專利名稱：熱塑性樹脂組合物和成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使高耐熱性、高剛性纖維狀氧化鋁填料分散于熱塑性樹脂中所得的改善彈性模量和軟化點(diǎn)的熱塑性樹脂組合物和其制造方法，及由其所得的成形體。
背景技術(shù)：
熱塑性樹脂與金屬材料相比較時(shí)，由于輕量性、加工性等優(yōu)良，故被使用于各式各樣的用途。但是，于合成和耐熱性方面則有時(shí)視用途而有不夠充分的情況，人們?cè)缇驮噲D更好地利用熱塑性樹脂的性能來達(dá)到改善的表現(xiàn)。
例如，聚酯由于物理化學(xué)特性優(yōu)良，故廣泛用于纖維、薄膜、樹脂等。今后期待甚至更廣泛的應(yīng)用，且希望相稱地提高其性能。例如在包括磁性薄膜在內(nèi)的薄膜用途的情況下，今后所期待的性能包括更薄的薄膜厚度、更高的彈性模量、高溫下的尺寸穩(wěn)定性、更大的表面平滑性等。
另一方面，為了達(dá)到樹脂的改善的耐沖擊性、彈性模量、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性，也已有人試圖添加有比聚合物材料更高剛性的無機(jī)物。在這樣的材料當(dāng)中，玻璃纖維廣泛用于樹脂增強(qiáng)和剛性及耐熱性提高。為了保持樹脂的成形性和表面性能，同時(shí)確保無機(jī)材料的充分剛性，目標(biāo)是使微細(xì)無機(jī)材料均勻分散，作為提高其與樹脂的親合力。從成本觀點(diǎn)來看，也較好的是以較少數(shù)量就能顯示這些效果。
作為令無機(jī)粒狀物分散于薄膜中的一個(gè)實(shí)例，日本未審查專利公開2001-48969描述了制備一種平均粒徑為0.01～20nm的微細(xì)無機(jī)粒狀物的分散液并在添加期間控制其pH來抑制其凝集以期達(dá)到均勻分散，取得一種表面性能優(yōu)良的聚酯薄膜。又，日本未審查專利公開平8-225663描述將平均粒徑為0.5μm左右的氧化鋁無機(jī)粒狀物表面以甲硅烷偶合劑予以處理，提高聚酯薄膜中的分散性。使用此類粒狀添加劑與其說是為了提高樹脂物性，不如說是為了改善產(chǎn)品的表面性能。
為了提高機(jī)械性能，乃以添加長徑比高、彈性模量高的纖維狀添加物為佳。日本未審查專利公開2001-131409中揭示一種包含聚酰胺樹脂和纖維徑0.4μm、纖維長15-28μm、長徑比7～10的纖維狀鈦酸鉀和纖維狀硅酸鈣的樹脂組合物。但是，由于較大的纖維徑損害表面性能，故難以將這個(gè)概念應(yīng)用于需要足夠的薄膜表面性能等的用途。


圖1顯示實(shí)施例2所得填料的IR分析結(jié)果。
圖2顯示實(shí)施例2所得填料的TGA分析結(jié)果。
圖3顯示實(shí)施例2所得填料的ESCA分析結(jié)果。
圖4是實(shí)施例4所得的含有γ-氧化鋁填料的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯紗的橫截面TEM照片。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種可以適當(dāng)用來作為纖維、薄膜或樹脂成形材料以達(dá)到改善彈性模量和軟化點(diǎn)而不損害表面性能的熱塑性樹脂組合物。
本發(fā)明提供一種包含熱塑性樹脂(A)100重量份、和下述式(I)AlxOyHz(I)(式中x、y、z為0～3的數(shù)，并滿足x＝(2y-z)/3)所示化合物組成的纖維狀氧化鋁填料(B)0.01～10重量份的熱塑性樹脂組合物，其中該纖維狀氧化鋁填料的初級(jí)粒子的平均纖維長為10～1000nm，平均纖維徑為0.5～7nm，且平均長徑比為2000～5。
更好，本發(fā)明提供一種熱塑性樹脂組合物，其中纖維狀氧化鋁填料(B)是一種有甲硅烷偶合劑表面涂層的纖維狀氧化鋁填料。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種熱塑性樹脂組合物生產(chǎn)工藝，其特征在于纖維狀氧化鋁填料是在其分散于二醇中之后，在熱塑性樹脂聚合過程的任意階段、或在熱塑性樹脂熔融期間添加的。
本發(fā)明進(jìn)一步提供成形品、較好纖維，包含由上述任何一種方法所得的熱塑性樹脂組合物。
本發(fā)明的熱塑性樹脂較好是從聚酯、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚、聚酰亞胺、聚酰胺、及聚苯硫醚組成的一組中選擇的至少一種。這些當(dāng)中較好的是聚酯、聚碳酸酯、及聚酰胺、因?yàn)檫@些聚合物本身的優(yōu)良性能會(huì)導(dǎo)致有高剛性、高彈性模量的組合物。
聚酯是二羧酸和/或其衍生物與二醇、或者羥基羧酸的縮聚產(chǎn)物，或有共聚物。
作為聚酯的二羧酸成分，可列舉對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、2，2’-聯(lián)苯二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸、4，4’-二苯基偏亞異丙基二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸等芳香族二羧酸，草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、馬來酸及富馬酸等脂肪族二羧酸，和1，4-環(huán)己烷二羧酸等環(huán)脂族二羧酸。
