硫化物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種硫化物及其制備方法，其通過更簡(jiǎn)便的方法，能夠使由含有碳黑的氯丁二烯橡膠組合物構(gòu)成的硫化物表現(xiàn)出低發(fā)熱化。首先，對(duì)至少含有氯丁二烯聚合物和碳黑的未硫化的橡膠組合物進(jìn)行硫化成型，得到利用由JISK6300-2:2001規(guī)定的方法求出的硫化特性值位于h。?18。范圍的半硫化成型體。其次，在使由半硫化成型工序得到的半硫化成型體發(fā)生了整體變形的狀態(tài)下再次進(jìn)行硫化，之后解除變形而得到目標(biāo)形狀的硫化物。
【專利說明】硫化物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及由氯丁二烯橡膠組合物構(gòu)成的硫化物及其制備方法。更詳細(xì)涉及在動(dòng)態(tài)環(huán)境下使用的硫化物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]像傳動(dòng)帶或輪胎等的在動(dòng)態(tài)環(huán)境下使用的硫化橡膠產(chǎn)品，在使用時(shí)大多會(huì)受到反復(fù)變形，此時(shí)，因粘彈性體固有的滯后損耗(變形損失摩擦)而產(chǎn)生發(fā)熱。在使用時(shí)的發(fā)熱不僅無法節(jié)能，還因高溫劣化而導(dǎo)致硫化橡膠產(chǎn)品的低壽命化。
[0003]因此，如何抑制在動(dòng)態(tài)環(huán)境下使用了硫化橡膠產(chǎn)品時(shí)產(chǎn)生的發(fā)熱就成為較大的問題。對(duì)此，一直以來，關(guān)于硫化橡膠產(chǎn)品的低發(fā)熱化，主要從材料方面提出各種方法(例如參照專利文獻(xiàn)I?4)。
[0004]硫化橡膠產(chǎn)品是通過將未硫化或者半硫化的橡膠組合物成型為規(guī)定形狀之后、進(jìn)行硫化而制備的。另外，作為制作復(fù)雜形狀的硫化物的方法，還提出一種分為兩個(gè)階段進(jìn)行硫化的方法(參照專利文獻(xiàn)5)。該專利文獻(xiàn)5所述的方法是:首先使需要加工的部分成為半硫化狀態(tài)，使除此之外的部分完全硫化從而形成預(yù)成型體，之后使預(yù)成型體的半硫化狀態(tài)的部分變形成目標(biāo)形狀，在該狀態(tài)下使其再次硫化而制成硫化物。
[0005]并且，本發(fā)明人還公布了若對(duì)含有二氧化硅和特定的硅烷偶聯(lián)劑(TESPT)的丁苯橡膠進(jìn)行預(yù)硫化之后，在施加了剪切應(yīng)變的狀態(tài)下進(jìn)行后硫化時(shí)，則發(fā)現(xiàn)在高頻側(cè)tan δ上升，在低頻側(cè)tan δ下降(參照非專利文獻(xiàn)I)。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-265431號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開2011-038063號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本特開2011-126929號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)4:日本特開2011-148891號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)5:日本特開平8-1816號(hào)公報(bào)
[0013]非專利文獻(xiàn)
[0014]非專利文獻(xiàn)1:五十野善信、“橡膠材料的新tan δ ”、第23次彈性體研討會(huì)講演要旨集、社團(tuán)法人日本橡膠協(xié)會(huì)、2011年12月I日、p.105?106
【發(fā)明內(nèi)容】
[0015]發(fā)明所要解決的問題
[0016]專利文獻(xiàn)I?4所述的方法具有以下問題:由于需要對(duì)橡膠成分進(jìn)行改性以使其具有特定的末端結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，或者在橡膠組合物中添加特定的硫化類或作為第三成分的改性劑，因此所得到的硫化橡膠產(chǎn)品的用途受到限制。加之，在專利文獻(xiàn)I?4所述的現(xiàn)有技術(shù)中，還可能在成型工序中緩解了低發(fā)熱化效果，而沒有發(fā)現(xiàn)足夠的低發(fā)熱性。
[0017]因所謂的“使用簡(jiǎn)單形狀的模具制備三維復(fù)雜形狀的物體”的成型加工上的問題，專利文獻(xiàn)5所述的方法是分階段進(jìn)行成型以及硫化的方法，而不是以硫化物的低發(fā)熱化為目的的技術(shù)。另外，在非專利文獻(xiàn)I所述的非平衡兩個(gè)階段硫化方法中，雖然能夠使含有二氧化硅的丁苯橡膠組合物表現(xiàn)出低發(fā)熱化，但含有碳黑的組合物則得不到效果。并且，在非專利文獻(xiàn)I中，沒有對(duì)使用了除了丁苯橡膠以外的橡膠的情況進(jìn)行研究。
[0018]因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種硫化物及其制備方法，其通過更簡(jiǎn)便的方法，能夠使由含有碳黑的氯丁二烯橡膠組合物構(gòu)成的硫化物表現(xiàn)出低發(fā)熱化。
[0019]用于解決問題的方法
[0020]本發(fā)明涉及的硫化物是對(duì)至少含有氯丁二烯聚合物和碳黑的未硫化的橡膠組合物進(jìn)行硫化成型，制成利用由Jis K6300-2:2001規(guī)定的方法求出的硫化特性值位于t1(l?t8(l范圍的半硫化成型體，在使該半硫化成型體發(fā)生了整體變形的狀態(tài)下再次進(jìn)行硫化之后解除變形而得到的。
[0021]在此所述的氯丁二烯聚合物不僅是2-氯-1，3- 丁二烯(以下僅稱為氯丁二烯)的均聚物，而且還包含氯丁二烯與其他單體的共聚物。
[0022]硫化特性值t1(l?t8(l是表示硫化物的硫化度的值，其是依據(jù)JISK6300-2:2001，由對(duì)用振蕩式硫化儀測(cè)定的硫化曲線進(jìn)行解析而得到的溫度以及時(shí)間來確定的值。該硫化特性值根據(jù)橡膠材料的種類或橡膠組合物的配比條件而發(fā)生變化。
[0023]半硫化是指，其硫化度比未硫化狀態(tài)的硫化度更高，但沒有達(dá)到作為最終產(chǎn)品所需要的硫化度的狀態(tài)。
[0024]關(guān)于該硫化物所含有的碳黑，例如，該碳黑的由JIS K6217的A法規(guī)定的氮吸附比表面積(N2SA)在30?200m2/g的范圍內(nèi)。
[0025]在所述橡膠組合物中，可以相對(duì)于100質(zhì)量份的氯丁二烯聚合物而混合20?80質(zhì)量份的所述碳黑。
