具有改進(jìn)的填料分散的彈性體組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，其基于至少一種二烯彈性體、包含至少炭黑和無(wú)機(jī)填料的增強(qiáng)填料，其中無(wú)機(jī)填料的水平小于或等于50重量份/100份彈性體，其特征在于組合物得自第一主混合物和由聚異戊二烯組成的至少一種第二彈性體，所述第一主混合物包含至少第一二烯彈性體和炭黑，并具有炭黑在彈性體基質(zhì)中Z值大于或等于90的分散，將無(wú)機(jī)填料添加至所述第一主混合物。
【專利說(shuō)明】
具有改進(jìn)的填料分散的彈性體組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及基于至少一種無(wú)機(jī)填料(特別是二氧化硅)并基于母料的橡膠組合物， 其中母料基于二烯彈性體和炭黑，所述母料具有炭黑在彈性體基質(zhì)中極其良好的分散，而 且組合物具有其全部的填料在其彈性體基質(zhì)中的良好分散。
[0002] 術(shù)語(yǔ)"母料"理解為意指:基于彈性體的組合物，在該組合物中已經(jīng)將填料和任選 的其它添加劑引入。
[0003] 本發(fā)明特別涉及這種母料在制備用有機(jī)填料和無(wú)機(jī)填料的共混物增強(qiáng)的二烯橡 膠組合物中的用途，所述組合物旨在制備輪胎或輪胎半成品，特別是這些輪胎的胎面。
【背景技術(shù)】
[0004] 已知的是，為了獲得由填料賦予給輪胎胎面的最佳增強(qiáng)性能和滯后性能并由此獲 得高耐磨耗性和低滾動(dòng)阻力，通常可取的是使該填料以盡可能細(xì)微分開(kāi)并且盡可能均勻分 布的最終形式存在于彈性體基質(zhì)中。但是，只有在該填料一方面能夠很好地在與彈性體混 合的過(guò)程中被引入基質(zhì)并進(jìn)行解附聚，另一方面能夠很好地在該基質(zhì)中均勻分散時(shí)，這種 條件才可得以實(shí)現(xiàn)。
[0005] 由于節(jié)約燃料和需要保護(hù)環(huán)境已經(jīng)成為優(yōu)先考慮的事情，已證明有必要制造具有 降低的滾動(dòng)阻力而無(wú)不利地影響其耐磨耗性的輪胎。
[0006] 這尤其通過(guò)在這些輪胎的胎面中使用至少部分用無(wú)機(jī)填料(特別是高度可分散類 型的特定二氧化硅)增強(qiáng)的新型橡膠組合物而已成為可能，所述無(wú)機(jī)填料能夠從增強(qiáng)的觀 點(diǎn)來(lái)說(shuō)可比得上常規(guī)輪胎級(jí)炭黑，并同時(shí)向這些組合物提供較低的滯后（其等同于包含這 些組合物的輪胎的較低滾動(dòng)阻力），以及在濕地面、雪覆蓋的地面或冰地面上改善的抓著 力。
[0007] 但是，出于相互親和力的原因，這些無(wú)機(jī)填料粒子具有在彈性體基質(zhì)中聚集在一 起的惱人趨勢(shì)。這些相互作用的有害后果為限制填料的分散并因此限制增強(qiáng)性能至大幅低 于理論上可能達(dá)到（如果確實(shí)得到在配混操作過(guò)程中能夠產(chǎn)生的所有(無(wú)機(jī)填料/彈性體） 鍵)的水平。這些相互作用還傾向于增加未固化態(tài)下的橡膠組合物的粘度并因此使得所述 橡膠組合物比當(dāng)炭黑存在時(shí)更難以加工，即使是對(duì)高度可分散的二氧化硅來(lái)說(shuō)。
[0008] 有各種方法用于獲得二烯彈性體和增強(qiáng)填料的母料。特別地，一種類型的方案在 于，為了改進(jìn)填料在彈性體基質(zhì)中的可分散性，在"液"相中配混彈性體和填料。為此，方法 涉及：以水所分散的彈性體粒子形式的膠乳狀彈性體;以及填料的水分散體，亦即分散在水 中的填料，通常被稱作"漿料"。某些方法，例如在文獻(xiàn)US 6048923中所描述的那些方法尤其 使得有可能獲得彈性體和填料的母料，該母料具有填料在彈性體基質(zhì)中極其良好的分散， 其與可在彈性體和增強(qiáng)填料的固相配混過(guò)程中獲得的填料在彈性體基質(zhì)中的分散相較而 言改進(jìn)極大。特別地，該方法在于將由彈性體膠乳組成的第一流體的連續(xù)流引入凝結(jié)反應(yīng) 器的配混區(qū)，將由填料的水分散體組成的第二流體的第二連續(xù)流在壓力下引入配混區(qū)以與 彈性體膠乳形成混合物，這兩種流體的配混足夠強(qiáng)勁，使得有可能在凝結(jié)反應(yīng)器的出口孔 前幾乎完全凝結(jié)具有填料的彈性體膠乳，然后干燥所獲得的凝結(jié)物。
[0009] 該方法特別適用于起始于天然橡膠膠乳和炭黑來(lái)制備分散極其良好的母料。確 實(shí)，該方法的應(yīng)用因能夠使天然橡膠膠乳和炭黑不得不同時(shí)一起凝結(jié)而變得特別有利。相 反地，二氧化硅不與天然橡膠膠乳同時(shí)凝結(jié)，因?yàn)槎趸杈奂w通常本質(zhì)上是親水性的， 并且其與水比其與彈性體粒子本身具有更大的親和力。
[0010] 此外，這種方法在存在于母料中的炭黑含量方面具有限制，然而，隨后引入固體形 式的炭黑（以增加彈性體基質(zhì)中總填料含量)并沒(méi)有使得有可能保持對(duì)于滯后所獲得的優(yōu) 勢(shì)。而且，對(duì)于為使炭黑和彈性體組合凝結(jié)而可使用的二烯彈性體的類型而言，該方法在實(shí) 踐中也受限為天然橡膠;然而，許多輪胎應(yīng)用使用其它彈性體的優(yōu)勢(shì)已經(jīng)公知很久了。 [0011]
【申請(qǐng)人】在其專利申請(qǐng)WO 2012/080109中已出人意料地發(fā)現(xiàn)，與添加炭黑（以固體 形式)和第二彈性體(與第一彈性體相同或不同）的效果相反，而且與本領(lǐng)域技術(shù)人員關(guān)于 在彈性體基質(zhì)中難以分散和加工二氧化硅的知識(shí)相反，將二氧化硅和第二彈性體引入具有 炭黑在二烯彈性體基質(zhì)中極其良好的分散的二烯彈性體和炭黑母料，特別是根據(jù)前述方法 制備的母料，使得有可能獲得具有改進(jìn)的滯后并同時(shí)保持全部填料在彈性體基質(zhì)（由兩種 彈性體組成）中的良好分散的組合物。
[0012]
【申請(qǐng)人】已繼續(xù)研究并發(fā)現(xiàn)當(dāng)所加的第二二烯彈性體為聚異戊二烯時(shí)，獲得的組合 物具有比當(dāng)添加另一種彈性體時(shí)更好的斷裂限制性能，這與本領(lǐng)域技術(shù)人員可預(yù)期的相 反，尤其是考慮到這些彈性體的各種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 因此本發(fā)明的一個(gè)主題是基于至少一種第一二烯彈性體、包含至少炭黑和無(wú)機(jī)填 料的增強(qiáng)填料的橡膠組合物，其中無(wú)機(jī)填料的含量小于或等于50重量份/100份彈性體，其 特征在于組合物得自包含至少第一二烯彈性體和炭黑的第一母料，該第一母料具有炭黑在 彈性體基質(zhì)中Z值大于或等于90的分散，將無(wú)機(jī)填料和由聚異戊二烯組成的至少一種第二 彈性體添加至該第一母料。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案變型，第一母料通過(guò)起始于二烯彈性體膠乳和炭黑的 水分散體的液相配混而獲得，特別是根據(jù)以下方法步驟：
[0015] -將第一二烯彈性體膠乳的連續(xù)流進(jìn)料至凝結(jié)反應(yīng)器的混合區(qū)，其界定了在混合 區(qū)和出口之間延伸的伸長(zhǎng)的凝結(jié)區(qū)，
[0016] -將包含填料的流體的連續(xù)流在壓力下進(jìn)料至凝結(jié)反應(yīng)器的混合區(qū)以形成凝結(jié)的 混合物，
[0017]-干燥以上所獲得的凝結(jié)物以回收第一母料。
