專利名稱：聚氯丁二烯膠乳組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低粘度的非離子型聚氯丁二烯膠乳組合物。該聚氯丁二烯膠乳組合物是非離子型的、且具低粘度，因此具有可供噴涂用、易達(dá)到高固體含量等優(yōu)點(diǎn)，適于作為水性粘合劑地原料。
背景技術(shù)：
作為聚氯丁二烯膠乳組合物，使用玫瑰酸作為乳化劑的陰離子型膠乳為人所熟知。但是，將使用玫瑰酸作為乳化劑的陰離子型膠乳用作水性粘合劑的原料時(shí)，化學(xué)、機(jī)械的穩(wěn)定性存在難點(diǎn)。作為改進(jìn)這一點(diǎn)的手段，已知有使用特種磺酸鹽作乳化劑的陰離子型膠乳，但是由于膠乳是酸性的，仍然存在pH值過低、可能腐蝕金屬等問題(參考例如，接著的技術(shù)Vol.21，No.4(2002)總卷65號(第17頁2.2.2.2項(xiàng)))。
為了解決這些殘留的問題，提出了使用聚乙烯醇作為乳化/分散劑的非離子型聚氯丁二烯膠乳組合物。但是，在這些膠乳的情況下，由于膠乳本身的粘度變高，因此涂布方法存在限制、難以通過濃縮提高固體含量等問題(參考日本專利特開2000-303043號公報(bào)(第2頁，權(quán)利要求1～2；第3～5頁，實(shí)施例1～6)和日本專利特開2002-53703號公報(bào)(第2頁，權(quán)利要求1～2；第4～7頁，實(shí)施例1～6))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于所述的現(xiàn)狀，提供化學(xué)和機(jī)械的穩(wěn)定性良好、pH穩(wěn)定在中性附近、而且具低粘度的非離子型聚氯丁二烯膠乳組合物及其制造方法。
此外，提供作為低粘度化的附帶效果而使其高固體成分化、即具有高固體成分濃度的非離子型聚氯丁二烯膠乳組合物。
本發(fā)明人為了達(dá)成以上目的而反復(fù)進(jìn)行了仔細(xì)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將氯丁二烯單獨(dú)或氯丁二烯和與氯丁二烯可以共聚的單體通過在聚乙烯醇和非離子型乳化劑的存在下乳液聚合，可以得到化學(xué)和機(jī)械的穩(wěn)定性好、pH不過低、而且低粘度的非離子型聚氯丁二烯膠乳組合物，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是由以下要點(diǎn)構(gòu)成的。
(1)聚氯丁二烯膠乳組合物，所述組合物由氯丁二烯單獨(dú)或氯丁二烯和與氯丁二烯可以共聚的單體通過在聚乙烯醇和非離子型乳化劑的存在下進(jìn)行乳液聚合而得到。
(2)如上述(1)所記載的聚氯丁二烯膠乳組合物，其特征還在于，非離子型乳化劑是聚氧乙烯烷基醚。
(3)如上述(1)所記載的聚氯丁二烯膠乳組合物，其特征還在于，非離子型乳化劑是通式(1)所表示的聚氧乙烯-炔二醇醚。
(1)
(式中，R和R’分別表示烷基或芳基。此外，m和n分別表示整數(shù)。)
(4)如上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所記載的聚氯丁二烯膠乳組合物，其特征還在于，非離子型乳化劑的HLB值為14～19。
(5)如上述(1)～(4)中任一項(xiàng)所記載的聚氯丁二烯膠乳組合物，其特征還在于，可以和氯丁二烯共聚的單體是烯性不飽和羧酸。
(6)如上述(1)～(5)中任一項(xiàng)所記載的聚氯丁二烯膠乳組合物，其特征還在于，聚乙烯醇的皂化度為60～98摩爾％。
(7)如上述(1)～(6)中任一項(xiàng)所記載的聚氯丁二烯膠乳組合物，其特征還在于，對應(yīng)于氯丁二烯單獨(dú)或氯丁二烯和與氯丁二烯可以共聚的單體的總量100質(zhì)量份，聚乙烯醇和非離子型乳化劑的總添加量為1～10質(zhì)量份，聚乙烯醇/非離子型乳化劑的添加比例(質(zhì)量比)在0.5/99.5～99.5/0.5的范圍內(nèi)。
(8)如上述(1)～(7)中任一項(xiàng)所記載的聚氯丁二烯膠乳組合物，其特征還在于，固體成分濃度為45～75質(zhì)量％。