[0026]在所述橡膠組合物中，可以相對(duì)于100質(zhì)量份的氯丁二烯聚合物而混合80質(zhì)量份以下的二氧化硅，并且相對(duì)于100質(zhì)量份的該二氧化硅而混合0.5?25質(zhì)量份的硅烷偶聯(lián)劑。
[0027]關(guān)于本發(fā)明的硫化物，能夠?qū)⒃趯?duì)半硫化成型體施加了變形的狀態(tài)下再次進(jìn)行硫化之后的硫化特性值、設(shè)定在例如t5(l?t9(l的范圍。
[0028]本發(fā)明的硫化物中的損耗角正切(tan δ)的值A(chǔ) (通過依據(jù)JIS K6394的動(dòng)態(tài)彈性模量測(cè)定，在頻率為10Hz、測(cè)定溫度為150°C的條件下測(cè)定的值)，小于通過對(duì)相同組成的橡膠組合物進(jìn)行平衡硫化而得到的相等硫化度的硫化物的損耗角正切的值B。
[0029]在此，平衡硫化是指，不是像本發(fā)明那樣的對(duì)半硫化成型體整體施加變形而進(jìn)行硫化的方法，而是在工業(yè)上使用的一般的硫化方法，其是在使高分子鏈成為各向同性的配置狀態(tài)下進(jìn)行硫化反應(yīng)的操作。
[0030]另外還能夠設(shè)定為，所述變形例如是從壓縮、伸長(zhǎng)、剪切以及扭轉(zhuǎn)中選出的至少一種。
[0031]而且，本發(fā)明的硫化物例如能夠用于傳動(dòng)帶、輸送帶、汽車用構(gòu)件或者輪胎。
[0032]本發(fā)明涉及的硫化物的制備方法具有半硫化成型工序和變形硫化工序，所述半硫化成型工序是對(duì)至少含有氯丁二烯聚合物和碳黑的未硫化的橡膠組合物進(jìn)行硫化成型，并得到利用由Jis K6300-2:2001規(guī)定的方法求出的硫化特性值位于t1(l?t8(l范圍的半硫化成型體；所述變形硫化工序是在使所述半硫化成型體發(fā)生了整體變形的狀態(tài)下再次進(jìn)行硫化之后，解除變形而得到目標(biāo)形狀的硫化物。
[0033]在該制備方法中，作為所述碳黑，能夠使用由JIS K6217的A法規(guī)定的氮吸附比表面積(N2SA)為30?200m2/g的碳黑。
[0034]在所述橡膠組合物中，可以相對(duì)于100質(zhì)量份的氯丁二烯聚合物而混合20?80質(zhì)量份的所述碳黑。
[0035]在所述橡膠組合物中，可以相對(duì)于100質(zhì)量份的氯丁二烯聚合物而混合80質(zhì)量份以下的二氧化硅，并且相對(duì)于100質(zhì)量份的該二氧化硅而混合0.5?25質(zhì)量份的硅烷偶聯(lián)劑。
[0036]將由所述變形硫化工序得到的硫化物的硫化特性值設(shè)定在t5(l?t9(l的范圍，利用由JIS K6300-2:2001規(guī)定的方法來測(cè)定所述硫化特性值。
[0037]由所述變形硫化工序得到的硫化物的損耗角正切(tan δ )的值A(chǔ)(通過依據(jù)JISK6394的動(dòng)態(tài)彈性模量測(cè)定，在頻率為10Hz、測(cè)定溫度為150°C的條件下測(cè)定的值)，小于通過對(duì)相同組成的橡膠組合物進(jìn)行平衡硫化而得到的相等硫化度的硫化物的損耗角正切的值B。
[0038]所述變形能夠從壓縮、伸長(zhǎng)、剪切以及扭轉(zhuǎn)中選出至少一種。
[0039]發(fā)明效果
[0040]根據(jù)本發(fā)明，通過進(jìn)行在未變形狀態(tài)下的硫化和在變形狀態(tài)下的再硫化的、所謂的簡(jiǎn)單的工藝控制，由此通過更簡(jiǎn)便的方法，就能夠?qū)崿F(xiàn)由含有碳黑的氯丁二烯橡膠組合物構(gòu)成的硫化物的低發(fā)熱化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0041]圖1是以硫化時(shí)間為橫軸、以扭矩(M)為縱軸，記錄扭矩的時(shí)間變化的例子。
[0042]圖2是以tan δ為縱軸、以溫度為橫軸，對(duì)實(shí)施例1以及比較例I的硫化物的tan δ的溫度依賴性進(jìn)行比較的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0043]以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0044]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的硫化物是通過對(duì)未硫化的氯丁二烯橡膠組合物進(jìn)行硫化成型而制成半硫化成型體，在使該半硫化成型體發(fā)生了整體變形的狀態(tài)下再次進(jìn)行硫化之后，解除變形而得到的。具體而言，在制備本實(shí)施方式的硫化物時(shí)，進(jìn)行如下的半硫化成型工序和變形硫化工序，所述半硫化成型工序是將未硫化的氯丁二烯橡膠組合物進(jìn)行硫化成型以使其硫化特性值位于t1(l?t8(l的范圍，從而得到半硫化成型體；所述變形硫化工序是在對(duì)該半硫化成型體整體施加了變形的狀態(tài)下再次進(jìn)行硫化之后，解除變形從而得到目標(biāo)形狀的硫化物。而且，該硫化物例如被用于傳動(dòng)帶、輸送帶、汽車用構(gòu)件以及輪胎中。
[0045][氯丁二烯橡膠組合物]
[0046]構(gòu)成本實(shí)施方式的硫化物的氯丁二烯橡膠組合物至少含有氯丁二烯聚合物和碳黑。在此，氯丁二烯聚合物是氯丁二烯的均聚物或者是氯丁二烯與其他單體的共聚物，該氯丁二烯聚合物是通過對(duì)單獨(dú)的氯丁二烯或者氯丁二烯與其他單體進(jìn)行乳液聚合而得到的。
[0047]根據(jù)乳液聚合時(shí)所使用的分子量調(diào)節(jié)劑的種類，將氯丁二烯聚合物分成“硫改性型”和“非硫改性型”。硫改性型的氯丁二烯聚合物是通過如下方式進(jìn)行制備的:在硫的存在下對(duì)原料單體進(jìn)行聚合，利用二硫化秋蘭姆等，對(duì)所得的在分子內(nèi)含有分子量調(diào)節(jié)劑即硫的聚合物進(jìn)行增塑，并將其調(diào)制成規(guī)定的粘度。
[0048]非硫改性型的氯丁二烯聚合物有硫醇改性型或黃原酸鹽改性型等。使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛硫醇等烷基硫醇類作為分子量調(diào)節(jié)劑，并利用與上述硫改性型相同的方法，來制備硫醇改性型的氯丁二烯聚合物。另外，使用烷基黃原酸鹽化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑，并利用與上述硫改性型相同的方法，來制備黃原酸鹽改性型的氯丁二烯聚合物。
[0049]根據(jù)結(jié)晶速度，例如，還能夠?qū)⒙榷《┚酆衔锓譃榻Y(jié)晶速度慢的類型、結(jié)晶速度中等的類型以及結(jié)晶速度快的類型。在本實(shí)施方式的硫化物中，對(duì)氯丁二烯聚合物的種類沒有特別限定，可以使用上述任一個(gè)類型的氯丁二烯聚合物。