[0018] 有利地，第一二烯彈性體在組合物的彈性體基質(zhì)中的重量分?jǐn)?shù)大于或等于60%， 優(yōu)選大于或等于80%。
[0019] 優(yōu)選地，第一二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚 物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的共混物，還更優(yōu)選地，其為天然橡膠。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案變型，無(wú)機(jī)填料為二氧化硅或二氧化硅覆蓋的炭黑， 優(yōu)選其為沉淀二氧化硅。
[0021] 本發(fā)明還涉及用于獲得基于至少一種第一二烯彈性體、由聚異戊二烯組成的第二 彈性體、包含至少炭黑和無(wú)機(jī)填料的增強(qiáng)填料的組合物的方法，其中無(wú)機(jī)填料的含量小于 或等于50重量份/100份彈性體，所述方法包括以下步驟：
[0022] -制備包含二烯彈性體和炭黑的第一母料，該第一母料具有增強(qiáng)填料在彈性體基 質(zhì)中Z值大于或等于90的分散，
[0023] -將除了交聯(lián)體系之外的無(wú)機(jī)填料、第二彈性體和組合物的其它成分引入在混合 器中的第一母料，將所有物質(zhì)熱機(jī)械捏合直到達(dá)到在130°C和200°C之間的最大溫度，
[0024] -將組合的混合物冷卻至低于100°C的溫度，
[0025] -隨后引入:交聯(lián)體系，
[0026]-捏合所有物質(zhì)直至低于120°C的最大溫度。
[0027] 本發(fā)明的最后主題是包含前述組合物的成品或半成品、輪胎胎面、輪胎或半加工 廣品。
【具體實(shí)施方式】
[0028] I.-測(cè)量和測(cè)試
[0029] 在固化前后表征橡膠組合物，如下文所述。
[0030] 雜
[0031]如已知的，填料在彈性體基質(zhì)中的分散可由Z值表示，其在交聯(lián)之后根據(jù)S. Otto等 在Kautschuk Gummi Kunststoffe，第58版，NR 7-8/2005(與標(biāo)準(zhǔn)ISO 11345-致）中所述的 方法測(cè)得。
[0032] Z值的計(jì)算是基于其中填料并未被分散的表面積的百分?jǐn)?shù)（"未被分散的表面 積％"），如由Dynisco公司通過(guò)配有操作方法和〃disperDATA〃操作軟件的"disperGRADER+" 機(jī)器根據(jù)下述方程所測(cè)得：
[0033] Z = 100_(未被分散的表面積％ ) /0 · 35
[0034] 未被分散的表面積的百分?jǐn)?shù)，其本身通過(guò)在以30°的入射光下觀察樣品的表面積 的相機(jī)測(cè)得。亮點(diǎn)與填料和附聚物有關(guān)，而暗點(diǎn)與橡膠基質(zhì)有關(guān);數(shù)字處理將圖像轉(zhuǎn)化為黑 白圖像，并使得能夠確定未被分散的表面積的百分?jǐn)?shù)，如S.Otto在上述文獻(xiàn)中所述。
[0035] Z值越高，填料在彈性體基質(zhì)中的分散越好(Z值100對(duì)應(yīng)于完美的分散，Z值0對(duì)應(yīng) 于一般的分散）。大于或等于80的Z值將被認(rèn)為是對(duì)應(yīng)于填料在橡膠基質(zhì)中分散極其良好的 表面積。
[0036] 拉伸測(cè)試
[0037] 這些拉伸測(cè)試使得有可能確定彈性應(yīng)力和斷裂性質(zhì)。除非另有說(shuō)明，否則根據(jù) 1988年9月的法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 46-002進(jìn)行這些測(cè)試。在第二次伸長(zhǎng)（即以為測(cè)量本身所提供 的伸展率的調(diào)試循環(huán)之后)在100%伸長(zhǎng)（以MA100表示)下測(cè)量標(biāo)稱割線模量(或表觀應(yīng)力， 以MPa計(jì)）。用于確定經(jīng)調(diào)節(jié)的割線模量的拉伸測(cè)量在23°C±2°C的溫度下并在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)濕法 條件(50 % ± 5 %相對(duì)濕度）下進(jìn)行。
[0038] 還測(cè)量斷裂應(yīng)力（以MPa計(jì))和斷裂伸長(zhǎng)（以％計(jì)）。所有這些拉伸測(cè)量在60°C±2°C 的溫度下并在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)濕法條件(50% ±5%相對(duì)濕度)下根據(jù)法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 40-101(1979年 12月）進(jìn)行。
[0039] 動(dòng)力學(xué)性質(zhì)
[0040] 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 5992-96,在粘度分析儀(Metravib VA4000)上測(cè)量動(dòng)力學(xué)性質(zhì)， 尤其是tan(S)max，其代表滯后。記錄經(jīng)受IOHz頻率下的簡(jiǎn)單交流正弦剪切應(yīng)力的硫化組合 物樣品（厚度為4mm，橫截面為400mm 2的圓柱形測(cè)試樣本）的響應(yīng)，其是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1349-99在標(biāo)準(zhǔn)的溫度條件（23°C)下，或根據(jù)情況在不同溫度下；尤其是在引用的實(shí)施例 中，測(cè)量溫度為60°C。從0.1%至50% (向前循環(huán)），然后從50%至0.1% (返回循環(huán))進(jìn)行波峰 至波峰的應(yīng)變振幅掃描。使用的結(jié)果為復(fù)數(shù)動(dòng)力學(xué)剪切模量(G，和損耗因子tan(S)。對(duì)于 返回循環(huán)，顯示出tan(5)的最大值，以tan(5) max表示。
[0041 ] 可撕裂性
[0042]可撕裂性指數(shù)在100°C下測(cè)得。特別地，測(cè)定為獲得斷裂所施加的力 (以N/mm計(jì)）），而且在尺寸為10 X 105 X 2.5mm的測(cè)試樣本上測(cè)量斷裂應(yīng)變(DRD，以％計(jì)），所 述測(cè)試樣本在其長(zhǎng)度中央進(jìn)行切口，通過(guò)3個(gè)至5_深度的切口以產(chǎn)生測(cè)試樣本斷裂。
[0043] II.本發(fā)明的詳細(xì)描述
[0044] 本發(fā)明涉及基于至少一種第一二烯彈性體、包含至少炭黑和無(wú)機(jī)填料的增強(qiáng)填料 的組合物，其中無(wú)機(jī)填料的含量小于或等于50重量份/100份彈性體，該組合物得自包含至 少第一二烯彈性體和炭黑的第一母料，該第一母料具有炭黑在彈性體基質(zhì)中Z值大于或等 于90的分散，將無(wú)機(jī)填料和由聚異戊二烯組成的至少一種第二彈性體添加至該第一母料。
[0045] 應(yīng)指出的是，在phr: "重量份/100份彈性體"的概念中，存在于最終的組合物中的 所有彈性體要全部考慮到。
[0046] 在本說(shuō)明書(shū)中，除非另外明確指出，所示的所有百分?jǐn)?shù)（％ )均為重量％。此外，由 表述"在a和b之間"表示的任何數(shù)值范圍代表從大于a至小于b的數(shù)值范圍（即排除了端值a 和b )，而由表述"a至b"表示的任何數(shù)值范圍代表由a直至b的數(shù)值范圍（即包括端值a和b)。
[0047] II-I)彈性體