作為二醇，可列舉乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、五亞甲基二醇、八亞甲基二醇、二甘醇、二聚丙二醇等脂肪族二醇、和氫醌、間苯二酚、雙酚A及2，2-二(2’-羥乙氧苯基)丙烷等二苯酚類。
作為羥基羧酸，可列舉對(duì)-羥基苯甲酸、對(duì)-(羥乙氧基)苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、7-羥基-2-萘甲酸、4’-羥基-聯(lián)苯基-4-羧酸等芳香族羥基羧酸、及乙醇酸、乳酸、1，4-羥基丁酸、1，6-羥基己酸等脂肪族羥基羧酸等。
較佳聚酯的具體例可列舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸-對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚物、對(duì)-羥基苯甲酸-6-羥基-2-萘甲酸共聚物等。
按照本發(fā)明的聚酯是由上述芳香族二羧酸及二醇各一種或不止一種反應(yīng)所得的均聚物或共聚物。從機(jī)械性能和耐熱性觀點(diǎn)來看，較好使用結(jié)晶性聚酯。從機(jī)械性能和耐熱性觀點(diǎn)來看，特別好的是使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯。
聚酰胺包括二羧酸和/或其衍生物與二胺、或氨基羧酸的縮聚產(chǎn)物，或其共聚物。構(gòu)成聚酰胺的羧酸成分可列舉己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸等脂肪族二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸等環(huán)脂族二羧酸，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、2，2’-聯(lián)苯二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸等芳香族二羧酸等。二胺可列舉丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、壬二胺、十二烷二胺等脂肪族二胺，三甲基-1，6’-己二胺等有取代基的脂肪族二胺，間-苯二胺、對(duì)-苯二胺、1，4-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，7-二氨基萘、3，3’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基二苯酮、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基硫、4，4’-二氨基二苯基硫、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，1-二(4-氨基苯基)乙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷等芳香族二胺。這些可單獨(dú)使用或不止一種組合使用。氨基羧酸可列舉6-氨基己酸、12-氨基十二烷酸等脂肪族氨基羧酸，對(duì)-氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸、7-氨基-2-萘甲酸等芳香族氨基羧酸。
較佳聚酰胺的具體例可例示尼龍6，6、尼龍6、尼龍12等的脂肪族聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酰六亞甲基二胺、聚間苯二甲酰六亞甲基二胺等之半芳香族聚酰胺、及其共聚物。
芳香族聚碳酸酯為以芳香族雙酚的碳酸酯作為重復(fù)單元。芳香族雙酚可列舉例如二羥基苯類、二羥基聯(lián)苯、二羥基二苯醚、二羥基二苯基硫、二羥基二苯基砜、二(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷(雙酚E)、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(雙酚C)、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷(雙酚Z)、3，3，5-三甲基-1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、α，α’-二(4-羥基苯基)二異丙基苯(雙酚M)、9，9-二(4-羥基苯基)芴、9，9-二{(4-羥基-3-甲基)苯基}芴、1，3-二(4-羥基苯基)-5，7-二甲基金剛烷、2，2’-二(4-羥基苯基)金剛烷、1，3-二(4-羥基苯基)-對(duì)-甲烷(YP-90)、2，8-二(4-羥基苯基)-對(duì)-甲烷、1，8-二(4-羥基苯基)-對(duì)-甲烷或這些雙酚類的混合物。這些當(dāng)中，較好是雙酚A、雙酚Z、雙酚M、3，3，5-三甲基-1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、9，9-二{(4-羥基-3-甲基)苯基}芴、及YP-90，特別好是雙酚A。
芳香族聚碳酸酯是從上述雙酚類的聚合或共聚得到的，可以采用任何一種聚合方法。常用方法包括使用光氣的界面聚合法、及使用碳酸二苯酯的熔融聚合法，盡管不是限定性的。