[0050]作為能夠與氯丁二烯共聚的單體，可以列舉出:丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸的酯類；或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸的酯類；或(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基酯類；或2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、
1-氯-1，3- 丁二烯、丁二烯、異戍二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。
[0051]與氯丁二烯共聚的單體并不僅限于一種，例如也可以是將包含氯丁二烯的三種以上的單體進(jìn)行共聚而成的單體。另外，對(duì)氯丁二烯聚合物的聚合物結(jié)構(gòu)也沒有特別限定。
[0052]對(duì)于在氯丁二烯橡膠組合物中混合的碳黑沒有特別限定，可以使用GPF、FEF、HAF、ISAF, SAF等。尤其是，適合使用以往的分散性較差、比表面積較大的碳黑，優(yōu)選使用由JISK6217的A法規(guī)定的氮吸附比表面積(N2SA)在30?200m2/g以上的碳黑。當(dāng)使用N2SA不足30m2/g的碳黑時(shí)，有時(shí)會(huì)無法實(shí)現(xiàn)充分的低發(fā)熱化。另外，N2SA超過200m2/g的碳黑有時(shí)會(huì)發(fā)生分散不良，當(dāng)使用這種碳黑時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生不良產(chǎn)品。
[0053]優(yōu)選為,相對(duì)于100質(zhì)量份的氯丁二烯聚合物,碳黑的混合量為20?80質(zhì)量份。在相對(duì)于100質(zhì)量份的氯丁二烯聚合物、碳黑的混合量不足20質(zhì)量份的情況下，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致滲透閾值下降，并且沒有發(fā)現(xiàn)低發(fā)熱效果。當(dāng)相對(duì)于100質(zhì)量份的氯丁二烯聚合物、碳黑的混合量超過80質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)會(huì)失去通過對(duì)半硫化成型體進(jìn)行變形硫化而得到的低發(fā)熱效果。
[0054]在構(gòu)成本實(shí)施方式的硫化物的氯丁二烯橡膠組合物中，可以混合氯丁二烯聚合物以及碳黑，還可以混合二氧化硅以及硅烷偶聯(lián)劑。對(duì)于在橡膠組合物中混合的二氧化硅沒有特別限定，可以從濕式二氧化硅、干式二氧化硅以及膠體二氧化硅等的能夠用作橡膠的強(qiáng)化用填充材料中進(jìn)行任意選擇并使用。
[0055]尤其是從提高強(qiáng)化效果以及低發(fā)熱化效果的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選在各種二氧化硅中，使用依據(jù)ISO 5794/1測(cè)定的BET比表面積為50m2/g以上的二氧化硅，更優(yōu)選100m2/g以上的二氧化硅。此外，作為這種二氧化硅，例如有東曹硅化工株式會(huì)社制造的“Nipsil (注冊(cè)商標(biāo))AQ” (BET比表面積:190m2/g)或“Nipsil (注冊(cè)商標(biāo))VN3”、Degussa公司制造的“Ultra Jill VN3” (BET 比表面積:175m2/g)。
[0056]關(guān)于在氯丁二烯橡膠組合物中的二氧化硅的混合量，優(yōu)選在每100質(zhì)量份的氯丁二烯聚合物中將二氧化硅的混合量設(shè)為80質(zhì)量份以下。當(dāng)在每100質(zhì)量份的氯丁二烯聚合物中、二氧化硅的混合量超過80質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)分散性下降而無法實(shí)現(xiàn)充分的低發(fā)熱化，并且,有時(shí)還會(huì)使加工性急劇惡化。
[0057]優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份的二氧化娃,娃燒偶聯(lián)劑的混合量為0.5?25質(zhì)量份。娃烷偶聯(lián)劑與在二氧化硅等無機(jī)填料的表面存在的OH基以及橡膠成分的共軛二烯類聚合物進(jìn)行反應(yīng)，并作為無機(jī)填料與橡膠的交聯(lián)橋而發(fā)揮作用，從而形成強(qiáng)化相。因此，通過混合硅烷偶聯(lián)劑，能夠使二氧化硅導(dǎo)致的強(qiáng)化效果提高，同時(shí)還能夠有助于低發(fā)熱化。
[0058]在相對(duì)于100質(zhì)量份的二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑的混合量不足0.5質(zhì)量份的情況下，硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅的反應(yīng)性不足，有時(shí)無法獲得上述添加效果。另外，即使相對(duì)于100質(zhì)量份的二氧化硅而混合超過25質(zhì)量份的硅烷偶聯(lián)劑，也不會(huì)觀察到添加效果的提高，并導(dǎo)致制造成本的增加。
[0059]作為在氯丁二烯橡膠組合物中混合的硅烷偶聯(lián)劑，能夠使用硫化物類硅烷偶聯(lián)齊?、巰基類硅烷偶聯(lián)劑、氨基類硅烷偶聯(lián)劑、縮水甘油類硅烷偶聯(lián)劑、其它的硅烷偶聯(lián)劑。
[0060]作為硫化物類硅烷偶聯(lián)劑，有雙-(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物、雙-(3-三甲氧基硅丙基)四硫化物、雙-(3-甲基二甲氧基硅丙基)四硫化物、雙-(2-三乙氧基硅乙基)四硫化物、雙_(3_ 二乙氧基娃丙基)二硫化物、雙-(3_ 二甲氧基娃丙基)二硫化物、雙_(3_ 二乙氧基娃丙基)二硫化物等。
[0061]作為巰基類硅烷偶聯(lián)劑，有3-己?；虼已趸柰?、3-辛?；虼已趸逕?、3-癸酸基硫代丙基二乙氧基娃燒、3-月桂酸基硫代丙基二乙氧基娃燒、
2-己?；虼一已趸柰?、2-辛?；虼一已趸柰椤?-癸?；虼一已趸逕?、2-月桂酸基硫代乙基二乙氧基娃燒、3_己酸基硫代丙基二甲氧基娃燒、3-羊?；虼籽趸柰?、3-癸?；虼籽趸柰椤?-月桂?；虼籽趸柰?、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛?；虼一籽趸柰?、2-癸酰基硫代乙基二甲氧基娃燒、2-月桂酸基硫代乙基二甲氧基娃燒、3-疏基丙基二甲氧基娃燒、3~疏基丙基二乙氧基娃燒、3-疏基丙基甲基_■甲氧基娃燒等。