[0048]通常，可互換的術(shù)語(yǔ)"彈性體"和"橡膠"在文中無(wú)差別地使用。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的組合物包含至少一種第一二烯彈性體和由聚異戊二烯組成的第二 彈性體。
[0050] "二烯"彈性體或橡膠應(yīng)以公知的方式理解為意指至少部分（即均聚物或共聚物） 得自二烯單體(帶有兩個(gè)碳-碳雙鍵的單體，可為共輒或非共輒)的彈性體。
[0051] 這些二烯彈性體可以分為兩類："基本上不飽和的"或"基本上飽和的"。通常，表述 "基本不飽和的"應(yīng)理解為意指至少部分得自二烯源（共輒二烯）單元含量大于15% (摩 爾％ )的共輒二烯單體的二烯彈性體;因此例如丁基橡膠或EPDM型的二烯/a-烯烴共聚物的 二烯彈性體不落在前述定義中，而是可特別稱作"基本上飽和的"二烯彈性體(低或極低的 二烯源單元含量，總是小于15 % )。在"基本不飽和的"二烯彈性體的類別中，表述"高度不飽 和的"二烯彈性體理解為特別意指二烯源(共輒二烯)單元含量大于50 %的二烯彈性體。 [0052]在這些二烯彈性體中，天然橡膠和合成彈性體更為突出。
[0053]通過(guò)根據(jù)本發(fā)明可使用的合成二烯彈性體，表述"二烯彈性體"更特別地理解為意 指：
[0054] (a)_通過(guò)具有4至12個(gè)碳原子的共輒二烯單體的聚合獲得的任何均聚物；
[0055] (b)_通過(guò)一種或多種共輒二烯彼此或與一種或多種具有8至20個(gè)碳原子的乙烯基 芳族化合物的共聚獲得的任何共聚物；
[0056] (c)-通過(guò)乙烯和具有3至6個(gè)碳原子的α-烯烴與具有6至12個(gè)碳原子的非共輒二烯 單體的共聚獲得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯與上述類型的非共輒二烯單體(例如特 別是1，4_己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯)獲得的彈性體；以及
[0057] (d)_異丁烯和異戊二烯的共聚物(丁基橡膠），以及該類共聚物的鹵化形式，特別 是氯化或溴化形式。
[0058]以下特別適合作為共輒二烯：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二（C1-C^ 基)_1，3_丁二稀(例如2，3_二甲基-1，3_丁二稀、2，3_二乙基-1，3_丁二稀、2_甲基_3_乙基-1，3-丁二稀或2-甲基_3_異丙基-1，3-丁二?。?、芳基-1，3-丁二稀、1，3-戊二稀或2，4-己二 烯。例如以下適合作為乙烯基芳族化合物:苯乙烯、（鄰_、間-或?qū))甲基苯乙烯、商用"乙烯 基甲苯"混合物、對(duì)_(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯 基苯或乙烯基萘。
[0059] 共聚物可以包含在99重量％和20重量％之間的二烯單元和在1重量％和80重量％ 之間的乙烯基芳族單元。彈性體可具有任何微結(jié)構(gòu)，該微結(jié)構(gòu)取決于所用聚合條件，特別是 取決于改性劑和/或無(wú)規(guī)化試劑的存在或不存在以及取決于所用改性劑和/或無(wú)規(guī)化試劑 的量。彈性體可為例如嵌段、統(tǒng)計(jì)性、序列或微序列彈性體，可在分散體或溶液中制備;它們 可以被偶聯(lián)和/或星形支化或者還可以用偶聯(lián)劑和/或星形支化或者官能化劑進(jìn)行官能化。 為了偶聯(lián)至炭黑，可以提及例如包含C-Sn鍵或氨化官能團(tuán)的官能團(tuán)，例如氨基二苯甲酮;為 了偶聯(lián)至無(wú)機(jī)填料(例如二氧化硅），可以提及例如硅醇或具有硅醇封端的聚硅氧烷官能團(tuán) (例如在FR 2740778或US 6013718和WO 2008/141702中所描述），烷氧基硅烷基團(tuán)（例如在 FR 2765882或US 5977238中所描述），羧基基團(tuán)（例如WO 01/92402或US 6815473、W0 2004/ 096865或US 2006/0089445中所描述）或者聚醚基團(tuán)（例如在EP 1127909或US 6503973、W0 2009/000750和WO 2009/000752中所描述）。也可以提及環(huán)氧化型的彈性體(如SBR、BR、NR或 IR)作為官能化彈性體的其它例子。
[0060] 以下適用：聚丁二烯，特別是1，2_單元含量(摩爾％ )在4%和80%之間的那些，或 順式-1，4-單元含量(摩爾％ )大于80 %的那些;聚異戊二烯;丁二烯/苯乙烯共聚物，以及特 別是Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg，根據(jù)ASTM D3418測(cè)得)在0°C和-70°C之間且更特別地在-10°C 和-60 °C之間、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之間且更特別地在20 %和50 %之間、丁二 烯部分的1，2-鍵含量(摩爾％ )在4%和75%之間且反式-1，4-鍵含量（摩爾％ )在10%和 80%之間的那些；丁二烯/異戊二烯共聚物，以及特別是異戊二烯含量在5重量％和90重 量％之間且Tg為-40°C至-80°C的那些;或異戊二烯/苯乙烯共聚物，以及特別是苯乙烯含量 在5重量％和50重量％之間且Tg在-5°C和-50 °C之間的那些。在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共 聚物的情況中，特別合適的是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之間且更特別地在10%和 40%之間、異戊二烯含量在15重量％和60重量％之間且更特別地在20%和50%之間、丁二 烯含量在5重量％和50重量％之間且更特別地在20 %和40 %之間、丁二烯部分的1，2-單元 含量(摩爾％ )在4%和85%之間、丁二烯部分的反式-1，4_單元含量(摩爾％ )在6%和80% 之間、異戊二烯部分的1，2_加3,4_單元的含量(摩爾％ )在5%和70%之間且異戊二烯部分 的反式-1，4-單元含量(摩爾％ )在10%和50%之間的那些，更通常地為Tg在-5°C和-70°C之 間的任意丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物。
[0061] 總而言之，根據(jù)本發(fā)明的一種或多種合成二烯彈性體優(yōu)選選自由聚丁二烯(縮寫 為"BR"）、合成聚異戊二烯（IR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的共混物形 成的高度不飽和的二烯彈性體。這種共聚物更優(yōu)選選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊 二烯/丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚 物（SBIR)。
[0062] 如上述所指明，液相配混方法優(yōu)選用于使得有可能獲得基于二烯彈性體和炭黑的 母料，該母料具有炭黑在彈性體中極其良好的分散。因此，尤其是用于制備二烯彈性體和炭 黑的第一母料，將更特別地使用二烯彈性體膠乳，該彈性體膠乳為以水所分散的彈性體粒 子形式的特別形式的彈性體。
[0063] 本發(fā)明因此優(yōu)選涉及二烯彈性體膠乳，其二烯彈性體為以上限定的那些。
[0064] 更優(yōu)選地，對(duì)于特別適合于本發(fā)明的天然橡膠（NR)，該天然橡膠以如 K·F·Gase Iey、A·D·T·Gordon和T·D·Pend Ie在"NaturaI Rubber Science and Technology"，A.D.Roberts,牛津大學(xué)出版社-1988中詳細(xì)說(shuō)明的各種形式存在。