聚醚可列舉聚氧亞甲基、聚環(huán)氧乙烷、聚氧雜環(huán)丁烷、聚四氫呋喃等，但并非限定于此。
聚酰亞胺為指四羧酸和/或其衍生物與二胺、或氨基二羧酸的縮聚產(chǎn)物、或其共聚物。作為聚酰亞胺的四羧酸成分，可列舉均苯四甲酸、1，2，3，4-苯四羧酸、2，2’，3，3’-二苯酮四羧酸、2，3’，3，4’-二苯酮四羧酸、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸、1，2，4，5-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，2，6，7-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、3，4，9，10-苝四羧酸、二(2，3-二羧苯基)醚、二(3，4-二羧苯基)醚、二(2，3-二羧基苯基)甲烷、二(3，4-二羧基苯基)甲烷、二(2，3-二羧基苯基)砜、二(3，4-二羧基苯基)砜、1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷、1，1-二(3，4-二羧基苯基)乙烷、2，2-二(2，3-二羧基苯基)丙烷、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)二甲基甲硅烷二酐等。二胺可列舉丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、壬二胺、十二烷二胺等脂肪族二胺，異佛爾酮二胺、三甲基-1，6-己二胺等有取代脂肪二胺。這些可單獨(dú)使用或不止一種組合使用。氨基二羧酸可列舉6-氨基己酸、12-氨基十二烷酸等的脂肪族氨基羧酸。
較佳的聚酰亞胺的具體例可列舉均苯四甲酰十二亞甲基二亞胺、均苯四甲酰十一亞甲基二亞胺等。較好的市售品可列舉ULTEMTM(聚醚酰亞胺)等。
聚苯硫是芳香族環(huán)通過硫鍵聚合而得到的，可列舉支化型或直鏈型的聚苯硫及其共聚物。具體而言，可列舉對(duì)-苯硫、間-苯硫及其聚合物，或這些與分子中有可共聚醚單元、砜單元、聯(lián)苯單元、萘基單元、有取代苯基硫單元、三官能苯基硫單元等的共聚物。這些當(dāng)中，以對(duì)-苯硫?yàn)榧选?br> 本發(fā)明所用的芳香族聚醚酮是有與醚基及酮基結(jié)合的苯基重復(fù)單元的熱塑性樹脂。可列舉例如聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮等。這些可單獨(dú)或者兩種或更多種組合使用。
對(duì)聚合物的粘度并無特別限定，它可在隨后可成形的范圍內(nèi)。例如在聚酯的情況下，在體積比為6∶4的苯酚∶四氯乙烷中聚合物濃度為1.2克/100毫升在35℃測(cè)定時(shí)比濃粘度較好是0.3-1.5。
這些熱塑性樹脂可單獨(dú)使用，或者作為兩種或更多種的摻混品使用。
本發(fā)明所使用的纖維狀氧化鋁填料是以下式(I)所示化合物AlxOyHz(I)(式中，x、y、z為0～3的數(shù)，并滿足x＝(2y-z)/3)。例如在γ氧化鋁的情況下x＝2、y＝3、z＝0)，是要么單獨(dú)一種，要么兩種不同類型的混合物。
具體而言，可列舉氫氧化鋁、勃姆石(AlOOH)、δ型、γ型、θ型、α型氧化鋁等。這些當(dāng)中，從獲得微細(xì)纖維狀氧化鋁的觀點(diǎn)來看，以勃姆石及γ型氧化鋁為佳。特別以γ型氧化鋁為佳，例如，可從勃姆石、氫氧化鋁及γ型氧化鋁的混合物通過用加熱等公知方法轉(zhuǎn)化成γ型而得到γ型氧化鋁。
作為本發(fā)明所使用的纖維狀氧化鋁填料的大小，其初級(jí)粒子的平均纖維長度為10～1000nm、平均纖維徑為0.5～7nm、平均長徑比為2000～5。
當(dāng)初級(jí)粒子的平均纖維長為10～1000nm時(shí)可充分發(fā)揮增強(qiáng)效果，且可維持令人滿意的熔融成形性和聚合物中分散性。平均纖維長度較佳為30～300nm、更佳為35～250nm、再佳為40～200nm。
平均纖維徑為0.5～7nm時(shí)，可維持充分的強(qiáng)度，尤其當(dāng)成形為薄膜等時(shí)能保持令人滿意的表面性能。平均纖維直徑較好是1～4nm、更好是2～3nm。
平均長徑比為2000～5時(shí)，可發(fā)揮有助于意向的高彈性模量同時(shí)亦維持熔融成形性的效果。長徑比較佳為600～5，更佳為400～10，再佳為100～20。
本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的制造方法較好是一種使纖維狀氧化鋁填料分散于溶劑中制備纖維狀氧化鋁填料的分散液后，將其在熱塑性樹脂聚合過程的任何階段，或在熱塑性樹脂熔融期間添加的方法。纖維狀氧化鋁填料分散液的制造方法可列舉利用球磨機(jī)、介質(zhì)攪拌型磨機(jī)、勻化器、無介質(zhì)分散機(jī)、薄膜旋轉(zhuǎn)型高速混合器等的物理性分散或超聲波處理等制備纖維狀氧化鋁填料在溶劑中的分散液的方法。分散液的濃度以0.05～90重量％為佳。在0.05重量％以下的濃度時(shí)，二醇量增多且隨后的去除更困難，故為不佳。在90重量％以上的濃度時(shí)，纖維狀氧化鋁填料無法充分分散，于最終的熱塑性樹脂組合物中，故為不佳。其范圍更佳為0.1-70重量％、再佳為1～50重量％。
按照本發(fā)明，為了提高纖維狀氧化鋁填料熱塑性樹脂中的分散性，也可以進(jìn)行表面被覆處理。在表面被覆的情況下，較好是表面有羥基的γ型結(jié)晶形式及勃姆石的纖維狀氧化鋁填料。