[0062]作為疏基類娃燒偶聯(lián)劑，有3_氨丙基二甲氧基娃燒、3_氨丙基二乙氧基娃燒等。
[0063]作為縮水甘油類硅烷偶聯(lián)劑，有Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油釀氧基丙基甲基~■乙氧基娃燒等。
[0064]作為其它的硅烷偶聯(lián)劑，例如有二硫代氨基甲酸類的3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、苯并噻唑基類的3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、甲基丙烯酸類的3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯?；鶈瘟蚧?。
[0065]在氯丁二烯橡膠組合物中混合的硅烷偶聯(lián)劑并不僅限于這些物質(zhì)，只要對(duì)硫化等沒有影響即可。另外，這些硅烷偶聯(lián)劑可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
[0066]在氯丁二烯橡膠組合物中，可以混合上述各種成分，也可以混合除了二氧化硅以外的無機(jī)填料。作為除了二氧化硅以外的無機(jī)填料，例如可以使用Y-氧化鋁以及α-氧化鋁等氧化鋁(Al2O3)、勃姆石以及水鋁石等氧化鋁一水合物(Al2O3.Η20)、三水鋁石以及三羥鋁石等氫氧化鋁[Al (OH)3]、碳酸鋁[Al2 (CO3)2]、氫氧化鎂[Mg(OH)2]、氧化鎂(MgO)、碳酸鎂(MgCO3)、滑石(3Mg0.4Si02.H2O)、綠坡縷石(5Mg0.8Si02.9H20)、鈦白(T12)、鈦黑(T12lri)、氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣[Ca(OH)2]、氧化鋁鎂(Mg0.Al2O3)、粘土(Al2O3.2Si02)、高嶺土 (Al2O3.2Si02.2H20)、葉蠟石(Al2O3.4Si02.H2O)、膨潤(rùn)土 (Al2O3.4Si02.2H20)、硅酸鋁(Al2S15' Al4.3Si04.5H20 等)、硅酸鎂(Mg2S14' MgS13 等)、硅酸鈣(Ca2S14 等)、硅酸鋁鈣(Al2O3 ^CaOdS12等)、硅酸鎂鈣(CaMgS14)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化鋯(ZrO2)、氫氧化鋯[ZrO(OH)2.ηΗ20]、碳酸鋯[Zr (CO3)2]、像各種沸石那樣的含有補(bǔ)正電荷的氫、堿金屬或者堿土類金屬的結(jié)晶性鋁硅酸鹽。
[0067]在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，在氯丁二烯橡膠組合物中，可以根據(jù)需要來混合通常橡膠產(chǎn)業(yè)界所使用的各種藥品，例如有硫化劑、硫化促進(jìn)劑、防焦劑等硫化類配合劑、加工油、抗氧化劑、氧化鋅、硬脂酸。
[0068][半硫化成型工序]
[0069]在制備本實(shí)施方式的硫化物時(shí)，首先，對(duì)上述未硫化的氯丁二烯橡膠組合物進(jìn)行硫化成型，得到硫化特性值在t1(l?t8(l范圍的半硫化成型體(半硫化成型工序)。在此，“硫化特性值”是指，表示在硫化物中的硫化程度(硫化度)，并且是通過由Jis K6300-2:2001規(guī)定的方法而求出的值。
[0070]當(dāng)在該半硫化成型工序中得到的半硫化成型體的硫化度是硫化特性值不足t1(l的情況下，通過后面敘述的變形硫化工序而使形狀發(fā)生較大變化，而無法維持成型時(shí)的形狀。另一方面，在半硫化成型體的硫化度是硫化特性值超過t8(l的情況下，即使進(jìn)行后面敘述的變形硫化工序，也沒有發(fā)現(xiàn)低發(fā)熱化效果。
[0071]對(duì)于在半硫化成型工序中的硫化條件(溫度、時(shí)間等)沒有特別限定，可以根據(jù)在橡膠組合物中混合的橡膠成分或交聯(lián)劑等種類以及混合量等，進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)定。
[0072][變形硫化工序]
[0073]在使上述半硫化成型工序中得到的半硫化成型體(硫化度:t1(l?t8(l)發(fā)生了整體變形的狀態(tài)下，再次進(jìn)行硫化，之后解除變形而得到目標(biāo)形狀的硫化物(變形硫化工序)。由于對(duì)半硫化成型體進(jìn)行硫化以使其達(dá)到保持形狀的硫化度為止，因此在變形硫化工序中得到的硫化物與半硫化成型體沒有較大的形狀變化，但與半硫化成型體相比，變形硫化之后的硫化物具有一定程度的永久變形。
[0074]在此，對(duì)于使半硫化成型體變形的方法沒有特別限定，例如可以列舉出壓縮、伸長(zhǎng)、剪切及扭轉(zhuǎn)。當(dāng)從應(yīng)變、應(yīng)力、彈性模量及粘度的定義對(duì)變形方式進(jìn)行解釋時(shí)，可以將基本方式匯總成伸長(zhǎng)或者壓縮、剪斷(剪切)、體積壓縮這三種。然而，若考慮到實(shí)用的硫化成型方法，則可以理解成伸長(zhǎng)、壓縮、剪切及扭轉(zhuǎn)分別是不同的加工方式。而且，在本實(shí)施方式的硫化物的制備方法中的伸長(zhǎng)、壓縮、剪切及扭轉(zhuǎn)的變形方式中，發(fā)現(xiàn)了特別優(yōu)異的效果。
[0075]此外，這些變形方式可以單獨(dú)進(jìn)行，也可以組合多個(gè)進(jìn)行。另外，對(duì)半硫化成型體的變形量也沒有特別限定，可以根據(jù)在橡膠組合物中混合的橡膠成分的種類、半硫化成型體的硫化度、變形的種類等，進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)定。
[0076]例如，在變形為“壓縮”的情況下，優(yōu)選其變形率為10?80%。當(dāng)變形率不足10%時(shí)，即使對(duì)半硫化成型體再次進(jìn)行硫化，有時(shí)也無法充分獲得發(fā)熱性下降的效果，當(dāng)變形率超過80%時(shí)，不僅需要過大的壓力，而且也存在根據(jù)橡膠成分的種類而壓壞半硫化成型體的情況。
[0077]在“壓縮”的情況下，更優(yōu)選變形率為10?50 %，通過將變形率設(shè)定在該范圍內(nèi)，可得到各種物性優(yōu)異的、并且是低發(fā)熱性的硫化物。當(dāng)將在施加變形之前的半硫化成型體中的變形方向的長(zhǎng)度設(shè)為C，在使其發(fā)生了變形狀態(tài)下的半硫化成型體中的變形方向的長(zhǎng)度設(shè)為D時(shí)，通過{(C-D)/C} X 100，求出在此規(guī)定的“變形率(％)”。此外，即使在變形為后面敘述的“伸長(zhǎng)”的情況下，長(zhǎng)度C以及D的定義也與上述相同。