[0065] 特別地，數(shù)種形式的天然橡膠膠乳在售:稱為"鮮膠乳"的天然橡膠膠乳、稱為"濃 縮的天然橡膠膠乳"的天然橡膠膠乳、環(huán)氧化的膠乳(ENR)、脫除蛋白質(zhì)的膠乳、或預(yù)硫化的 膠乳。天然橡膠鮮膠乳為已經(jīng)加入氨從而避免過(guò)早凝結(jié)的膠乳，濃縮的天然橡膠膠乳對(duì)應(yīng) 于已經(jīng)經(jīng)受對(duì)應(yīng)于洗滌然后是進(jìn)一步濃縮的處理的鮮膠乳。各種類別的濃縮的天然橡膠膠 乳特別根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1076-06列出。在這些濃縮的天然橡膠膠乳中，在稱為"HA"（高氨） 質(zhì)量的濃縮的天然橡膠膠乳和稱為"LA"質(zhì)量的濃縮的天然橡膠膠乳之間特別進(jìn)行區(qū)分;對(duì) 本發(fā)明將有利地使用HA質(zhì)量的濃縮的天然橡膠膠乳。
[0066] NR膠乳可以預(yù)先經(jīng)物理改性或化學(xué)改性(離心、酶處理、化學(xué)改性劑等）。
[0067] 乳膠可直接使用或可首先在水中稀釋以便于其加工。
[0068] 因此，作為合成彈性體膠乳，膠乳可以特別由如下組成：已經(jīng)可以乳液形式獲得的 合成二烯彈性體(例如在乳液中制備的丁二烯/苯乙烯共聚物，SBR)，或者起初在溶液中的 合成二烯彈性體(例如，在溶液中制備的SBR)，所述起初在溶液中的合成二烯彈性體通常借 助于表面活化劑在有機(jī)溶劑和水的混合物中乳化。
[0069]特別是在乳液中制得的SBR( "ESBR"）或在溶液中制得的SBR( "SSBR"），更特別是在 乳液中制得的SBR的SBR膠乳尤其適用于本發(fā)明。
[0070] 存在兩種主要類型的用于苯乙烯和丁二烯在乳液中共聚的方法，其中一種，或熱 方法(在接近50 °C的溫度下進(jìn)行)適用于制備高度支化的SBR，而另一種方法，或冷方法(在 15°C至40°C的溫度下進(jìn)行)使得有可能獲得更加線性的SBR。
[0071] 對(duì)于可用在所述熱方法中的數(shù)種乳化劑的效果（隨所述乳化劑的含量而變化）的 詳細(xì)描述，可以參考例如出現(xiàn)在Journal of Polymer Science(1950,第V卷，第2期，第201-206頁(yè)，和 1951，第VI卷，第1期，第73-81 頁(yè)）中的C. W. Carr、IUolthoff和E .J.Meehan(明 尼蘇達(dá)大學(xué)，明尼阿波里斯市，明尼蘇達(dá)州）的兩篇文章。
[0072] 至于實(shí)施所述冷方法的比較實(shí)施例，可以參考例如文章 Industrial and Engineering Chemistry(1948,第40卷，第5期，第932-937頁(yè)，E.J.Vandenberg和 G.E.Hulse，Hercules Powder Company，威明頓市，特拉華州）和文章 Industrial and Engineering Chemistry(1954,第46卷，其5期，第1065-1073頁(yè)，J.R.Miller和Η·Ε·Diem， B.F.Goodrich Chemical Co·，阿克倫市，俄亥俄州）。
[0073] 在SBR彈性體(ESBR或SSBR)的情況中，特別使用的SBR具有中等含量(例如在20重 量％和35重量％之間）的苯乙烯或高含量(例如35%至45%)的苯乙烯，含量在15%和70% 之間的丁二烯部分的乙烯基鍵，含量(摩爾％ )在15%至75%之間的反式-1，4-鍵以及在-10 °C和-55°C之間的Tg;這樣的SBR可有利地與優(yōu)選具有大于90 % (摩爾％ )的順式-1，4-鍵的 BR共混使用。
[0074] 應(yīng)注意到有可能的是設(shè)想使用一種或多種天然橡膠膠乳作為共混物，使用一種或 多種合成橡膠膠乳作為共混物，或使用一種或多種天然橡膠膠乳與一種或多種合成橡膠膠 乳的共混物。
[0075] 組成第二彈性體的聚異戊二烯可有利地為天然橡膠或合成聚異戊二烯。
[0076] 合成聚異戊二烯可具有任何微結(jié)構(gòu)，該微結(jié)構(gòu)取決于所用聚合條件，特別是取決 于改性劑和/或無(wú)規(guī)化試劑的存在或不存在以及取決于所用改性劑和/或無(wú)規(guī)化試劑的量。 這些彈性體可被偶聯(lián)和/或被星型支化。
[0077] 具有含量(摩爾％ )大于90%，還更優(yōu)選大于95%的順式-1，4-鍵的合成聚異戊二 烯特別適用。
[0078]有利地，第一二烯彈性體在彈性體基質(zhì)中的重量分?jǐn)?shù)大于或等于50%，優(yōu)選大于 或等于60%。
[0079] Π-2)填料
[0080] 所有炭黑，特別是常規(guī)用于輪胎中的HAF、ISAF或SAF型炭黑（"輪胎級(jí)"炭黑）適合 用作炭黑。在后者中，更特別地提及1〇〇、200或300系列（ASTM級(jí)）的增強(qiáng)炭黑（例如Nl 15、 價(jià)34、似34、似26、吣30、似39、似47或吣75炭黑），或者取決于目標(biāo)應(yīng)用的更高系列的炭黑 (例如財(cái)00、呢6〇、呢83、階72或_9〇)。
[0081] 作為炭黑還合適的是通過(guò)后處理部分或全部覆蓋有二氧化硅的炭黑，或者通過(guò)二 氧化娃原位改性的炭黑，例如但不限于，由Cabot Corporation公司以商品名Ecoblack? "CRX 2000" 或 "CRX 4000" 所售的填料。
[0082]如已知的，在文中表述"無(wú)機(jī)填料"應(yīng)理解為意指任何無(wú)機(jī)或礦物填料，不論其顏 色和其來(lái)源(天然或合成），其相較于炭黑也稱作"白填料"、"透明填料"甚或"非黑填料"，該 無(wú)機(jī)填料能夠單獨(dú)增強(qiáng)旨在用于制造輪胎胎面的橡膠組合物而無(wú)需除了中間偶聯(lián)劑之外 的手段，換言之，該無(wú)機(jī)填料在增強(qiáng)作用上能夠代替用于胎面的常規(guī)輪胎級(jí)炭黑。通常，這 樣的填料的特征在于在其表面存在官能團(tuán)，特別是羥基(-OH)，為了用作增強(qiáng)填料，其需要 使用旨在在異戊二烯彈性體與所述填料之間提供穩(wěn)定的化學(xué)鍵的偶聯(lián)劑或體系。
[0083]因此這樣的無(wú)機(jī)填料可以與偶聯(lián)劑使用以能夠增強(qiáng)包含該無(wú)機(jī)填料的橡膠組合 物。除了與偶聯(lián)劑使用或不與偶聯(lián)劑使用(在此情況下無(wú)機(jī)填料不起增強(qiáng)作用）之外，無(wú)機(jī) 填料也可以與覆蓋劑(其不提供在填料和彈性體基質(zhì)之間的鍵)使用。
[0084]無(wú)機(jī)填料存在的物理狀態(tài)并不重要，無(wú)論是以粉末、微珠、顆粒、球的形式還是以 任何其它合適的致密化形式。當(dāng)然，表述"無(wú)機(jī)填料"也理解為意指各種無(wú)機(jī)填料的混合物， 特別是如下所述的高度可分散的硅質(zhì)和/或鋁質(zhì)填料的混合物。
[0085]硅質(zhì)類型的礦物填料，特別是二氧化硅(SiO2 )，或者鋁質(zhì)類型的礦物填料，特別是 氧化鋁(Al2O3)尤其適合作為無(wú)機(jī)填料。所用的二氧化硅可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何 二氧化硅，特別是BET表面積和CTAB比表面積均小于450m 2/g，優(yōu)選30至400m2/g的任何沉淀 二氧化硅或熱解二氧化硅。作為高度可分散的沉淀二氧化硅（"HDS"），將提及例如來(lái)自 Evonik的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、來(lái)自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP 和 1115MP二氧化硅、來(lái)自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、來(lái)自Huber的Zeopol 8715、8745和 8755二氧化硅或者如申請(qǐng)WO 03/16837中所述的具有高比表面積的二氧化硅。
