專利名稱：：氯丁二烯類嵌段共聚物和無皂聚氯丁二烯類膠乳、以及它們的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及以往沒有的氯丁二烯類嵌段共聚物，其在氯丁二烯類聚合物的一個或兩個末端連接了與氯丁二烯類聚合物不同的聚合物；以及降低了利用該嵌段共聚物而得到的膠乳中的乳化劑并且顯著改善了粘接性、耐水性的無皂聚氯丁二烯類膠乳、以及它們的制造方法。
背景技術：
：以氯丁橡膠(也稱為聚氯丁二烯，以下有時簡稱為CR)為基料的粘接劑、底層涂料是最大限度地有效利用了CR的極性、凝聚力、撓性等特征的用途，作為橡膠粘接劑的主流，主要使用在建材、家具、制鞋、車輛制造等廣泛的領域。但是，以往的CR粘接劑主要存在2個問題。第一，對于氯乙烯類樹脂、聚氨酯樹脂、尼龍樹脂等極性極高的材料，或者相反對于天然橡膠、乙丙橡膠、聚烯烴樹脂等極性極低的材料的粘接性未必充分，期望獲得改善。第二，以往的CR粘接劑的主流是將CR、增粘樹脂、氧化鋅、抗氧劑等溶解在甲苯、己烷、乙酸乙酯、環(huán)己烷等有機溶劑中的類型，但這些類型含有大量的VOC(揮發(fā)性有機化合物)，從重視環(huán)境問題的角度來看，希望進行脫溶劑(減少VOC或者無溶劑化)。作為上述第一課題，也就是改善對于多種材料的粘接性的方法，可以考慮氯丁二烯和其他種類的單體的無規(guī)共聚、利用接枝共聚或嵌段共聚的CR的改性?？墒?，由于氯丁二烯的自由基反應性極高，因此利用與其他種類的單體的無規(guī)共聚進行改性有很大的制約。另外，苯乙烯、丁二烯等單體通過使用活性陰離子聚合法，可以得到在聚苯乙烯的末端連接了聚丁二烯或者在聚丁二烯的兩個末端連接了聚苯乙烯，并且高度控制了分子量分布的嵌段共聚物(苯乙烯嵌段共聚物，所謂的SBC)，但是在氯丁二烯的情況下，由于氯丁二烯中的氯原子引起的金屬催化劑中毒等問題，難以適用活性陰離子聚合法。因此，作為不使用這些催化劑的聚合法的自由基聚合法成為制造CR時的通常的方法。上述第二課題，即，作為使以往的CR溶劑類粘接劑的脫溶劑化成為可能的課題，CR膠乳受到關注，但以往的CR膠乳的粘接性、耐水性不充分，還未達到取代溶劑類CR粘接劑的程度。以往的CR膠乳可通過如下方法制造，即，使用松脂酸鉀、烷基硫酸鈉、高級醇硫酸酯鈉鹽、聚氧乙烯烷基醚、烷基胺鹽、季銨鹽、聚乙烯醇等乳化劑將氯丁二烯單體在水中乳化，然后添加過硫酸鉀等自由基引發(fā)劑，由此使氯丁二烯聚合，然后用汽提等方法除去未反應單體。在上述膠乳中含有相對于CR為1~6wt%左右的上述乳化劑，但是，認為這是妨礙以往類型CR膠乳粘接劑表現出粘接性、耐水性的主要原因。即，可以認為在某些被粘著物上涂布以以往類型CR膠乳為基料的粘接劑并進行干燥的過程中，由于乳化劑在粘接劑皮膜表面或被粘著物界面分離，因此可認為從CR膠乳粒子表面解吸的乳化劑以及溶解在水中的乳化劑阻礙了CR本來的粘接性。因此，進行了制造不含這些乳化劑的所謂的無皂CR膠乳的嘗試。例如，公開了如下方法在水中將苯乙烯和丙烯酸進行自由基共聚后，用氨進行中和，然后添加氯丁二烯進行乳液聚合，從而得到無皂CR膠乳的方法(專利文獻l);以及在胺存在下，通過將氯丁二烯和含有活性氯的單體在水中進行自由基共聚而得到無皂CR膠乳的方法(專利文獻2)?？墒?，由于用于氯丁二烯的乳化的任何含有親水性基團的共聚物都是無規(guī)共聚物，親水性和疏水性的平衡差，對CR膠乳粒子表面的吸附性不充分，因此，難以充分確保膠乳的穩(wěn)定性。