表面被覆方法無特別限定，只要它能進(jìn)行表面反應(yīng)即可，但較佳采用以甲硅烷偶合劑處理的方法。
要用于此目的的較佳甲硅烷偶合劑可列舉以下式(II)所示化合物(R1)n-Si-X(4-n)(II)(式中R1為C1～60脂肪族或C1～60芳香族烴類，n為1～3，X為鹵素或C1～6烷氧基)R1為亦可包括氨基、羧基、硝基、鹵素、環(huán)氧基、硫醚基、氰基等含氮、氧、硫、鹵素的基團(tuán)等的C1～60脂肪族、或C1～60芳香族烴類。
作為式(II)所示甲硅烷偶合劑的具體化合物，可列舉例如甲基三甲氧基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷、正丙基三甲氧基甲硅烷、正丙基三乙氧基甲硅烷、正丁基三甲氧基甲硅烷、正丁基三乙氧基甲硅烷、正戊基三甲氧基甲硅烷、正戊基三乙氧基甲硅烷、正己基三甲氧基甲硅烷、正己基三乙氧基甲硅烷、苯基三甲氧基甲硅烷、苯基三乙氧基甲硅烷、萘基三甲氧基甲硅烷、甲苯甲?；籽趸坠柰椤⒓妆郊柞；已趸坠柰?、3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基甲硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基甲硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基甲硅烷、對(duì)-氨基苯基三甲氧基甲硅烷、對(duì)-氨基苯基三乙氧基甲硅烷、2-氰基乙基甲基二甲氧基甲硅烷、2-氰基乙基三甲氧基甲硅烷、氰基甲基三甲氧基甲硅烷、3-氰基丙基三甲氧基甲硅烷、3-氰基丙基三乙氧基甲硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基甲硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基甲硅烷、5，6-環(huán)氧己基三乙氧基甲硅烷、3-巰基丙基三甲氧基甲硅烷、3-巰基丙基三乙氧基甲硅烷、2-巰基乙基三甲氧基甲硅烷、2-巰基乙基三乙氧基甲硅烷、3-硝基丙基三甲氧基甲硅烷、3-硝基丙基三乙氧基甲硅烷、3-氯丙基三甲氧基甲硅烷、3-氯丙基三乙氧基甲硅烷、2-氯乙基三甲氧基甲硅烷、2-氯乙基三乙氧基甲硅烷、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯單硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基酯單硫化物、3-巰基丙基二甲氧甲基甲硅烷、3-硝基丙基二甲氧甲基甲硅烷、3-氯丙基二甲氧甲基甲硅烷等甲硅烷偶合劑。
這些可單獨(dú)使用，且亦可并用二種以上。這些當(dāng)中，丙基三甲氧基甲硅烷、丙基三乙氧基甲硅烷、苯基三甲氧基甲硅烷、苯基三乙氧基甲硅烷、3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、對(duì)-氨基苯基三甲氧基甲硅烷、2(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基甲硅烷就所得填料的物性和隨后官能基轉(zhuǎn)化以及可得性而言更佳。
表面被覆是通過必要時(shí)將甲硅烷偶合劑和纖維狀氧化鋁填料于溶劑中或無溶劑下加熱實(shí)施的。當(dāng)溶劑系中含有水分時(shí)，甲硅烷偶合劑不與纖維狀氧化鋁填料表面反應(yīng)而發(fā)生自縮合反應(yīng)，往往導(dǎo)致不充分的表面被覆。該水分也傾向于吸附到纖維狀氧化鋁填料表面上，且在穩(wěn)態(tài)條件下吸附大約6重量％水分。因此，反應(yīng)較好在充分干燥狀態(tài)下進(jìn)行。干燥方法無特別限定，可以采用加熱減壓干燥及共沸干燥。在共沸干燥時(shí)，它可以在有甲硅烷偶合劑的反應(yīng)溶劑中進(jìn)行，以期與未事先分離的甲硅烷偶合劑進(jìn)行反應(yīng)，這種方法能使水分的卷入降到最低限度，因而較好。
與甲硅烷偶合劑反應(yīng)的加熱溫度無特別限定，可以是一個(gè)該甲硅烷偶合劑能顯示其效果而不降低反應(yīng)性的溫度，例如0～300℃。所使用的溶劑可以是任何一種實(shí)質(zhì)上不抑制甲硅烷偶合劑與纖維狀氧化鋁填料間的反應(yīng)的溶劑。可列舉例如己烷等脂肪族烴系溶劑，甲苯、四氫化萘等芳香族烴系溶劑，正丁醇、乙二醇等醇系溶劑，四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑，但以甲硅烷偶合劑的良溶劑為佳。
該甲硅烷偶合劑相對(duì)于該纖維狀氧化鋁填料而言的添加量，無特別限定，它可以是一個(gè)足以充分覆蓋纖維狀氧化鋁填料并能提高與熱塑性樹脂的兼容性的數(shù)量。因此，相對(duì)于纖維狀氧化鋁填料1重量份而言0.05～30重量份就可以覆蓋該表面，并避免大量未反應(yīng)甲硅烷偶合劑在反應(yīng)體系內(nèi)殘留，故較佳。
被覆狀況可以通過以這種方式得到的表面被覆纖維狀氧化鋁填料的表面元素分析進(jìn)行評(píng)估。以甲硅烷偶合劑表面處理后的纖維狀氧化鋁填料(B)的Si和Al豐度比(Si/Al)就按照以MgKa射線、光電子輸出角＝15度的ESCA測(cè)定的表面元素比而言較好是0.001～1.00。該比值在0.001或以上時(shí)，在熱塑性樹脂中的分散性是令人滿意的，且不大于1.00的比值從填料表面和避免未反應(yīng)甲硅烷偶合劑的觀點(diǎn)來看較佳。該比值更佳為0.01～0.95，再佳為0.05～0.50。
