diǎn)溶劑，可在常溫下加工成 型，且該類聚酰亞胺樹脂的制備工藝簡單，成本較低。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] -類含叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺，該可溶性聚酰亞胺具有如下重復(fù)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一類含叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺，其特征在于，該可溶性聚酰亞胺具 有如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：
其中：10〈n〈1000。
2. 如權(quán)利要求1所述的含叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺，其特征在于，所述 的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元Ar選自如下化學(xué)結(jié)構(gòu)單元中的一種或幾種：
3. -種權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的含叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺的制 備方法，其特征在于，以酚類溶劑為溶劑，以異喹啉或喹啉為催化劑，由含叔丁基和三苯胺 結(jié)構(gòu)的二胺單體和芳香二酐單體通過一步縮聚反應(yīng)生成所述可溶性聚酰亞胺，其中所述含 叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)的二胺單體和芳香二酐單體的摩爾比為1:0. 95~1. 05。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)可溶性聚酰亞胺的制備方法，其特征 在于，所述的含叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)的二胺單體為如下所示的4, 4'-((4-(二苯胺基）苯 基）亞甲基）雙（2-(叔丁基）苯胺）：
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的含叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺的制備方法， 其特征在于，包括如下步驟： A) 將酚類溶劑、催化量異喹啉或喹啉、含叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)的二胺單體和芳香二酐 單體加入反應(yīng)器中，在室溫~l〇〇°C下攪拌反應(yīng)得到粘稠狀聚酰胺酸溶液； B) 將步驟A)所得聚酰胺酸溶液升溫至120°C~150°C反應(yīng)5~12h ;然后升溫至180~ 220°C繼續(xù)反應(yīng)12~24h，得到透明的可溶性聚酰亞胺溶液； C) 將步驟B)所得聚酰亞胺溶液冷卻至室溫后，倒入沉淀劑中，使聚酰亞胺沉淀出來， 然后分離干燥得到所述含叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的含叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)可溶性聚酰亞胺的制備方法，其 特征在于，所述的芳香二酐選自3, 3'，4, 4' -二苯醚四羧酸二酐、4, 4' -(六氟異亞丙基） 二酞酸酐、雙酚A型二醚二酐、3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -二苯酮四羧酸二 酐或1，2, 4, 5-均苯四羧酸二酐等商品化芳香二酐中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)可溶性聚酰亞胺的制備方法，其特征 在于，步驟A)中聚酰胺酸溶液的固含量為5wt%~30wt%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)可溶性聚酰亞胺的制備方法，其特征 在于，步驟B)中，聚酰胺酸溶液反應(yīng)液升溫至120°C~150°C反應(yīng)5~12h的過程，可為一 步或逐步升溫過程。
9. 一類權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的含叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺加工 成聚酰亞胺制品的方法，其特征在于，在室溫下將所述聚酰亞胺配制成溶液，然后澆鑄成膜 或直接應(yīng)用，其中，所述聚酰亞胺溶液的固含量為0. 5wt %~IOwt %。
10. 權(quán)利要求9所述的方法得到的含叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺加工成的 聚酰亞胺制品。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一類含叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺及其制備方法，所述聚酰亞胺是由含叔丁基和三苯胺結(jié)構(gòu)的二胺單體和芳香二酐單體，在酚類溶劑中，以異喹啉或喹啉為催化劑，通過一步縮聚反應(yīng)制備得到。所得聚酰亞胺不僅具有良好的耐熱性，同時(shí)還具有優(yōu)異的溶解性，室溫下可溶于氯仿等低沸點(diǎn)溶劑，可在常溫下加工成型。該聚酰亞胺可作為空穴傳輸材料和電致變色材料，用于制備相關(guān)電子器件，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C08L79-08, C08G73-10
【公開號】CN104861162
【申請?zhí)枴緾N201510259747
【發(fā)明人】伊朗, 李從嚴(yán), 黃衛(wèi), 顏德岳
【申請人】上海交通大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月20日