[0078]在變形為“伸長(zhǎng)”的情況下，優(yōu)選其變形率為30?300%。當(dāng)變形率不足30%時(shí)，即使對(duì)半硫化成型體再次進(jìn)行硫化，有時(shí)也無法充分獲得發(fā)熱性下降的效果，當(dāng)變形率超過300%時(shí)，根據(jù)橡膠成分的種類，有時(shí)半硫化成型體會(huì)發(fā)生斷裂，或者所得到的硫化物會(huì)失去彈性。
[0079]在“伸長(zhǎng)”的情況下，更優(yōu)選為，變形率的范圍是40?200%，通過將變形率設(shè)定在該范圍內(nèi)，可得到各種物性優(yōu)異的、并且是低發(fā)熱性的硫化物。此外，在變形為“伸長(zhǎng)”的情況下，通過{(D-C)/C} X 100求出變形率(% )0
[0080]在變形為“剪切”的情況下，優(yōu)選其變形率為10?200%。在變形率不足10%的情況下，即使對(duì)半硫化成型體再次進(jìn)行硫化，有時(shí)也無法充分獲得發(fā)熱性下降的效果，當(dāng)變形率超過200%時(shí)，不僅需要過大的剪切力，而且有時(shí)也會(huì)根據(jù)橡膠成分的種類而切斷半硫化成型體。
[0081]在“剪切”的情況下，更優(yōu)選為，變形率的范圍是10?150%，通過將變形率設(shè)定在該范圍內(nèi)，可得到各種物性優(yōu)異的、并且是低發(fā)熱性的硫化物。在變形為“剪切”的情況下，將偏移的長(zhǎng)度設(shè)為E、剪切面間距設(shè)為F時(shí)，通過(E/F) X 100求出變形率)。
[0082]在變形為“扭轉(zhuǎn)”的情況下，優(yōu)選其最大變形率為30?300%。在變形率不足30%的情況下，即使對(duì)半硫化成型體再次進(jìn)行硫化，有時(shí)也無法充分獲得發(fā)熱性下降的效果，當(dāng)變形率超過300%時(shí)，為了使其變形，不僅需要過大的扭矩，而且有時(shí)會(huì)根據(jù)橡膠成分的種類而導(dǎo)致扭轉(zhuǎn)斷裂。
[0083]在“扭轉(zhuǎn)”的情況下，更優(yōu)選為，變形率的范圍是50?200%，通過將變形率設(shè)定在該范圍內(nèi)，可得到各種物性優(yōu)異的、并且是低發(fā)熱性的硫化物。此外，在變形為“扭轉(zhuǎn)”的情況下，將旋轉(zhuǎn)半徑設(shè)為R、扭轉(zhuǎn)角設(shè)為Θ弧度、試樣高度設(shè)為H時(shí)，通過(R0/H)X1OO，求出最大變形率(％ )。
[0084]對(duì)于在變形硫化工序中的硫化條件(溫度、時(shí)間等)也沒有特別限定，可以根據(jù)在氯丁二烯橡膠組合物中混合的氯丁二烯聚合物或交聯(lián)劑等種類以及混合量等，進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)定。另外，從產(chǎn)品的實(shí)用性的觀點(diǎn)來看，由該變形硫化工序所得的硫化物的硫化度優(yōu)選為，硫化特性值在t5(l?t9(l的范圍內(nèi)。
[0085]在依據(jù)JIS K6394的動(dòng)態(tài)彈性模量測(cè)定中，在頻率為10Hz、測(cè)定溫度為150°C下，由該變形硫化工序所得的硫化物的損耗角正切(tanS)的值A(chǔ)，小于通過對(duì)相同組成的橡膠組合物進(jìn)行平衡硫化而得到的相等硫化度的硫化物的損耗角正切的值B。這表示與利用現(xiàn)有方法制備的硫化物相比，本實(shí)施方式的硫化物的發(fā)熱性更低。
[0086]如上所述，由于本實(shí)施方式的硫化物是在使由硫化成型所得的特定硫化度的半硫化成型體發(fā)生了變形的狀態(tài)下，再次進(jìn)行硫化之后解除變形而得到的，因此使氯丁二烯橡膠組合物所含有的碳黑的分散性提高，由于包含碳黑的分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，因此，尤其是在低頻區(qū)域中的tan δ會(huì)減少。由此，硫化物表現(xiàn)出低發(fā)熱化，不會(huì)使硫化橡膠產(chǎn)品所需的各種物性下降，利用簡(jiǎn)便的方法就能夠?qū)崿F(xiàn)硫化物的低發(fā)熱性。
[0087]此外，在上述專利文獻(xiàn)5所述的方法中，也分兩個(gè)階段進(jìn)行硫化。然而，專利文獻(xiàn)5所述的方法是為了成型為復(fù)雜形狀的產(chǎn)品，而分成多次進(jìn)行成型硫化，其與本實(shí)施方式的硫化物的成型方法的目的以及技術(shù)思想不同。尤其是在專利文獻(xiàn)5所述的方法中，由于不對(duì)已成型的部分施加變形，而使未成型的部分變形，并硫化成型為目標(biāo)形狀，因此無法得到像本實(shí)施方式的硫化物那樣的低發(fā)熱化的效果。
[0088]由于本實(shí)施方式的硫化物不是從材料方面而是從工藝方面來實(shí)現(xiàn)低發(fā)熱化，因此不會(huì)使制造成本增加，就能夠?qū)崿F(xiàn)硫化物的低發(fā)熱性。而且，本實(shí)施方式的硫化物的制備方法有助于節(jié)能，同時(shí)還有助于硫化橡膠產(chǎn)品的長(zhǎng)壽命化。
[0089]實(shí)施例
[0090]以下，列舉本發(fā)明的實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明的效果進(jìn)行具體說明。在本實(shí)施例中，使用下列表I所示的碳黑，利用以下所示的方法來制作實(shí)施例及比較例的硫化物，通過其損耗角正切(tanS)值，評(píng)價(jià)了發(fā)熱性。
[0091][表 I]
[0092]
拙來氮吸附比表面積種犬 / 2 / \
__( m / g)_
—SAF—150_
—ISAF~125~
—HAF~85
—FEF~55~
—GPF30~
[0093]<實(shí)施例1>
[0094](未硫化橡膠組合物的制備)
[0095]相對(duì)于100質(zhì)量份的氯丁二烯聚合物(電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造PS-40A:硫改性型，結(jié)晶速度慢)，混合35質(zhì)量份的碳黑(SAF)、I質(zhì)量份的硬脂酸、4質(zhì)量份的氧化鎂、I質(zhì)量份的胺類抗氧化劑(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造NOCRAC(注冊(cè)商標(biāo))CD:4，4-雙(α, α-二甲基芐基)二苯胺)、1.0質(zhì)量份的硫脲類硫化促進(jìn)劑(川口化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造ACCEL(注冊(cè)商標(biāo))22S:亞乙基硫脲)、0.5質(zhì)量份的亞磺酰胺類硫化促進(jìn)劑(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造N0CCELER(注冊(cè)商標(biāo))CZ:N_環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)以及5.0質(zhì)量份的氧化鋅，并使用8英寸輥進(jìn)行了混煉。