該甲硅烷偶合劑的末端氨基等反應(yīng)性基團(tuán)也可以用來導(dǎo)入其他被覆基團(tuán)。被覆基團(tuán)可列舉酰胺基、酰亞胺基等非反應(yīng)性基團(tuán)和異氰酸酯基等反應(yīng)性基團(tuán)，但較好使用與熱塑性樹脂、尤其聚酯和聚碳酸酯有良好兼容性的酰亞胺基。
當(dāng)該被覆基團(tuán)是酰亞胺基時(shí)，就可通過與有末端酰亞胺基的甲硅烷偶合劑反應(yīng)，或通過用有末端氨基的甲硅烷偶合劑覆蓋表面的纖維狀氧化鋁填料與二羧酸成分之間的反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)通過用有末端氨基的甲硅烷偶合劑覆蓋表面的纖維狀氧化鋁填料與二羧酸成分反應(yīng)導(dǎo)入酰亞胺基時(shí)，可以使用的二羧酸成分包括但不限于苯二甲酸酐及其衍生物、六氫苯二甲酸酐及其衍生物、琥珀酸酐及其衍生物等。
對(duì)纖維狀氧化鋁填料進(jìn)行表面被覆反應(yīng)時(shí)，可以用1)被覆后制備分散液、2)制備分散液后被覆、3)同時(shí)被覆和分散液制備等方法實(shí)施。只要該分散令人滿意，可以使用任何方法。當(dāng)使用酰亞胺基團(tuán)作為被覆基團(tuán)時(shí)，較好使用上述方法以有末端氨基的甲硅烷偶合劑被覆后，以二羧酸進(jìn)行酰亞胺化。
1)為了在被覆后制備分散液，將纖維狀氧化鋁填料以上述方法被覆后，于溶劑中通過利用例如球磨機(jī)、介質(zhì)攪拌型磨機(jī)、勻化器、無介質(zhì)分散機(jī)、薄膜回旋型高速混合器等的物理性分散、或通過超聲波處理等制備其分散液。分散液濃度以0.05～90重量％為佳。0.05wt％以下的濃度因二醇數(shù)量較多且其隨后的去除變得更難而不佳。90重量％以上的濃度因纖維狀氧化鋁填料在最終熱塑性樹脂組合物中無法充分分散而不佳。該范圍更佳為0.1～70重量％，再佳為1～50重量％。
2)為了在分散液制備后被覆，將纖維狀氧化鋁填料通過在溶劑中利用例如氧化鋯珠粒等的球磨機(jī)、介質(zhì)攪拌型磨機(jī)、勻化器、無介質(zhì)分散機(jī)、薄膜旋轉(zhuǎn)型高速混合器等的物理分散、或通過超聲波處理等制成分散液。分散液的濃度以0.05～90重量％為佳。0.05wt％以下的濃度因二醇數(shù)量較多且其隨后的去除變得更難而不佳。90重量％以上的濃度因?yàn)槔w維狀氧化鋁填料在最終熱塑性樹脂組合物中無法充分分散而不佳。其范圍更佳為0.1～70重量％，再佳為1～50重量％。在這種狀態(tài)下使用上述方法的被覆將得到意向纖維狀氧化鋁填料分散液。
3)為了同時(shí)被覆和分散液制備，添加纖維狀氧化鋁填料及甲硅烷偶合劑并在溶劑中通過利用例如球磨機(jī)、介質(zhì)攪拌型磨機(jī)、勻化器、無介質(zhì)分散機(jī)、薄膜旋轉(zhuǎn)型高速混合器等的物理分散、或通過超聲波處理等制備其分散液同時(shí)被覆。分散液的濃度以0.05～90重量％為佳。0.05wt％以下的濃度因二醇數(shù)量較多且其隨后的去除變得更難而不佳。90重量％以上的濃度因纖維狀氧化鋁填料在最終熱塑性樹脂組合物中無法充分分散而不佳。其范圍更佳為0.1～70重量％，再佳為1～50重量％。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物包含相對(duì)于熱塑性樹脂每100重量份而言纖維狀氧化鋁填料0.01～10重量份。纖維狀氧化鋁填料含量在0.01～10重量份范圍內(nèi)就會(huì)充分顯示改善耐熱性和機(jī)械性能的意向效果，同時(shí)也維持熔融成形性。
纖維狀氧化鋁填料含量較佳為0.5～8重量份，更佳為1～7重量份，再佳為1.5～6重量份。
按照本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的制造方法無特別限定，只要能實(shí)現(xiàn)纖維狀氧化鋁填料在熱塑性樹脂中的令人滿意分散即可，而且纖維狀氧化鋁填料可以在它分散于溶劑中之后，在熱塑性樹脂聚合過程的任意階段、或在熱塑性樹脂的生產(chǎn)期間、或以聚合后的熔融狀態(tài)添加到熱塑性樹脂中。當(dāng)熱塑性樹脂是可熔融聚合的時(shí)，在例如聚酯的情況下，可以將纖維狀氧化鋁填料分散于二醇中后，在聚酯樹脂生產(chǎn)的酯交換或聚合期間、或在聚酯熔融時(shí)添加，從而分散于聚酯中。在例如聚醚、聚酰亞胺、聚苯硫的情況下，較好添加到聚合后熔融狀態(tài)的熱塑性樹脂中。
為了填料分散液的穩(wěn)定，也可以包括C1～20羧酸。較好的配方是水或有機(jī)溶劑100重量份、纖維狀氧化鋁填料0.01～50重量份、及C1～20羧酸0.001～100重量份。此羧酸如以下式(III)所示R2-COOH (III)(式中，R2為C1～19烷基、脂環(huán)式烷基、或芳香族基)。羧酸較佳為乙酸、丙酸等脂肪族羧酸，環(huán)己烷羧酸等脂環(huán)族羧酸，苯甲酸、萘羧酸等芳香族羧酸。
以下以聚酯為例，說明本發(fā)明的較好實(shí)施方案。