(9)如上述(8)所記載的聚氯丁二烯膠乳組合物，其特征還在于，pH為6～9，且粘度為5～5000mPa·s。
(10)粘合劑，所述粘合劑使用上述(1)～(9)中任一項(xiàng)所記載的聚氯丁二烯膠乳組合物而形成。
(11)如上述(10)所記載的粘合劑，其特征還在于，聚氯丁二烯膠乳組合物中所含的(共)聚合物的凝膠含量(不溶于甲苯的成分)為3～30質(zhì)量％。
(12)涂布劑，所述涂布劑使用上述(1)～(9)中任一項(xiàng)所記載的聚氯丁二烯膠乳組合物而形成。
(13)聚氯丁二烯膠乳組合物的制造方法，其特征在于，將氯丁二烯單獨(dú)或氯丁二烯和與氯丁二烯可以共聚的單體在聚乙烯醇和非離子型乳化劑的存在下進(jìn)行乳液聚合。
發(fā)明的效果
與以往只使用聚乙烯醇乳液聚合的非離子型聚氯丁二烯膠乳組合物相比，通過本發(fā)明得到的聚氯丁二烯膠乳組合物的粘度更低。因此，沒有涂布方法的限制，還可以高固體成分化。所以，非常適于用作水性粘合劑的原料。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式
以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的氯丁二烯是2-氯-1，3-丁二烯，通過乙炔和丁二烯得到。
本發(fā)明的可以與氯丁二烯共聚的單體可以例舉例如2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯等，根據(jù)需要可以使用2種以上。
特別是，與丙烯酸、甲基丙烯酸、順式丁烯二酸、反式丁烯二酸為代表的不飽和羧酸共聚，粘合力和乳液聚合中的乳化穩(wěn)定性可提高，因此是理想的。尤其，與甲基丙烯酸等烯性不飽和羧酸共聚，從與氯丁二烯的共聚性的方面來說，是理想的。
可以與氯丁二烯共聚的單體的使用量沒有特別限定，但是從保持聚氯丁二烯的特性的方面來說，對應(yīng)于氯丁二烯100質(zhì)量份，理想的是在50質(zhì)量份以下，特別好是0.5～20質(zhì)量份。
特別是與不飽和羧酸共聚的情況下，對應(yīng)于氯丁二烯100質(zhì)量份，理想的是在10質(zhì)量份以下，較好為0.2～5質(zhì)量份，更好為0.5～3.5質(zhì)量份，特別好是0.7～2.0質(zhì)量份。如果不飽和羧酸的添加量過少，則賦予的粘合力不足，相反地，過多時(shí)乳化狀態(tài)會(huì)變得不穩(wěn)定。
本發(fā)明中的聚乙烯醇沒有特別限定，但是皂化度理想的是在60～98摩爾％的范圍內(nèi)，較好是皂化度在75～95摩爾％，更好是皂化度在75～90摩爾％。
聚乙烯醇的聚合度理想的是在200～3000的范圍，更好是聚合度在200～700。
如果聚乙烯醇在該范圍內(nèi)，聚合操作可以穩(wěn)定地進(jìn)行，可以得到高濃度的化學(xué)和機(jī)械性質(zhì)穩(wěn)定的聚氯丁二烯膠乳組合物。
此外，根據(jù)需要也可以使用與其他單體共聚的聚乙烯醇。共聚型的例子有丙烯酰胺的共聚體等。
本發(fā)明的非離子型乳化劑沒有特別限定，有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧亞烷基烷基醚、聚氧乙烯-炔二醇醚、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等。
這些非離子型乳化劑中，聚氧乙烯烷基醚尤其適合使用。在這里，聚氧乙烯烷基醚較好為例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯高級醇醚、聚氧乙烯十四烷基醚、或者它們的混合物等，但是并不局限于此。
此外，也可以適用通式(1)所表示的聚氧乙烯-炔二醇醚。聚氧乙烯-炔二醇醚例如有在2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇上加成環(huán)氧乙烷的產(chǎn)物。在這里，通式(1)中的m和n的值可以通過改變環(huán)氧乙烷的加成比例而改變。實(shí)際上，m和n被控制為具有某種分布的值，所以環(huán)氧乙烷的加成量(m+n)一般以平均值表示。