[0086]當(dāng)本發(fā)明的組合物旨在用于具有低滾動(dòng)阻力的輪胎胎面時(shí)，所用的無(wú)機(jī)填料，特 別是如果其為二氧化硅時(shí)，優(yōu)選具有在45和400m2/g之間，更優(yōu)選在60和300m2/g之間的BET 表面積。
[0087] 優(yōu)選地，平均尺寸（以重量計(jì)）在20和300nm之間，更優(yōu)選在20和150nm之間的無(wú)機(jī) 填料特別適用于本發(fā)明。該平均尺寸通常在通過(guò)超聲解附聚將待分析的填料分散在水或含 表面活性劑的水溶液中之后測(cè)得。對(duì)于如二氧化硅的無(wú)機(jī)填料，測(cè)量是使用Brookhaven Instruments所售的"XDC"（X射線盤式離心機(jī))型X射線檢測(cè)離心沉降速度計(jì)來(lái)進(jìn)行，其根據(jù) 以下程序。通過(guò)1500W超聲探頭（由Bioblock所售的3/4英寸Vibrace 11超聲發(fā)生器）以60 % 功率(在"輸出控制"的最大位置的60%處)作用8分鐘，制備3.2g待分析的無(wú)機(jī)填料樣品在 40ml水中的懸浮體;超聲之后，將15ml懸浮體引入在3000和6000rpm之間的速度(該速度隨 著填料的平均尺寸而變化:尺寸越小，速度越大)下旋轉(zhuǎn)的盤;沉降120分鐘后，粒徑的重量 分布和粒子的以重量計(jì)的平均尺寸dw通過(guò)"XDC"沉降速度計(jì)的軟件計(jì)算(dw= Σ (ni di5)/ Σ (ni di4)，其中ni為尺寸等級(jí)或直徑di的目標(biāo)數(shù)目）。
[0088]優(yōu)選地，填料(炭黑和如二氧化硅的無(wú)機(jī)填料）的總含量在20和200phr之間，更優(yōu) 選地在20和150phr之間，還更優(yōu)選地在30和IOOphr之間，最佳值為，如已知的，根據(jù)特定的 目標(biāo)應(yīng)用而不同：例如，在自行車輪胎上預(yù)期的增強(qiáng)水平顯然低于在能夠以持續(xù)方式在高 速下行駛的輪胎，例如摩托車輪胎、客車輪胎或多用途車輛(如重型車輛）的輪胎上所需求 的增強(qiáng)水平。
[0089]根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，使用含量為10至60phr的炭黑和含量為5至50phr 的無(wú)機(jī)填料(特別是二氧化娃），更特別地，組合物的總填料包含含量為15至50phr的炭黑和 含量為I〇至35phr的無(wú)機(jī)填料(特別是二氧化娃）。
[0090] II-3)母料-橡膠組合物
[0091] 有利地，母料及由此所制備的組合物能夠用在輪胎應(yīng)用中。
[0092]如已知的，基于根據(jù)本發(fā)明的母料和無(wú)機(jī)填料的用于輪胎的橡膠組合物還可包含 偶聯(lián)劑和/或覆蓋劑和硫化系統(tǒng)。
[0093] 為了將增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料偶聯(lián)至二烯彈性體，以已知的方式使用旨在在無(wú)機(jī)填料(其 粒子表面)和二烯彈性體之間提供令人滿意的化學(xué)性和/或物理性連接的至少雙官能的偶 聯(lián)劑(或粘合劑），特別是雙官能的有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧烷。
[0094] 特別地使用硅烷多硫化物，根據(jù)它們的特定結(jié)構(gòu)而被稱為"對(duì)稱的"或"不對(duì)稱 的"，如在例如申請(qǐng)WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/ 016650)中所述。
[0095] 特別合適但并非限制性的是對(duì)應(yīng)于以下通式(III)的"對(duì)稱"的硅烷多硫化物：
[0096] (III)Z-A-Sx-A-Z,其中：
[0097] -X為2至8(優(yōu)選2至5)的整數(shù)；
[0098] -A是二價(jià)烴基(優(yōu)選(^-(：18亞烷基或C6-C12亞芳基，更優(yōu)選&-&〇，尤其是C 1-C4亞烷 基，特別是丙稀）；
[0099] -Z對(duì)應(yīng)于下式之一：
[0100]
[0101] 其中：
[0102] -R1基團(tuán)，其為取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C 18烷基、C5-C18環(huán)烷 基或C6-C 18芳基（優(yōu)選C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基，特別是(^-〇4烷基，更特別是甲基和/或乙 基)；
[0103] -R2基團(tuán)，其為取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C 18烷氧基或(：5-&8環(huán) 烷氧基(優(yōu)選為選自Ci-C 8烷氧基和C5-C8環(huán)烷氧基的基團(tuán)，還更優(yōu)選為選自Ci-C4烷氧基的基 團(tuán)，特別是甲氧基和乙氧基）。
[0104] 在對(duì)應(yīng)于上式（I II)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特別是可商購(gòu)得到的標(biāo)準(zhǔn) 混合物的情況中，下標(biāo)"X"的平均值為優(yōu)選在2和5之間的分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選為接近4的分?jǐn)?shù)。然 而，本發(fā)明也可例如使用烷氧基硅烷二硫化物(X = 2)而有利地進(jìn)行。
[0105] 作為硅烷多硫化物的例子，將更特別地提及雙（（C1-C4)烷氧基(C 1-C4)烷基甲硅烷 基(C1-C4)烷基）多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物），例如雙(3-三甲氧基甲 硅烷基丙基）或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）多硫化物。在這些化合物中特別使用縮寫為 TESPT的式[(C2H5O)3Si (CH2)3S2]2的雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物，或縮寫為 TESPD的式[(C2H50)3Si(CH2) 3S]2的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物。作為優(yōu)選的例 子，還可提及雙（單（Cl -C4)烷氧基一 (Cl-C4)烷基甲娃烷基丙基）多硫化物（特別是一硫化 物、三硫化物或四硫化物），更特別地為雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基）四硫化物，如在 前述專利申請(qǐng)W002/083782 (或US2004/132880)中所述。
[0106] 作為除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶聯(lián)劑，將特別提及雙官能POS(聚有機(jī)娃氧 烷），或例如在專利申請(qǐng)WO 02/30939(或US 6774255)和WO 02/31041(或US 2004/051210) 中所述的羥基硅烷多硫化物(在上式ΠΙ中R2 = OH)，或例如在專利申請(qǐng)WO 2006/125532、TO 2006/125533和WO 2006/125534中所述的帶有偶氮二羰基官能團(tuán)的硅烷或P0S。