按照本發(fā)明的聚酯制造方法通過使以芳香族二羧酸為主的二羧酸或其成酯衍生物與脂肪族羧酸二醇反應(yīng)制造聚酯。這個(gè)反應(yīng)是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員公知的，且一般涉及二羧酸與二醇于常壓或加壓下的酯化加熱反應(yīng)、或二羧酸成酯衍生物與二醇于常壓或加壓下的酯交換加熱反應(yīng)、隨后進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物在減壓(真空)下的過熱反應(yīng)的縮聚反應(yīng)。
本發(fā)明的聚酯組合物可以通過在聚酯聚合過程的任何所希望階段添加纖維狀氧化鋁填料，較好通過添加作為與二醇的分散液的纖維狀氧化鋁填料來制造。分散溶劑也可以與熔融狀態(tài)的聚合聚酯一起用來制備一種熔融混合物。以下，詳述各種制造方法。
1)酯交換反應(yīng)期間的添加當(dāng)填料在酯交換期間添加至聚酯中時(shí)，該添加較好是作為纖維狀氧化鋁填料在溶劑中的分散液進(jìn)行的。從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)來看，這里使用的溶劑較好是要生產(chǎn)的聚酯的二醇。對(duì)該分散液的制備方法并無特別限定，可列舉使用例如球磨機(jī)、介質(zhì)攪拌型磨機(jī)、勻化器、無介質(zhì)分散機(jī)、薄膜旋轉(zhuǎn)型高速混合器等的物理分散、或超聲波處理等。分散液的濃度以0.05～90重量％為佳。0.05wt％以下的濃度因二醇量較多且其隨后去除變得更難而不佳，90重量％以上的濃度因纖維狀氧化鋁填料在最終聚酯組合物中無法充分分散而不佳。其范圍更佳為0.1～70重量％，再佳為1～50重量％。此后的反應(yīng)可以與通常聚酯聚合反應(yīng)相同的方式實(shí)施。
甚至當(dāng)通過直接酯化進(jìn)行聚酯聚合時(shí)，較好以與酯交換期間添加時(shí)相同的方式作為分散液添加纖維狀氧化鋁填料。
2)聚合期間的添加當(dāng)填料在聚合期間添加至聚酯中時(shí)，該添加較好是作為纖維狀氧化鋁填料在溶劑中的分散液進(jìn)行的。這里使用的溶劑以二醇為佳，從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)來看，尤其以要生產(chǎn)的聚酯的二醇為更佳。
通過在二醇酯或其低聚物在減壓(真空)下的過熱反應(yīng)進(jìn)行的縮聚反應(yīng)期間添加上述方法所得的纖維狀氧化鋁填料分散液，就可以得到包含纖維狀氧化鋁填料的聚酯組合物。
3)通過熔融混合的添加當(dāng)該填料在聚酯熔融期間添加時(shí)，該纖維狀氧化鋁填料較好作為在二醇中或水、芳香族烴系溶劑、鹵代芳香族烴系溶劑等溶劑中的分散液添加。這種情況下使用的二醇，從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)來看，最好是欲制造的聚酯的二醇。當(dāng)使用芳香族烴系溶劑時(shí)，以四氫化萘、甲苯等為佳。
對(duì)分散液的制備方法并無特別限定，可列舉使用例如球磨機(jī)、介質(zhì)攪拌型磨機(jī)、勻化器、無介質(zhì)分散機(jī)、薄膜旋轉(zhuǎn)型高速混合器等的物理分散、或超聲波處理等。分散液的濃度以0.05～90重量％為佳。0.05～90重量％的濃度因可令纖維狀氧化鋁填料充分分散以及簡化作業(yè)程序而較佳。其范圍更佳為0.1～70重量％，再佳為1～50重量％。
以這種方式所得的纖維狀氧化鋁填料分散液添加至熔融狀態(tài)的聚酯中。此時(shí)可使用常用添加方法。例如，以單螺桿擠塑機(jī)、雙螺桿擠塑機(jī)等擠塑機(jī)、班伯里混合機(jī)、加壓捏和機(jī)、雙輥捏合機(jī)混練機(jī)等將聚酯熔融，并向其中添加加上述纖維狀氧化鋁填料分散液。添加后在減壓下處理該混合物，以易于除去溶劑。
用上述方法所得的含有1～20重量％相對(duì)高濃度纖維狀氧化鋁填料的聚酯可以用來作來母煉膠，并進(jìn)一步捏合到無纖維狀氧化鋁填料的聚酯中，以得到目標(biāo)聚酯組合物。
(成形體)從以上述方式得到的熱塑性樹脂組合物可以得到耐熱性優(yōu)良且彈性橫量優(yōu)良的成形體。成形體可列舉纖維及片材狀體，其中較好的是纖維。
所得的成形體有改善的取向度、彈性橫量、耐沖擊性、尺寸穩(wěn)定性和軟化點(diǎn)，而且適合廣泛用于各種目的，包括運(yùn)動(dòng)用品，特別衣料、電子零件、包裝材料、及建筑材料。由于其高溫下的高尺寸穩(wěn)定性、表面平滑性優(yōu)良、故亦適合用來作為記錄材料。
(纖維紡絲方法)纖維紡絲方法無特別限定，因所得組合物的粘度而異可在適當(dāng)條件下進(jìn)行紡絲。例如，聚酯組合物的紡絲方法較好是在180℃～350℃，更好270℃～300℃范圍內(nèi)的熔融紡絲，且熔融紡絲速度較好是400～5000m/分鐘。這一范圍內(nèi)的紡紗速度將導(dǎo)致所得纖維的足夠強(qiáng)度同時(shí)可穩(wěn)定卷繞?？梢栽诰埘ダw維卷繞后拉伸，也可以不卷繞就連續(xù)拉伸，從而得到拉伸纖維。
制造按照本發(fā)明的纖維時(shí)，對(duì)紡絲用噴絲嘴的形狀并無特別限制，它可以是圓形、無規(guī)則的、實(shí)心的、中空的等。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明方法。要理解的是，本發(fā)明的范圍無論如何不受這些實(shí)施限制。
軟化點(diǎn)是使用日立制作所制H-800熱機(jī)械分析儀以5℃/分鐘的升溫速度測(cè)定的。負(fù)荷為0.01N，試片厚度為2.5mm。