如果不考慮制造成本，也可以精確控制m和n的值，該產(chǎn)物也能用于本發(fā)明。
(1)
(式中，R和R’較好分別表示碳原子數(shù)為1～10的烷基或芳基。此外，m和n較好分別表示1～50的整數(shù)。)
本發(fā)明的非離子型乳化劑的HLB值，理想的為14以上，較好是在15～19.5的范圍，更好是在16～19的范圍。如果HLB值小，氯丁二烯膠乳組合物的穩(wěn)定性差，聚合中可能產(chǎn)生析出物。在這里，HLB值是表示乳化劑的親水基和親油基的平衡的數(shù)值(參考例如吉田時(shí)行、進(jìn)藤信一、大垣忠義、山中樹好著，《新版表面活性劑手冊》，工學(xué)圖書株式會(huì)社，P234，2000年)。
本發(fā)明的聚乙烯醇和非離子型乳化劑的總添加量，沒有特別限定，對應(yīng)于氯丁二烯單獨(dú)或氯丁二烯和與氯丁二烯可以共聚的單體的總量100質(zhì)量份，理想的是1～10質(zhì)量份，較好為2～6質(zhì)量份，更好為3～5質(zhì)量份。聚乙烯醇和非離子型乳化劑的總添加量不到1質(zhì)量份的情況下，乳化效力不足，聚合反應(yīng)中可能容易經(jīng)常產(chǎn)生凝集物。此外，如果超過10質(zhì)量份，則聚合反應(yīng)中可能粘度增加、異常發(fā)熱，制造變得困難，或者粘合特性大大損失。
此外，聚乙烯醇/非離子型乳化劑的添加比例，沒有特別限定，聚乙烯醇/非離子型乳化劑，按質(zhì)量比，理想的是在0.5/99.5～99.5/0.5的范圍，較好為50/50～1/99的范圍，更好是在30/70～5/95的范圍。上述的添加比例過大的情況下，可能出現(xiàn)耐水性下降，或在聚合反應(yīng)中粘度增加，制造變得困難。此外，上述的添加比例過小的情況下，乳化效力不足，聚合反應(yīng)中可能容易經(jīng)常產(chǎn)生凝集物。
本發(fā)明中，在乳液聚合時(shí)添加鏈轉(zhuǎn)移劑，可以調(diào)節(jié)作為不溶于甲苯的聚合物的凝膠的含有率和聚氯丁二烯的分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑的種類沒有特別限定，可使用通常氯丁二烯乳液聚合所用的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如n-十二烷硫醇和tert-十二烷硫醇等長鏈烷基硫醇類、二異丙基黃原酸基二硫化物和二乙基黃原酸基二硫化物等二烷基黃原酸基二硫化物類、三碘甲烷等。
本發(fā)明的聚氯丁二烯膠乳組合物的制造中，使氯丁二烯單獨(dú)或氯丁二烯和與氯丁二烯可以共聚的單體聚合的溫度沒有特別限定，但為了使聚合反應(yīng)順利地進(jìn)行，理想的是0～55℃的范圍，更好是10～50℃的范圍。聚合溫度低于0的情況下，水可能凝固，超過55℃的情況下，則氯丁二烯的揮發(fā)增加，必須采取相應(yīng)的措施。
聚合的引發(fā)劑可以適用過硫酸鉀等過硫酸鹽、叔丁基過氧化氫等有機(jī)過氧化物等，但并不局限于此。
將聚合溫度設(shè)定在20℃以下時(shí)，為了使聚合順利地進(jìn)行，較好是同時(shí)使用亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、蒽醌β磺酸鈉、雕白粉、抗壞血酸、甲脒亞磺酸等，用作所謂氧化還原引發(fā)劑。
本發(fā)明的聚氯丁二烯膠乳組合物的最終聚合率，沒有特別限定，可以任意地調(diào)節(jié)。到時(shí)，通過聚合終止劑終止聚合即可。聚合終止劑沒有特別限定，可以使用例如2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、羥胺等一般的聚合終止劑。
反應(yīng)終止后，通過脫單體操作除去未反應(yīng)的單體，其方法沒有特別限定。
此外，本發(fā)明的聚氯丁二烯膠乳組合物的固體成分濃度(也簡稱固體成分)沒有特別限定，通過濃縮、或加水等進(jìn)行稀釋，可以將固體成分濃度控制在必須的濃度。本發(fā)明中，固體成分濃度也可以通過基于JIS K 6387-2的方法得到。