[0096](硫化度與未硫化橡膠組合物的評(píng)價(jià))
[0097]依據(jù)JIS K6300-2:2001的“由振動(dòng)試驗(yàn)機(jī)求出硫化特性的方法”，進(jìn)行了未硫化橡膠組合物的硫化特性值的測(cè)定。通常，通過測(cè)定作為溫度的函數(shù)的這些性質(zhì)，來求出硫化物的各特性值。通過圓盤振蕩硫化儀(有轉(zhuǎn)子硫化儀)、模具硫化儀(無轉(zhuǎn)子硫化儀)等硫化儀，對(duì)硫化特性值進(jìn)行測(cè)定，通過這些裝置，對(duì)試樣反復(fù)施加應(yīng)力或者應(yīng)變，并計(jì)測(cè)隨之而產(chǎn)生的應(yīng)變或應(yīng)力。
[0098]在恒定的溫度下進(jìn)行硫化試驗(yàn)，利用時(shí)間的函數(shù)連續(xù)地記錄所計(jì)測(cè)出的試樣的剛性(表現(xiàn)為扭矩或者剪切力)。圖1是以扭矩(M)為縱軸、以硫化時(shí)間為橫軸、記錄扭矩的時(shí)間變化的例子。當(dāng)將圖1所示的硫化曲線的扭矩的最小值設(shè)為Mp最大值設(shè)為Mhf時(shí)，經(jīng)由以及Mhf引出與時(shí)間軸平行的兩條直線，將上述直線之間的距離設(shè)為Me(Me = Mhf-Ml)。例如，求出經(jīng)由Ml+10% Me,Ml+50% Me,Ml+90% Me而引出平行于時(shí)間軸的直線、與硫化曲線的交點(diǎn)，將從試驗(yàn)開始時(shí)間到達(dá)各交點(diǎn)所需的時(shí)間(硫化時(shí)間)分別設(shè)為t1(l、t5(l以及t9(l。
[0099]關(guān)于未硫化橡膠組合物，使用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所的無轉(zhuǎn)子流變儀:RLR_3，并依據(jù)Jis K3200-2:2001，在170°C、測(cè)定了 30分鐘的硫化特性，得到了 t5(l = 1.5分鐘，t9(l=5.0分鐘。
[0100](半硫化成型工序)
[0101]通過使用薄片厚度為2_的模具，在170°C下對(duì)未硫化橡膠組合物進(jìn)行了 1.5分鐘的加壓，并進(jìn)行硫化成型，得到了薄片狀的半硫化成型體。
[0102](變形硫化工序)
[0103]將該半硫化成型體放入薄片厚度為1.5mm的模具中，在25%的壓縮變形率的條件下，在170°C下加壓3.5分鐘(t9C1-t5CI = 3.5分鐘)再次進(jìn)行硫化，得到了實(shí)施例1的氯丁二烯橡膠硫化物。
[0104](動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn):tanδ )
[0105]對(duì)于利用上述方法制作的實(shí)施例1的硫化物，測(cè)定了損耗角正切(tan δ )。具體而言，進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)(Jis K 6394)，求出了由下列數(shù)式I定義的復(fù)合彈性模量E在此，下列數(shù)式I所示的復(fù)合彈性模量E *的實(shí)數(shù)部Ε’是儲(chǔ)能彈性模量，虛數(shù)部Ε”是損耗彈性模量。另外，表示應(yīng)變與應(yīng)力的時(shí)間延遲的相位角δ被稱為損耗角，表示為其tan的損耗角正切tan δ，由下列數(shù)式2進(jìn)行定義。
[0106][數(shù)式I]
[0107]E* = E' +iE"
[0108][數(shù)式2]
[0109]tan δ =E" /E1
[0110]由上述數(shù)式2表示的tan δ是衰減項(xiàng)，其由作為熱散失的能量與儲(chǔ)能之比進(jìn)行表示。而且，該tan δ的值表示:對(duì)橡膠材料產(chǎn)品施加的機(jī)械能是“易散熱”或者是“難儲(chǔ)藏”，其值越低越被解釋成低發(fā)熱性。
[0111]依據(jù)JIS Κ6394，按照以下所示的條件，實(shí)施了具體的試驗(yàn)。
[0112].測(cè)定儀:RHE0 VIBRON動(dòng)態(tài)粘彈性自動(dòng)測(cè)定儀
[0113].振動(dòng)方法:位移振幅10 μ m(應(yīng)變0.05% )、靜態(tài)張力5gf
[0114]?試樣形狀:寬度:0.45cm、長(zhǎng)度:3cm(但是,卡盤之間為2cm)、厚度:0.2cm的板狀
[0115]?測(cè)定頻率:1Hz
[0116].測(cè)定溫度條件:0°C?200°C (升溫速度:5°C /min)
[0117]作為發(fā)熱性指標(biāo)的tan δ采用了 150°C下的值。其結(jié)果為，實(shí)施例1的氯丁二烯橡膠硫化物的tan δ為0.052。
[0118]<實(shí)施例2?14 >
[0119]在下列表2和表3所示的配比、硫化度以及變形率的條件下，利用與實(shí)施例1相同的方法來制作實(shí)施例2?14的硫化物，求出了 tan δ。此外，在實(shí)施例10中，在氯丁二烯聚合物中，使用了電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的Μ-40 (硫醇改性型、結(jié)晶速度中等)。另外，在實(shí)施例11中，混合了碳黑，同時(shí)還混合了二氧化娃(東曹娃化工株式會(huì)社制造Nipsil (注冊(cè)商標(biāo))VN3)。
[0120]< 實(shí)施例 15 >
[0121]在下列表3所示的配比、硫化度以及變形率的條件下，除了將硫化變形時(shí)的變形方式設(shè)為“伸長(zhǎng)”之外，利用與實(shí)施例1相同的方法來制作實(shí)施例15的硫化物。此時(shí)，使用夾具對(duì)硫化成型之后的薄片厚度為2mm的半硫化成型體的兩端進(jìn)行固定，使其在紋理方向上保持40%伸長(zhǎng)，在170°C的熱環(huán)境下，再次實(shí)施了硫化。
[0122]< 實(shí)施例 16 >
[0123]在下列表3所示的配比、硫化度以及變形率的條件下，除了將硫化變形時(shí)的變形方式設(shè)為“剪切”之外，利用與實(shí)施例1相同的方法來制作實(shí)施例16的硫化物。此時(shí)，使用夾具對(duì)硫化成型之后的薄片厚度為2mm的半硫化成型體的兩端進(jìn)行固定，并且使用其他的夾具對(duì)中央部進(jìn)行固定之后，使中央夾具在紋理方向上進(jìn)行移動(dòng)，并保持40%剪切，在170°C的熱環(huán)境下，再次實(shí)施了硫化。