玻璃化溫度(Tg)，熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度是使用TA Instrument公司制DSC以20℃/分鐘的升溫速度測(cè)定的。所得填料的化學(xué)構(gòu)造是使用Nicolet Japan公司制的IR分析儀對(duì)kBr圓片樣品測(cè)定的。空氣中的熱降解性是使用Rigaku公司制的TGA以10℃/分鐘的升溫速度測(cè)定的。表面元素分析是使用VG公司(英國)制ESCALAB200以MgKa射線、光電子取出角＝15度測(cè)定的。聚酯的比濃粘度是在體積比為6∶4的苯酚∶四氯乙烷中、聚合物濃度為1.2克/100毫升、在35℃測(cè)定的。
所使用的纖維狀氧化鋁填料是使用以500℃熱處理而轉(zhuǎn)化成γ型氧化鋁的Algonit公司制纖維狀氧化鋁填料(勃姆石、氫氧化鋁及γ氧化鋁的混合物)(以下稱為γ氧化鋁填料)。(纖維長40～200nm、直徑2～5nm、長徑比8～100、重量面積比180～500g/m2)。
氧化鋁填料的結(jié)晶系是使用Rigaku公司RAD-B型(CuKα射線)的X射線衍射評(píng)估的。
實(shí)施例1在向球磨機(jī)中添加乙二醇150毫升、直徑1nm的氧化鋯珠粒23克及上述γ氧化鋁填料1.5克后，將混合物分散6小時(shí)，得到含有1wt％填料的乙二醇分散液。
其次，將2.6-萘二羧酸二甲酯201克和乙二醇113克、使用乙酸鈣0.073克作為酯交換反應(yīng)催化劑、邊從150℃慢慢升溫至240℃邊反應(yīng)進(jìn)行酯交換，然后添加磷酸三甲酯0.058克，使酯交換催化劑失活。
向以這種方式得到的萘二羧酸二甘醇酯39克中添加前述的含有填料的乙二醇分散液30克和氧化銻0.01克。其后升溫至290℃并在不大于1mmHg的高真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到比濃粘度0.64(dL/g)的聚萘二甲酸乙二醇酯組合物。
所得的組合物是無定形的，Tg為113.24℃，結(jié)晶溫度峰為192.9℃，結(jié)晶后的熔點(diǎn)為267℃，軟化點(diǎn)為126.6℃。
實(shí)施例2在向燒瓶內(nèi)添加四氫化萘30毫升、甲苯10毫升及上述γ氧化鋁填料5克后，將混合物加熱回流2小時(shí)除去低沸點(diǎn)成分，然后添加3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷23毫升并令混合物加熱回流4小時(shí)后過濾，得到表面被覆的γ氧化鋁填料。所得填料的IR、TGA及ESCA的結(jié)果列于圖1、圖2及圖3。由ESCA求出Si/Al＝0.10。
向如此所得有含末端氨基甲硅烷偶合劑的γ氧化鋁填料中添加THF80毫升、甲苯80毫升、苯二甲酸酐8克并進(jìn)行加熱反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗凈、干燥，得到有表面酰亞胺基的γ氧化鋁填料。在向球磨機(jī)中添加乙二醇150毫升、直徑1mm的氧化鋯珠粒23克及上述表面被覆γ氧化鋁填料1.5克，令混合物分散6小時(shí)，得到含有1wt％填料的乙二醇分散液。所得填料的IR、TGA及ESCA的結(jié)果顯示于圖1、圖2及圖3中。
其次，將2，6-萘二羧酸二甲酯201克和乙二醇113克、使用乙酸鈣0.073克作為酯交換反應(yīng)催化劑、邊從150℃慢慢升溫至240℃邊反應(yīng)而進(jìn)行酯交換反應(yīng)后，添加磷酸三甲酯0.058克，令酯交換催化劑失活。
向以這種方式得到的萘二羧酸二甘醇酯39克中添加前述含有填料的乙二醇分散液30克和氧化銻0.01克。其后升溫至290℃并在不大于1mmHg的高真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到比濃粘度0.50(dL/g)的聚萘二甲酸乙二醇酯組合物。所得的組合物是無定形的，Tg為119.2℃，結(jié)晶溫度峰為215.5℃，結(jié)晶后熔點(diǎn)為265.0℃，軟化點(diǎn)為122℃。
比較例1除不使用γ氧化鋁填料外，以與實(shí)施例1相同的程序得到一種聚酯。樣品的比濃粘度為0.83(dL/g)。所得的組合物是無定形的，Tg為118.1℃，結(jié)晶溫度峰為217.5℃，結(jié)晶后的熔點(diǎn)為267.2℃，軟化點(diǎn)為111℃。
實(shí)施例3在向球磨機(jī)中添加乙二醇150毫升、直徑1mm的氧化鋯珠粒23克及上述表面被覆γ氧化鋁填料1.5克，混合物分散6小時(shí)，得到含有1wt％填料的乙二醇分散液。
其次向燒瓶內(nèi)添加上述分散液70毫升和1-丁醇27毫升并令混合物加熱回流9小時(shí)將水分共沸除去。然后向其中添加3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷0.7克并在80℃加熱2.5小時(shí)、在180℃加熱6小時(shí)、在200℃加熱1.5小時(shí)，將混合物過濾，得到表面被覆的γ氧化鋁填料。
向以這種方式所得的有末端氨基甲硅烷偶合劑的γ氧化鋁填料中添加苯二甲酸酐0.6克，在100℃反應(yīng)4小時(shí)后，讓反應(yīng)產(chǎn)物冷卻并添加吡啶0.03克。該混合物進(jìn)一步在100℃反應(yīng)1小時(shí)、在200℃反應(yīng)2小時(shí)，得到有表面酰亞胺基的纖維狀γ氧化鋁填料。由ESCA求出Si/Al＝0.07。