若考慮用作粘合劑，從干燥速度方面來看，固體成分濃度理想的是在45質(zhì)量％以上，較好是在50質(zhì)量％以上，更好是在55質(zhì)量％以上。但是，如果固體成分在75質(zhì)量％以上，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可能損失穩(wěn)定性，所以是不理想的。特別是，本發(fā)明的聚氯丁二烯膠乳組合物比以往的非離子型膠乳粘度更低，因此容易高固體成分化是其優(yōu)點(diǎn)，較好是通過濃縮進(jìn)行高固體成分化。
這時(shí)的濃縮的方法有減壓濃縮等，但沒有特別限定。一般，從脫單體到濃縮，在減壓條件下加熱連續(xù)進(jìn)行比較經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明的聚氯丁二烯膠乳組合物的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，通過適當(dāng)?shù)剡x擇、控制聚合溫度、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合終止劑、最終聚合率、脫單體、濃縮條件等，可以調(diào)整固體成分濃度、可溶于甲苯的成分的分子量、不溶于甲苯的成分(凝膠含量)等。
重視初期粘合力的情況下，聚氯丁二烯膠乳組合物中的(共)聚合物的凝膠含量(不溶于甲苯的成分)較好是調(diào)整到3～30％；重視耐熱粘合強(qiáng)度的情況下，凝膠含量較好是調(diào)整到30～70％。
本發(fā)明的聚氯丁二烯膠乳組合物中，使用不飽和羧酸作為可以與氯丁二烯共聚的單體時(shí)，剛聚合后的膠乳是酸性的，可以通過pH調(diào)節(jié)劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。為了膠乳的穩(wěn)定性，pH較好是調(diào)整至6～9、特別好為6.5～8.0的范圍。
pH調(diào)節(jié)劑有例如碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鉀、磷酸氫二鉀、檸檬酸三鉀、檸檬酸氫二鉀、檸檬酸三鈉、檸檬酸氫二鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、四硼酸鈉等無機(jī)鹽，氫氧化鈉、氫氧化鉀和二乙醇胺等堿性物質(zhì)。
對于pH調(diào)節(jié)劑的添加方法沒有特別限制，可以直接添加pH調(diào)節(jié)劑、或者以水按任意比例稀釋后添加。
將本發(fā)明的聚氯丁二烯膠乳組合物用作水性粘合劑時(shí)，為了更實(shí)用地平衡初期粘合力、耐水粘合力、粘合保持時(shí)間等特性，較好是添加增粘樹脂。
在水性粘合劑中混合增粘樹脂的情況下，其種類沒有特別限定，有例如松香樹脂、松香酸酯樹脂、聚合松香樹脂、α-蒎烯樹脂、β-蒎烯樹脂、萜烯苯酚樹脂、C5餾分類石油樹脂、C9餾分類石油樹脂、C5/C9餾分類石油樹脂、二環(huán)戊二烯類石油樹脂、烷基苯酚樹脂、二甲苯樹脂、香豆酮樹脂、香豆酮-茚樹脂等。為了獲得足夠的初期粘合力，較好是軟化溫度為50～160℃的樹脂。其中，從初期強(qiáng)度和耐水性的方面來看，萜烯苯酚樹脂和玫瑰酸酯樹脂的乳液是特別理想的。
增粘樹脂的添加方法沒有特別限定，為了使樹脂均一地分散在底涂料中，在制成水性乳液后添加為佳。
另外，增粘樹脂的水性乳液的制法有將溶解于甲苯等有機(jī)溶劑中的樹脂用乳化劑乳化/分散在水中后、減壓并加熱從而除去有機(jī)溶劑的方法和粉碎成微粒使其乳化/分散的方法等，較好是可以制作更細(xì)小微粒的乳液的方法。
對應(yīng)于聚氯丁二烯膠乳組合物的固體成分100質(zhì)量份，增粘樹脂的添加量(固體成分換算)理想的是10～100質(zhì)量份，更好是20～70質(zhì)量份。不到10質(zhì)量份時(shí)，初期粘合力等粘合特性會(huì)得不到充分改善；若超過100質(zhì)量份，耐熱強(qiáng)度等粘合特性很可能變得不足。