[0107] 作為覆蓋劑，加工助劑通常會(huì)被認(rèn)為:如已知的，由于改進(jìn)無(wú)機(jī)填料在橡膠基質(zhì)中 的分散以及降低組合物的粘度，因而能夠改進(jìn)組合物在未固化狀態(tài)下的易加工性，這些加 工助劑為，例如，可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷(特別是烷基二乙氧基硅烷）、多兀醇、聚釀 (例如聚乙二醇）、伯胺、仲胺或叔胺（例如三烷醇胺）、羥化的或可水解的POS，例如α，ω -二 羥基聚有機(jī)硅氧烷(特別是α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷），以及脂肪酸，例如硬脂酸。
[0108] 在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，對(duì)于CTAB表面積為160m2/g，偶聯(lián)劑的含量?jī)?yōu)選為 在無(wú)機(jī)填料的0.1重量％和12重量％之間；對(duì)于CTAB表面積為160m 2/g，偶聯(lián)劑的含量更優(yōu) 選為在無(wú)機(jī)填料的4重量％和10重量％之間；和/或?qū)τ贑TAB表面積為160m2/g，覆蓋劑的含 量?jī)?yōu)選為在無(wú)機(jī)填料的〇. 1重量％和20重量％之間；對(duì)于CTAB表面積為160m2/g，覆蓋劑的 含量更優(yōu)選為在無(wú)機(jī)填料的5重量％和20重量％之間，有可能的是調(diào)節(jié)偶聯(lián)劑的含量來(lái)適 應(yīng)填料的比表面積。
[0109] 本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解可使用另一性質(zhì)（特別是有機(jī)性質(zhì)）的增強(qiáng)填料作為等同 于本部分中所描述的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的填料，前提是該增強(qiáng)填料覆蓋有如二氧化硅的無(wú)機(jī) 層，或者在其表面包含需要使用偶聯(lián)劑以在填料和彈性體之間形成連接的官能位點(diǎn)，特別 是羥基。
[0110] 根據(jù)本發(fā)明的這些橡膠組合物還可包含通常用在旨在制備輪胎(特別是胎面）的 彈性體組合物中的全部或部分標(biāo)準(zhǔn)添加劑，例如增塑劑或增量油(無(wú)論后者是芳族型還是 非芳族型）、顏料、保護(hù)劑(例如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑或抗氧化劑）、抗疲勞劑、增強(qiáng)樹(shù)脂、 如在申請(qǐng)WO 02/10269中所述的亞甲基受體(例如酚醛清漆樹(shù)脂)或亞甲基供體(例如HMT或 H3M)、基于硫或硫供體和/或基于過(guò)氧化物和/或基于雙馬來(lái)酰亞胺的交聯(lián)體系、以及硫化 促進(jìn)劑。
[0111] 優(yōu)選地，這些組合物包含作為優(yōu)選的非芳族或極弱芳族性的增塑劑的至少一種選 自如下的化合物：環(huán)烷油、石蠟油、MES油、TDAE油、甘油酯（特別是三油酸酯）、表現(xiàn)出高Tg (優(yōu)選超過(guò)30°C)的烴基增塑樹(shù)脂、以及這些化合物的混合物。
[0112] 應(yīng)注意還有可能的是設(shè)想通過(guò)將如上述的添加劑（油、抗氧化劑、偶聯(lián)劑、覆蓋劑 等）（特別是在干燥階段之前）引入其中來(lái)制備根據(jù)本發(fā)明的母料。
[0113] II-4).橡膠組合物和母料的制備
[0114] 在合適的混合器中，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的通用方法，使用兩個(gè)連續(xù)制備階 段來(lái)制備本發(fā)明的橡膠組合物:在高溫(高達(dá)在130 °C和200 °C之間，優(yōu)選在145 °C和185 °C之 間的最大溫度)下的熱機(jī)械加工或捏合的第一階段(有時(shí)稱作"非制備"階段），接著是在通 常低于120°C，例如在60°C和100°C之間的較低溫度下的機(jī)械加工的第二階段(有時(shí)稱作"制 備"階段），在該精制階段的過(guò)程中引入交聯(lián)或硫化體系。
[0115]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在"非制備"第一階段過(guò)程中，將除了硫化體系以外 的本發(fā)明組合物的所有基本成分通過(guò)捏合緊密引入，換言之，將至少這些各種基本成分引 入混合器中，并在一個(gè)或多個(gè)步驟中進(jìn)行熱機(jī)械捏合直至達(dá)到在130°C和200°C之間，優(yōu)選 在145 °C和185 °C之間的最大溫度。
[0116]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，將第二彈性體和無(wú)機(jī)填料引入已預(yù)先以第一母 料形式制得的第一二烯彈性體和炭黑中。
[0117]優(yōu)選地，該第一母料在"液"相中制備。為此，方法涉及：以水所分散的彈性體粒子 形式的膠乳狀二烯彈性體；以及炭黑的水分散體，亦即分散在水中的填料，通常被稱作"漿 料"。還更特別地，遵循在文獻(xiàn)US 6048923中描述的方法的步驟，該方法特別是在于將由彈 性體膠乳組成的第一流體的連續(xù)流引入凝結(jié)反應(yīng)器的配混區(qū)，將由炭黑的水分散體組成的 第二流體的第二連續(xù)流在壓力下引入配混區(qū)以與彈性體膠乳形成混合物，這兩種流體的配 混足夠強(qiáng)勁，使得有可能在凝結(jié)反應(yīng)器的出口孔前幾乎完全凝結(jié)具有炭黑的彈性體膠乳， 然后干燥所獲得的凝結(jié)物。
[0118] 根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，還通過(guò)以將提前已制得的第二母料的形式將無(wú) 機(jī)填料和第二彈性體引入第一母料中。該第二母料可以特別地以固體形式通過(guò)熱機(jī)械捏合 第二彈性體和無(wú)機(jī)填料制得;其還可以通過(guò)任何其它的方法制得，特別是其還可在液相中 制得。
[0119] 應(yīng)特別注意的是，僅引入第二彈性體和僅引入無(wú)機(jī)填料，或以含有第二彈性體和 無(wú)機(jī)填料的第二母料的形式的引入可以與將其它成分(特別是第一二烯彈性體或第一母 料）引入混合器中同時(shí)進(jìn)行，而且也有利地是，這個(gè)或這些引入可以在時(shí)間上相差數(shù)十秒至 數(shù)分鐘。在僅引入第二彈性體和僅引入無(wú)機(jī)填料的情況中，在時(shí)間上相差數(shù)十秒至數(shù)分鐘， 可以在引入第二彈性體之前、之后或同時(shí)引入無(wú)機(jī)填料。
[0120] 舉例而言，（非制備)第一階段在單個(gè)熱機(jī)械階段中進(jìn)行，在該過(guò)程中將除了硫化 體系之外的所有必要成分(視情況而定以如上所述的母料的形式），任選的補(bǔ)充的覆蓋劑或 加工試劑和各種其它添加劑引入合適的混合器中，如標(biāo)準(zhǔn)密閉式混合器。在該非制備階段 中總捏合時(shí)間優(yōu)選在1和15m i η之間。
[0121] 在將在非制備第一階段過(guò)程中獲得的混合物冷卻之后，然后在低溫下將硫化體系 通常引入外部混合器（如開(kāi)煉機(jī)）中；然后混合所有組分（制備階段）數(shù)分鐘，例如在2和 15min之間。