[0124]<比較例I?11 >
[0125](平衡硫化工序)
[0126]使用薄片厚度為2mm的模具,對(duì)利用與實(shí)施例1相同的方法、以下列表4及表5所示的配比制作的未硫化的橡膠組合物，在170°C進(jìn)行5分鐘的加壓硫化，制作了由下列表4及表5所示的硫化度的比較例I?11的硫化物，求出了其tan δ。將以上的結(jié)果匯總表示在下列表2?5中。
[0127][表2]
[0128]
I實(shí)施例
_ 1丨2|3丨4丨5丨6丨7丨8
氯丁二烯聚 PS-40A100 100 100 100 IQO 100 100 100
合物__M-40_________
碳黑 SAF35______45___
碳黑 ISAF___35______45 55
碳黑 HAF 35 填充劑碳黑麗----35----一碳黑 GPF______30____
__二氧化硅VN3_________
雙(三乙氧基配硅烷偶聯(lián)劑硅丙基)四硫
___________
52:3,加硬脂酸11111111
酸受體氧化鎂__44444444
抗氧化劑胺類抗氧化劑 11111111
破脲類疏化促 11 1 1 1 1 ^
進(jìn)劑__11111111
硫化促進(jìn)劑:念:類硫 0.5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5
___氧化鋅__55555555
半硫化工序硫化度txl__50 50 50 50 50 50 50 50
硫變形率[%] 25 25 25 25 25 25 25 25
化”變形種類壓縮壓縮壓縮壓縮壓縮壓縮壓縮壓縮序再疏化硫化度tx240 40 40 40 40 40 40 40
_ 總疏化度 txl+t、2I 90 I 90 卯 90 I 90 I 90 90 90
評(píng) tan5 (在 10Ηζ,150?) 0.052 0.053 0.05 0.048 0.055 0.058 0.056 0.055價(jià) tanS 之比(A)Z(B) 0.87 0.96 0.98 0.98 0.99 0.83 0.86 0.82
[0129][表3]
[0130]
Iiii實(shí)施例
_~9~I 10 I 11 I 12 I 13 I 14 I 15 I 16 I
氯丁二烯聚 PS-40A__WO___100 100 100 100 100 100 I
合物__M-40___100_______
碳黑 SAF_____35 35 35 35 35
碳黑 ISAF____30______
碳黑 HAF 45 35
填充劑^---------
碳黑FEF_________
碳黑 GPF_____
__二氧化硅VN3____15______
雙(三乙氧基
m娃燒偶聯(lián)劑硅丙基)四硫3.6
Λ___________
加繼 IIIIIIIΓ工助刑__________
酸受體氧化鎂44444444
抗氧化劑胺類抗氧化劑 I I ? T I I I I
疏脲類疏化促進(jìn)劑_________
疏化促進(jìn)劑類硫0 5 0 5 0 5 0 5 O 5 0.5 0.5 0.5
化促進(jìn).劑_________
__ 氧化鋅 I 5 I 5 I 5 I 5 5 I 5 I 5 I 5
半破化工序疏化度t、,50 50 50 30 50 50 50 50
硫 > , 變形率[%] 25 25 25 25 25 40 40 40
變形工序 —---------—H
化變形種類壓縮壓縮壓縮壓縮壓縮壓縮伸長(zhǎng)剪切
JJ再破化硫化度tx2 40 40 40 40 20 40 40 40
總硫化度 txi+t^__90 90 90 70 70 90 90 ~9θ|
評(píng) tand (在丨0Hz.l50°C) 0.050 0.056 0.049 0.057 0.056 0.050 0.053 0.050價(jià) tang 之比(A)/(B)0.91 0.93 0.80 0.91 0.90 0.85 0.96 0.86
[0131][表4]
[0132]
比較例
^I~~2^~3^~4~~5^^6~
氯丁二婦聚 PS-40A100 100 丨 00 TOO 100 100
合物__M-40_______
破黑 SAF__35______45
碳黑 ISAF___35_____...碳黑 HAF35~
填充劑-------
碳黑 FEF_____35___
3黑 GPF30
配_ 二氧化硅VN3_______
比麵聯(lián)劑|2;?物乙獅丙基)四一
加硬脂酸 IIIIIΓ"工助刑________
酸受體氧化鎂__4 4 4 4 4 4
抗氧化劑胺類抗氧化劑__111111
硫脲類疏化促進(jìn)劑 ~ I I ~ I I I I
疏化促進(jìn)劑亞磺醜胺類硫化促進(jìn)劑 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
___氧化鋅__5 5 5 5 5 5
Jtang (在 1Hz,150 O)0.060 0.055 0.051 0.050 0.056 0.070
77Γ I_^^^^^_
[0133][表5]
[0134]
比較例
_ 7 I 8 9 丨 10 丨 11
氯丁二烯聚合物 PS-4°A 100 100 100 100
M-4Q____m__
碳黑SAF— —
碳黑 ISAF__45__55___30
碳黑 HAF 45 35 填充劑碳黑FEF---
碳黑GPF_____
^__二氧化硅VN3_____15
硅烷偶聯(lián)劑雙(三乙氣基硅丙基)四疏化物_____3.6
劑/加工助劑_硬脂酸—1—1 I I I
酸受體__氧化鎂__4 4 4 4 4
抗氧化劑__胺類抗氧化劑__11111
疏脲類疏化促進(jìn)劑—I ~1 I ~ I I
碗化促進(jìn)劑亞磺酰胺類疏化促進(jìn)劑__0.5 0.5 0,5 0.5 0.5
___氧化鋅__5 5 5 5 5:tand (在 10Ηζ，150.Ο0.065 0.067 0.055 0.060 0.061
[0135]如上述表2?5所示，在依據(jù)JIS Κ6394的動(dòng)態(tài)彈性模量測(cè)定中，在頻率為10Hz、測(cè)定溫度為150°C下，在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行制作的實(shí)施例1?16的硫化物的損耗角正切(tan δ )的值(A)，小于通過對(duì)相同組成的橡膠組合物進(jìn)行平衡硫化而得到的相等硫化度的硫化物的損耗角正切的值(B)。
[0136]例如，實(shí)施例1的硫化物的tan δ ( = 0.052)低于比較例I的硫化物的tan δ (=