本發(fā)明的聚氯丁二烯膠乳組合物中，除了上述之外，根據(jù)所要求的性能，可以任意地添加增粘劑、金屬氧化物、填充劑、助成膜劑、紫外線吸收劑、防氧化劑、增塑劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、消泡劑等。
此外，也可與聚異氰酸酯化合物等組成的固化劑組合作為2液型粘合劑使用。
為了增加穩(wěn)定性和改善粘合性而在本發(fā)明的膠乳組合物中添加的金屬氧化物可以例舉氧化鋅、氧化鈦、氧化鐵等，但不局限于此。從粘合特性來看，較好是使用氧化鋅、氧化鈦，更好是使用氧化鋅。尤其是共聚了不飽和羧酸的膠乳的情況下，通過使用氧化鋅，耐熱強(qiáng)度提高，因此推薦使用氧化鋅。
對應(yīng)于聚氯丁二烯膠乳組合物的固體成分100質(zhì)量份，金屬氧化物的添加量理想的是0.2～6質(zhì)量份，較好為0.5～5質(zhì)量份。不到0.2質(zhì)量份時(shí)，粘合特性的改進(jìn)效果會(huì)不充分；若超過6質(zhì)量份，可能損害粘合性。
本發(fā)明的膠乳組合物構(gòu)成的粘合劑的用途沒有特別限定，可以在粘合水泥、灰漿、石板、布類、木材、合成橡膠材料、聚氨基甲酸乙酯類材料、聚氯乙烯類材料、聚烯烴類材料等各種材料時(shí)適用。
以下，通過實(shí)施例和比較例詳細(xì)說明本發(fā)明的效果，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。以下的說明中，只要沒有特別說明，份和％均按質(zhì)量計(jì)算。
適用內(nèi)容積3升的反應(yīng)器，在氮?dú)夥諊校?0℃，將0.6份聚乙烯醇(PVA203クラレ公司制)和3.0份作為非離子型乳化劑的聚氧乙烯烷基醚(エマルゲン1118S-70花王公司制，HLB值16.4)溶解到95份水中。將該聚乙烯醇/非離子型乳化劑水溶液冷卻至接近室溫后，加入97份氯丁二烯單體、3份甲基丙烯酸、0.3份辛硫醇。將其保溫在45℃，同時(shí)適用亞硫酸鈉和過硫酸鉀作為引發(fā)劑進(jìn)行聚合。聚合中不產(chǎn)生聚合熱后再放置1小時(shí)，作為聚合的終點(diǎn)。在得到的聚氯丁二烯膠乳組合物中加入20％二乙醇胺水溶液，將pH調(diào)至7，通過減壓加熱濃縮，配制固體成分50％和固體成分60％的樣品。
將實(shí)施例1所得的膠乳調(diào)整至25℃，用布氏(Brookfield)旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測定30rpm下的粘度。結(jié)果匯總示于表1。
將實(shí)施例1所得的所有固體成分60％的聚氯丁二烯膠乳組合物用孔徑177μm的不銹鋼絲網(wǎng)過濾。殘留物用蒸餾水充分洗滌后，于110℃干燥后，測定質(zhì)量。如(式2)所示，將殘留物的質(zhì)量除以聚氯丁二烯膠乳組合物的總質(zhì)量，得到凝集物比。結(jié)果匯總示于表1。
凝集物比[％]＝(殘留物的質(zhì)量[g])÷(聚氯丁二烯膠乳組合物的總質(zhì)
量[g])×100…(2)
將實(shí)施例1所得的固體成分60％的膠乳調(diào)整至20℃，收集通過177μm的不銹鋼絲網(wǎng)而產(chǎn)生的凝固物。將凝固物用蒸餾水洗滌后，于110℃干燥，進(jìn)行稱量。如式(3)所示，將該稱量結(jié)果除以聚氯丁二烯膠乳組合物中總的固體成分質(zhì)量，作為機(jī)械穩(wěn)定度。結(jié)果匯總示于表1。
機(jī)械穩(wěn)定度(％)＝凝固物的質(zhì)量(g)/聚氯丁二烯膠乳組合物中總的固
體成分質(zhì)量(g)×100 (3)
將100份實(shí)施例1所得的聚氯丁二烯膠乳組合物、30份增粘樹脂乳液(荒川化學(xué)工業(yè)公司制タマノ一ル-100)和1份氧化鋅分散體(大崎工業(yè)公司制AZ-SW)都以固體成分換算比例混合，用三一馬達(dá)(スリ一ワンモ一タ)攪拌混合，配制粘合劑組合物。