[0122] 交聯(lián)體系優(yōu)選為硫化體系，亦即基于硫(或基于硫供體)和基于主硫化促進(jìn)劑的體 系。在非制備第一階段過(guò)程中和/或在制備階段過(guò)程中，引入添加至該基本硫化體系的各種 已知的次硫化促進(jìn)劑或硫化活化劑，如氧化鋅、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特別是 二苯胍），如隨后所述。
[0123] 以在0.5和12phr之間，特別是在1和IOphr之間的優(yōu)選含量使用硫。以在0.5和 IOphr之間，更優(yōu)選在0.5和5. Ophr之間的優(yōu)選含量使用主硫化促進(jìn)劑。
[0124] 作為(主或次)促進(jìn)劑，可以使用能夠在硫的存在下充當(dāng)用于硫化二烯彈性體的促 進(jìn)劑的任何化合物，尤其是噻唑型促進(jìn)劑及其衍生物，和秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鋅型促 進(jìn)劑。這些促進(jìn)劑例如選自2-巰基苯并噻唑二硫化物(縮寫為"MBTS"）、四芐基秋蘭姆二硫 化物（"TBZTD"）、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（"CBS"）、N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺 酰胺（"DCBS"）、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺（"TBBS"）、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺 酰胺（"TBSI"）、二芐基二硫代氨基甲酸鋅（"ZBEC")和這些化合物的混合物。
[0125] 然后將由此得到的最終組合物壓延為特別用于實(shí)驗(yàn)室表征的例如片材或板材的 形式，或者擠壓為能用作例如客運(yùn)車輛、重型車輛等的輪胎胎面的橡膠成型件的形式。
[0126] 應(yīng)注意的是，根據(jù)本發(fā)明這樣的組合物可有利地組成整個(gè)胎面。
[0127] 但是本發(fā)明還適用于以下情況:根據(jù)本發(fā)明的這些橡膠組合物僅形成復(fù)合胎面的 一部分，例如由兩個(gè)沿徑向重疊的不同配方的層組成的復(fù)合胎面(稱為"蓋-基"結(jié)構(gòu)），在后 者的使用期中，兩個(gè)層均旨在當(dāng)輪胎滾動(dòng)時(shí)與路面接觸。
[0128] 基于根據(jù)本發(fā)明組合物的部分然后可以組成旨在從新輪胎開(kāi)始滾動(dòng)的時(shí)刻開(kāi)始 與地面接觸的胎面的徑向外層，或者相反組成旨在在隨后階段與路面接觸的徑向內(nèi)層。 [0129] III本發(fā)明的示例性實(shí)施方案
[0130] III. 1天然橡膠和炭黑的母料的制備
[0131] 二烯彈性體和炭黑的第一母料具有填料在彈性體基質(zhì)中大于或等于90的分散值， 其根據(jù)在美國(guó)專利號(hào)6048923中描述的方法在液相中制得。
[0132] 因此，從由Cabot公司所售的炭黑N234以及源自馬來(lái)西亞的橡膠固體含量為28% 和氨含量為〇. 3 %的天然橡膠鮮膠乳，根據(jù)在前述專利中詳細(xì)說(shuō)明的規(guī)程制備母料。
[0133] 因此獲得天然橡膠和炭黑的母料A，其中炭黑含量為50phr，炭黑在天然橡膠基質(zhì) 中的分散Z值為90。
[0134] III-2橡膠組合物的制備
[0135] 從母料A制備各種組合物，根據(jù)以固體形式配混的常規(guī)方法，將第二彈性體和沉淀 二氧化娃（由Evonik所售的Ultrasil 7000)添加至母料A。
[0136] 各種組合物以下面的方式制得：
[0137] 以下測(cè)試以下面的方式進(jìn)行:將第一母料A、相同或不同的第二彈性體、沉淀二氧 化硅(Ultrasil 7000)、偶聯(lián)劑引入密閉式混合器，然后是在捏合一至兩分鐘之后將除了硫 化體系之外的各種其它添加劑引入密閉式混合器，其中混合器被填充至70%且其初始容器 溫度為約60 °C。
[0138] 然后在一個(gè)階段(捏合的總持續(xù)時(shí)間等于約5min)中進(jìn)行熱機(jī)械加工（非制備階 段)直至達(dá)到約165 °C的最大"滴落"溫度。
[0139] 回收并冷卻由此獲得的混合物，然后通過(guò)配混組合的混合物（制備階段）約5至 6min，在70°C下將硫化體系(硫和次磺酰胺促進(jìn)劑)添加至外部混合器。
[0140]隨后，將由此獲得的組合物壓延成板材(厚度為2至3mm)形式或橡膠的薄片材形式 以測(cè)量它們的物理或機(jī)械性能，或者壓延成在切割和/或組裝成所需的尺寸后能夠直接用 作例如輪胎的半成品(特別是輪胎胎面)的成型件形式。
[0141] II1-3 實(shí)施例
[0142] 該實(shí)施例的目的在于證明根據(jù)本發(fā)明的基于炭黑和二氧化硅的共混物以及天然 橡膠和合成聚異戊二烯的橡膠組合物的性能，該橡膠組合物的性能與基于相同的增強(qiáng)填料 共混物但含不同彈性體基質(zhì)的對(duì)比組合物相較而言得以改進(jìn)。
[0143] 從第一母料A分別制備未根據(jù)本發(fā)明的組合物Cl和C2,根據(jù)在部分III-2中詳細(xì)描 述的方法以固體形式將第二彈性體(分別為苯乙烯/ 丁二烯共聚物(SBR)和聚丁二烯(BR)) 以及二氧化硅添加至第一母料A。
[0144] 從第一母料A還制備根據(jù)本發(fā)明的組合物C3,根據(jù)在部分III-2中詳細(xì)描述的方法 以固體形式將第二彈性體(合成聚異戊二烯(IR))以及二氧化硅添加至第一母料A。
[0145] 所有組合物具有以下基本配方（以phH十）： -天然橡膠 8:0 -第二彈性體 20 -炭黑 Ca). 40 -二氧化硅Cb) 15 -6PPD (c) 2
[0146] -硅烷（e) 1.5 -硬脂酸 2 -氧化鋅（f) 2.7' -促進(jìn)劑（g) 0.7:5 -硫 1,6
[0147] (a)由 Cabot 公司所售的 N234;
[0148] (b)由Evonik所售的Ultrasil 7000;
[0149] (c)N-l，3_二甲基丁基-N-苯基-對(duì)-苯二胺（來(lái)自Flexsys的 "Santoflex 6-PPD"）；
[0150] ((1)腿5油（來(lái)自511611的^^6116叉5順"）；
[0151] (e)TESPT(來(lái)自 Evonik的 "SI69"）；
[0152] (f)氧化鋅（工業(yè)級(jí)-Umicore);
[0153] (g)N_環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（來(lái)自Flexsys的"Santocure CBS"）。
[0154] 組合物Cl、C2和C3彼此不同之處在于第二彈性體的性質(zhì)，如具體在匯總的下表1中 所述：
[0155] 藍(lán)
[0157] (1)未增量的，錫官能化的SBR溶液，其具有24%的1，2-聚丁二烯單元和26.5 %的 苯乙烯，Tg = -48°C;
[0158] (2)BR(Nd)(Tg = -105°C)，其具有 0.7% 的1,2-單元丄 7% 的反式-1,4-單元、98% 的順式-1,4-單元；
[0159] (3)由Nizhnekamsk以商標(biāo)名 "IR6596"所售的IR(Tg = -65°C)，其具有0.5% 的順 式-3,4-單元、0.9 %的反式-1,4-單元、98.6 %的順式-1,4-單元。
[0160] 在150 °C下固化40分鐘之后所測(cè)得的性能在下表2中給出。
[0161] 塾