其次將2，6-萘二羧酸二甲酯201克和乙二醇113克、使用乙酸鈣0.073克作為酯交換反應(yīng)催化劑、邊從150℃慢慢升溫至240℃邊反應(yīng)、進(jìn)行酯交換，然后添加磷酸三甲酯0.058克，令酯交換催化劑失活。
向以這種方式得到的萘二羧酸二甘醇酯39克中添加前述含有填料的乙二醇分散液(填料1重量％)30克、氧化銻0.01克。然后慢慢升溫至290℃，并在不大于1mmHg的高真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到比濃粘度0.71(dL/g)的聚萘二甲酸乙二醇酯組合物。所得的組合物是無定形的，Tg為116.8℃，結(jié)晶溫度峰為216.0℃，結(jié)晶后的熔點(diǎn)為257.4℃，由TMA測(cè)定的軟化點(diǎn)為118℃。
實(shí)施例4將上述的γ氧化鋁填料添加至離子交換水3升中，然后以薄膜旋轉(zhuǎn)型高速混合器處理6小時(shí)，得到含有5wt％填料的水分散液。在向此含有填料的水分散液1升中添加乙二醇1公斤之后，將混合物加熱，令溶劑從水交換成乙二醇，從而得到含有5wt％γ氧化鋁填料的乙二醇分散液。
然后將以這種方式得到的含有5wt％γ氧化鋁填料的乙二醇分散液一份30克添加至對(duì)苯二甲酸二甘醇酯33克和氧化銻0.01克中。隨后升溫至280℃并在不大于1mmHg的高真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到比濃粘度0.29(dL/g)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物。
所得的組合物是無定形的，Tg為68℃，結(jié)晶溫度峰為117℃，結(jié)晶后熔點(diǎn)為250℃。
實(shí)施例5將實(shí)施例4所得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物干燥，并且使用有0.3mm直徑圓形噴絲孔的噴絲板在270℃熔融紡絲。然后在100℃以拉伸倍率4.0倍拉伸，得到3.3旦纖維。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，包含熱塑性樹脂(A)100重量份，和由以下式(I)所示化合物組成的纖維狀氧化鋁填料(B)0.01～10重量份AlxOyHz(I)(式中x、y、z為0～3的數(shù)，并滿足x＝(2y-z)/3)，其中，該纖維狀氧化鋁填料的初級(jí)粒子的平均纖維長為10～1000nm，平均纖維直徑為0.5～7nm，且平均長徑比為2000～5。
2.按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其特征在于纖維狀氧化鋁填料(B)的初級(jí)粒子的平均纖維長為30～300nm。
3.按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其特征在于纖維狀氧化鋁填料(B)的平均長徑比為600～5。
4.按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其特征在于熱塑性樹脂(A)為選自聚酯、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚、聚酰亞胺、聚酰胺、及聚苯硫組成的一組中至少一種的樹脂類型。
5.按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性樹脂(A)是聚酯。
6.按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性樹脂(A)是聚碳酸酯。
7.按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中纖維狀氧化鋁填料(B)是一種有甲硅烷偶合劑表面被覆的纖維狀氧化鋁填料。
8.按照權(quán)利要求7的熱塑性樹脂組合物，其特征在于甲硅烷偶合劑是以下式(II)所示化合物(R1)n-Si-X(4-n)(II)(式中R1為C1-60脂肪族或C1-60芳香族烴類，n為1～3，X為鹵基或C1-6烷氧基)，且以該甲硅烷偶合劑處理后纖維狀氧化鋁填料(B)的Si和Al豐度比(Si/Al)就按照以MgKa射線、光電子取出角＝15度的ESCA測(cè)定的表面元素比例而言為0.001～1.00。
9.按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物的制造方法，其特征在于將纖維狀氧化鋁填料分散于溶劑中后，在熱塑性樹脂聚合過程的任何所希望階段或在熱塑性樹脂的熔融期間添加。
10.一種成形體，包含按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物。
11.按照權(quán)利要求10的成形體，它是纖維。
全文摘要
一種熱塑性樹脂組合物，包含100重量份熱塑性樹脂組合物(A)和0.01～10重量份下式(I)所示纖維狀氧化鋁填料(B)Al
文檔編號(hào)C08K7/08GK1675310SQ0381867
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月7日
發(fā)明者西尾玲, 城戶伸明, 松村俊一 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社