對用固體成分50％的樣品配制的粘合劑組合物進(jìn)行噴涂的試驗(yàn)。噴涂的評價(jià)根據(jù)粘合劑的涂布量、粘合劑涂布的均一性等進(jìn)行。結(jié)果匯總示于表1。表中，“良好”表示涂布量充分且可以均一地涂布，“不良”表示涂布量不充分或者無法均一地涂布。
對上述所得的樣品進(jìn)行刷涂的粘合試驗(yàn)。
在2塊帆布(25×150mm)上分別用毛刷涂布300g(固體成分)/m2的用固體成分60％的樣品配制的粘合劑組合物，在80℃的環(huán)境下干燥9分鐘后，在室溫下放置1分鐘后粘合涂布面，以手壓滾筒壓實(shí)。
將粘合的帆布放置10分鐘后，用拉伸試驗(yàn)機(jī)以200mm/min的拉伸速度測定180°剝離強(qiáng)度。
將粘合的帆布放置7天后，用拉伸試驗(yàn)機(jī)以200mm/min的拉伸速度測定180°剝離強(qiáng)度。
將粘合的帆布放置7天后，在水中浸漬2天。取出的帆布擦去表面的水分后立即用拉伸試驗(yàn)機(jī)以200mm/min的拉伸速度測定180°剝離強(qiáng)度。只要沒有特別說明，以下所示的其他實(shí)施例和各比較例與本實(shí)施例相同。
除了實(shí)施例1中的聚乙烯醇/非離子型乳化劑的比例分別變?yōu)?.2/2.4(實(shí)施例2)和1.8/1.8(實(shí)施例3)之外，與實(shí)施例1相同，制備膠乳樣品，進(jìn)行試驗(yàn)、評價(jià)。
除了實(shí)施例1中的非離子型乳化劑變?yōu)榫垩跻蚁┩榛?エマルゲン1135S-70花王公司制，HLB值17.9)之外，與實(shí)施例1相同，配制膠乳樣品，進(jìn)行試驗(yàn)、評價(jià)。
除了實(shí)施例1中的非離子型乳化劑變?yōu)榫垩跻蚁┩榛?エマルゲン1108花王公司制，HLB值13.5)之外，與實(shí)施例1相同，配制膠乳樣品，進(jìn)行試驗(yàn)、評價(jià)。
除了實(shí)施例1中的非離子型乳化劑變?yōu)榫垩跻蚁┒揭蚁┗交?エマルゲンA-90花王公司制，HLB值14.5)、且分別以表1所示的比例使用之外，與實(shí)施例1相同，配制膠乳樣品，進(jìn)行試驗(yàn)、評價(jià)。
除了實(shí)施例1中的非離子型乳化劑變?yōu)?，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇與環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物(サ一フイノ一ル485日信化學(xué)工業(yè)公司制，HLB值17，環(huán)氧乙烷的加成質(zhì)量比85％)、且分別以表1所示的比例使用之外，與實(shí)施例1相同，配制膠乳樣品，進(jìn)行試驗(yàn)、評價(jià)。
與實(shí)施例1中使用0.6份聚乙烯醇和3.0份非離子型乳化劑不同，只使用3.6份聚乙烯醇，同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。所得結(jié)果匯總示于表1。但是，沒有得到固體成分60％的樣品，所以使用固體成分50％的樣品進(jìn)行刷涂試驗(yàn)、初期剝離強(qiáng)度試驗(yàn)、常態(tài)剝離強(qiáng)度試驗(yàn)、耐水強(qiáng)度試驗(yàn)。
與實(shí)施例1中使用0.6份聚乙烯醇和3.0份非離子型乳化劑不同，只使用3.6份非離子型乳化劑(エマルゲン1118S-70)，同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。但是，即使增加聚合引發(fā)劑的添加量也沒有引發(fā)聚合反應(yīng)，無法得到聚氯丁二烯膠乳組合物。
實(shí)施例和比較例的結(jié)果匯總示于表1。由表1可知，實(shí)施例都可以噴涂，沒有涂布方法的限制，相反，比較例由于粘度過高，難以進(jìn)行噴涂。
此外，關(guān)于粘合特性，實(shí)施例雖然粘度低，也表現(xiàn)出不弱于比較例的強(qiáng)度，耐水性上甚至有更好的結(jié)果。
表1
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