[0163] 這三種組合物之間的比較顯示所有三種都具有非常相近的斷裂(應(yīng)變和應(yīng)力）性 能和滯后（即使根據(jù)本發(fā)明的組合物C3的每種性能略有改進(jìn)）。
[0164] 但是極其出人意料地觀察到，包含聚異戊二烯作為第二彈性體的根據(jù)本發(fā)明的組 合物C3具有遠(yuǎn)大于分別包含SBR和BR作為第二彈性體的其它兩種組合物所顯示的可撕裂性 性能。
[0165] 仍沒(méi)有任何內(nèi)容表明IR的存在可使得有可能獲得這樣的性能，尤其是就玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度而言，該彈性體具有介于BR和SBR中間的Tg。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種橡膠組合物，其基于至少一種第一二烯彈性體、包含至少炭黑和無(wú)機(jī)填料的增 強(qiáng)填料，其中無(wú)機(jī)填料的含量小于或等于50重量份/100份彈性體，其特征在于組合物得自 包含至少第一二烯彈性體和炭黑的第一母料，所述第一母料具有炭黑在彈性體基質(zhì)中Z值 大于或等于90的分散，將無(wú)機(jī)填料和由聚異戊二烯組成的至少一種第二彈性體添加至所述 第一母料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一母料通過(guò)起始于第一二烯彈性體的膠 乳和炭黑的水分散體的液相配混而獲得。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述第一母料是根據(jù)以下的方法步驟而獲得： -將二烯彈性體的膠乳的連續(xù)流進(jìn)料至凝結(jié)反應(yīng)器的混合區(qū)，其界定了在混合區(qū)和出 口之間延伸的伸長(zhǎng)的凝結(jié)區(qū)， -將包含填料的流體的連續(xù)流在壓力下進(jìn)料至凝結(jié)反應(yīng)器的混合區(qū)以形成凝結(jié)的混合 物， -干燥以上所獲得的凝結(jié)物以回收所述第一母料。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中第一二烯彈性體在彈性體基質(zhì)中的 重量分?jǐn)?shù)大于或等于60%。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中第一二烯彈性體在彈性體基質(zhì)中的重量分?jǐn)?shù)大 于或等于80%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中第一二烯彈性體選自聚丁二烯、天 然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的共混物。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中第一二烯彈性體為天然橡膠。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的組合物，其中無(wú)機(jī)填料為二氧化硅或二氧化硅覆 蓋的炭黑。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中無(wú)機(jī)填料為沉淀二氧化硅。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所有增強(qiáng)填料的含量在20和 150phr之間，優(yōu)選在30和lOOphr之間。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中炭黑的含量在10和60phr之間，優(yōu)選在15和 50phr之間，并且無(wú)機(jī)填料的含量在5和50phr之間，優(yōu)選在10和50phr之間。12. -種方法，其用于獲得基于至少一種第一二烯彈性體、由聚異戊二烯組成的第二彈 性體、包含至少炭黑和無(wú)機(jī)填料的增強(qiáng)填料的組合物，其中無(wú)機(jī)填料的含量小于或等于50 重量份/100份彈性體，所述方法包括以下步驟： -制備包含二烯彈性體和炭黑的第一母料，該第一母料具有增強(qiáng)填料在彈性體基質(zhì)中Z 值大于或等于90的分散， -將除了交聯(lián)體系之外的無(wú)機(jī)填料、第二彈性體和組合物的其它成分引入在混合器中 的第一母料，將所有物質(zhì)熱機(jī)械捏合直到達(dá)到在130°C和200°C之間的最大溫度， -將組合的混合物冷卻至低于100 °C的溫度， -隨后引入:交聯(lián)體系， -捏合所有物質(zhì)直至低于120°C的最大溫度。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中將無(wú)機(jī)填料和第二彈性體同時(shí)引入。14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中將無(wú)機(jī)填料和第二彈性體以預(yù)制備的第二母料 的形式引入。15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中將無(wú)機(jī)填料和第二彈性體分別引入;將無(wú)機(jī)填料 在第二彈性體之前或之后引入。16. 根據(jù)權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中相較于將第一母料引入混合器，無(wú) 機(jī)填料和/或第二彈性體的引入在時(shí)間上相差數(shù)十秒至數(shù)分鐘。17. 根據(jù)權(quán)利要求12至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中在液相中從至少一種第一二烯彈 性體的膠乳和炭黑的分散體來(lái)制備第一母料。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中根據(jù)以下連續(xù)步驟制備第一母料： -將第一二烯彈性體的膠乳的連續(xù)流進(jìn)料至凝結(jié)反應(yīng)器的混合區(qū)，其界定了在混合區(qū) 和出口孔之間延伸的伸長(zhǎng)的凝結(jié)區(qū)， -將包含填料的流體的連續(xù)流在壓力下進(jìn)料至凝結(jié)反應(yīng)器的混合區(qū)以形成凝結(jié)的混合 物， -干燥以上所獲得的凝結(jié)物以回收第一母料。19. 根據(jù)權(quán)利要求12至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中無(wú)機(jī)填料為二氧化硅，優(yōu)選沉淀二 氧化娃，或?yàn)槎趸薷采w的炭黑。20. 根據(jù)權(quán)利要求12至19任一項(xiàng)所述的方法，其中第一二烯彈性體由天然橡膠組成。21. 包含根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的組合物的成品或半成品。22. 包含根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的組合物的輪胎胎面。23. 包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的組合物的輪胎或半成品。
【文檔編號(hào)】C08K13/02GK105829432SQ201480069757
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年12月12日
【發(fā)明人】P·瓦拉特, I·奧爾頓
【申請(qǐng)人】米其林集團(tuán)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司