0.060)。而且，當(dāng)對(duì)該實(shí)施例1的硫化物與比較例I的硫化物進(jìn)行比較時(shí)，(A/B)為0.87，即低于I。此外，該值(A/B)越小，則意味著低發(fā)熱化的效果越強(qiáng)。
[0137]并且，圖2是以tan δ為縱軸、以溫度為橫軸，對(duì)實(shí)施例1以及比較例I的硫化物的tan δ的溫度依賴性進(jìn)行比較的圖。如圖2所示，可知:實(shí)施例1的硫化物在大約30°C以上的環(huán)境下獲得了低發(fā)熱化的效果，并且溫度越高其效果越大。
[0138]雖然在表中沒有表示，但使用與上述各實(shí)施例相同配比的未硫化橡膠組合物，在與各實(shí)施例相同的條件下進(jìn)行半硫化成型工序以及變形硫化工序，從而制作了傳動(dòng)帶。所得到的傳動(dòng)帶在使用時(shí)的發(fā)熱較少，其產(chǎn)品壽命也較長(zhǎng)。
[0139]雖然在表中沒有表示，但使用與上述各實(shí)施例相同配比的未硫化橡膠組合物，在與各實(shí)施例相同的條件下進(jìn)行半硫化成型工序以及變形硫化工序，從而制作了傳送帶。所得到的輸送帶在使用時(shí)的發(fā)熱較少，其產(chǎn)品壽命也較長(zhǎng)。
[0140]由以上的結(jié)果可知:根據(jù)本發(fā)明，通過更簡(jiǎn)便的方法，能夠使由含有碳黑的氯丁二烯橡膠組合物構(gòu)成的硫化物表現(xiàn)出低發(fā)熱化。
【權(quán)利要求】
1.一種硫化物，其是對(duì)至少含有氯丁二烯聚合物和碳黑的未硫化的橡膠組合物進(jìn)行硫化成型，制成利用由Jis K6300-2:2001規(guī)定的方法求出的硫化特性值位于t1(l?t8(l范圍的半硫化成型體，在使所述半硫化成型體發(fā)生了整體變形的狀態(tài)下再次進(jìn)行硫化之后解除變形而得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化物，其特征在于，所述碳黑的由JISK6217的A法規(guī)定的氮吸附比表面積即N2SA為30?200m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫化物，其特征在于，所述橡膠組合物含有:相對(duì)于100質(zhì)量份氯丁二烯聚合物的、20?80質(zhì)量份的所述碳黑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的硫化物，其特征在于，所述橡膠組合物還含有:相對(duì)于100質(zhì)量份氯丁二烯聚合物的、80質(zhì)量份以下的二氧化硅，并且所述橡膠組合物還含有:相對(duì)于100質(zhì)量份所述二氧化娃的、0.5?25質(zhì)量份的娃燒偶聯(lián)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的硫化物，其特征在于，在施加了變形的狀態(tài)下再次進(jìn)行硫化之后的硫化特性值位于t5(l?t9(l的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的硫化物，其特征在于，在依據(jù)JISK6394的動(dòng)態(tài)彈性模量測(cè)定中，在頻率為10Hz、測(cè)定溫度為150°C下，所述硫化物的損耗角正切即tanS的值A(chǔ)，小于通過對(duì)相同組成的橡膠組合物進(jìn)行平衡硫化而得到的相等硫化度的硫化物的損耗角正切的值B。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的硫化物，其特征在于，所述變形是從壓縮、伸長(zhǎng)、剪切以及扭轉(zhuǎn)中選出的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的硫化物，其特征在于，所述硫化物用于傳動(dòng)帶、輸送帶、汽車用構(gòu)件或者輪胎。
9.一種硫化物的制備方法，具有如下工序: 半硫化成型工序，其是對(duì)至少含有氯丁二烯聚合物和碳黑的未硫化的橡膠組合物進(jìn)行硫化成型，并得到利用由JIS K6300-2: 2001規(guī)定的方法求出的硫化特性值位于t1(l?t8(l范圍的半硫化成型體； 變形硫化工序，其是在使所述半硫化成型體發(fā)生了整體變形的狀態(tài)下再次進(jìn)行硫化之后，解除變形而得到目標(biāo)形狀的硫化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的硫化物的制備方法，其特征在于，所述碳黑的由JISK6217的A法規(guī)定的氮吸附比表面積即N2SA為30?200m2/g。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的硫化物的制備方法，其特征在于，在所述橡膠組合物中，相對(duì)于100質(zhì)量份的氯丁二烯聚合物而混合20?80質(zhì)量份的所述碳黑。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)所述的硫化物的制備方法，其特征在于，在所述橡膠組合物中，相對(duì)于100質(zhì)量份的氯丁二烯聚合物而混合80質(zhì)量份以下的二氧化硅，并且相對(duì)于100質(zhì)量份的所述二氧化娃而混合0.5?25質(zhì)量份的娃燒偶聯(lián)劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求9至12中任一項(xiàng)所述的硫化物的制備方法，其特征在于，由所述變形硫化工序得到的硫化物的硫化特性值位于t5(l?t9(l的范圍，利用由JIS K6300-2:2001規(guī)定的方法來測(cè)定所述硫化特性值。
14.根據(jù)權(quán)利要求9至13中任一項(xiàng)所述的硫化物的制備方法，其特征在于，在依據(jù)JISK6394的動(dòng)態(tài)彈性模量測(cè)定中，在頻率為10Hz、測(cè)定溫度為150°C下，由所述變形硫化工序得到的硫化物的損耗角正切即tanS的值A(chǔ)，小于通過對(duì)相同組成的橡膠組合物進(jìn)行平衡硫化而得到的相等硫化度的硫化物的損耗角正切的值B。
15.根據(jù)權(quán)利要求9至14中任一項(xiàng)所述的硫化物的制備方法，其特征在于，所述變形是從壓縮、伸長(zhǎng)、剪切以及扭轉(zhuǎn)中選出的至少一種。
【文檔編號(hào)】B29K21/00GK104220227SQ201280072314
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月11日
【發(fā)明者】五十野善信, 小林直紀(jì), 阿部靖 申請(qǐng)人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 國(guó)立大學(xué)法人長(zhǎng)閃技術(shù)科學(xué)大學(xué)