通過本發(fā)明得到的聚氯丁二烯膠乳組合物能夠非常適合用作水性粘合劑的原料。
另外，作為本發(fā)明說明書的揭示，將以下專利文獻(xiàn)的說明書的所有內(nèi)容在這里納入引用，包括作為本申請的基礎(chǔ)的日本專利申請2003-136182號(2003年5月14日提出申請)、日本專利申請2003-144332號(2003年5月22日提出申請)、日本專利申請2004-109691號(2004年4月2日提出申請)和日本專利申請2004-121135號(2004年4月16日提出申請)。
權(quán)利要求
1.聚氯丁二烯膠乳組合物，其特征在于，所述組合物由氯丁二烯單獨(dú)或氯丁二烯和與氯丁二烯可以共聚的單體通過在聚乙烯醇和非離子型乳化劑的存在下進(jìn)行乳液聚合而得到。
2.如權(quán)利要求1所述的聚氯丁二烯膠乳組合物，其特征還在于，非離子型乳化劑是聚氧乙烯烷基醚。
3.如權(quán)利要求1所述的聚氯丁二烯膠乳組合物，其特征還在于，非離子型乳化劑是通式(1)所表示的聚環(huán)氧乙烷-炔二醇醚，
(1)
式中，R和R’分別表示烷基或芳基，此外，m和n分別表示整數(shù)。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳組合物，其特征還在于，非離子型乳化劑的HLB值為14～19。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳組合物，其特征還在于，可以和氯丁二烯共聚的單體是烯性不飽和羧酸。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳組合物，其特征還在于，聚乙烯醇的皂化度為60～98摩爾％。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳組合物，其特征還在于，對應(yīng)于氯丁二烯單獨(dú)或氯丁二烯和與氯丁二烯可以共聚的單體的總量100質(zhì)量份，聚乙烯醇和非離子型乳化劑的總添加量為1～10質(zhì)量份，聚乙烯醇/非離子型乳化劑的添加比例(質(zhì)量比)在0.5/99.5～99.5/0.5的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳組合物，其特征還在于，固體成分濃度為45～75質(zhì)量％。
9.如權(quán)利要求8所述的聚氯丁二烯膠乳組合物，其特征還在于，pH為6～9，且粘度為5～5000mPa·s。
10.粘合劑，其特征在于，所述粘合劑使用權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳組合物而形成。
11.如權(quán)利要求10所述的粘合劑，其特征還在于，聚氯丁二烯膠乳組合物中所含的(共)聚合物的凝膠含量(不溶于甲苯的成分)為3～30質(zhì)量％。
12.涂布劑，其特征在于，所述涂布劑使用權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳組合物而形成。
13.聚氯丁二烯膠乳組合物的制造方法，其特征在于，將氯丁二烯單獨(dú)或氯丁二烯和與氯丁二烯可以共聚的單體在聚乙烯醇和非離子型乳化劑的存在下進(jìn)行乳液聚合。
全文摘要
使用聚乙烯醇作為乳化/分散劑的非離子型聚氯丁二烯膠乳組合物化學(xué)和機(jī)械的穩(wěn)定性好，但由于粘度高，因此存在對涂布方法有限制、難以達(dá)到高固體含量等問題。將氯丁二烯單獨(dú)或氯丁二烯和與氯丁二烯可以共聚的單體通過在聚乙烯醇和非離子型乳化劑的存在下乳液聚合，可以得到低粘度、且可高固體成分化的聚氯丁二烯膠乳組合物。
文檔編號C09D111/02GK1788046SQ200480012698
公開日2006年6月14日 申請日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月14日
發(fā)明者渡邊浩佑, 大勢元博 申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社