另一方面，公開了如下方法將包含疏水性丙烯酸酯聚合物嵌段和親水性丙烯酸低聚物或聚合物嵌段的親水親油性丙烯酸酯類共聚物的鹽作為乳化劑，再將丙烯酸酯等自由基聚合性單體在水中乳化、聚合，由此得到無皂膠乳，但是沒有關于氯丁二烯的記載(專利文獻3、專利文獻4)。另外，作為能夠應對還含有CR以外物質的溶劑類粘接劑的無溶劑化需求的方法，有熱熔粘接劑，SBC被用作橡膠類熱熔粘接劑的基礎聚合物。可是，由于SBC不含極性基團，因此缺乏粘接性，尚未達到取代溶劑類CR粘接劑的程度。另外，SBC還被用作熱塑性彈性體，但由于不含極性基團，粘接性、耐油性存在限制，期望得到改善。如上所述，在以往的自由基聚合中，難以精密地控制聚合物的一級結構，并難以大幅改善聚合物特性，作為可以控制聚合物的一級結構的自由基聚合法，近年來，活性自由基聚合法受到關注。還報道了適用于氯丁二烯的例子，例如，公開了利用光引發(fā)-轉移-終止聚合法(光,-77—夕一重合法)，以聚氯丁二烯為中間嵌段(B)，將苯乙烯、(曱基)丙烯酸酯類聚合物(A)進行嵌段的ABA型三嵌段共聚物及其制造法，該共聚物的分子量分布超過2.1，與通常的自由基聚合的分子量分布寬度為同等程度。另外，沒有關于采用N-取代馬來酰亞胺類、乙烯基腈類、馬來酸酐等的硬鏈段的改性、以及通過使用二^5克醚來改善分子量控制性、或者作為CR嵌段共聚物的乳化劑的使用的記載。在專利文獻7中，公開了利用穩(wěn)定硝酰自由基使聚苯乙烯和聚氯丁二烯連接，從而得到二嵌段共聚物的制造法，但分子量分布超過3.0。另外，由于穩(wěn)定硝酰自由基的解離溫度高，因此需要遠比氯丁二烯的沸點高的80。C以上的聚合溫度，存在容易引起聚氯丁二烯的劣化、著色等缺點。通過RUBBERCHEMISTRYANDTECHNOLOGYvol.50，49頁，1977年以及vol.51，668頁，1978年(Coleman等)已知，在以往的氯丁二烯的自由基聚合中，隨著聚合溫度的上升，氯丁二烯聚合物鏈中的1，2-和異構化1,2-鍵合的比例變高。1,2-鍵合和異構化1，2-鍵合等1,4-反式鍵合以外的鍵合方式的增加阻礙聚氯丁二烯的結晶化，因此使作為粘接劑的粘接強度及其表現速度降低，另外還已知，這些鍵合中含有的不穩(wěn)定的烯丙基氯成為聚合物劣化的起始點(EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering(第二版)，vol.3，441頁,1985年)。在專利文獻8中，公開了使用二硫代氨基曱酸酯化合物的氯丁二烯的活性自由基聚合，但對于氯丁二烯嵌段共聚物沒有任何記載。在專利文獻9和專利文獻10中，記載了以下要點通過使用二硫代羧酸酯的可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合法，可以制造各種嵌段共聚物，但對于氯丁二烯的聚合以及聚氯丁二烯嵌段共聚物的合成、以及嵌段化率、嵌段共聚物的物性沒有任何記載。專利文獻l:特開昭58-89602專利文獻2:特/>昭52-32987專利文獻3:特表2004-5307519專利文獻4特表2005-513252專利文獻5特開平2-300217專利文獻6特開平3-212414專利文獻7特開2002-348340專利文獻8特開2004-115517專利文獻9WO98/01478專利文獻10:特開2003-15546
發(fā)明內容發(fā)明要解決的課題如上所述，熱切希望用于改善以往的氯丁二烯類粘接劑的粘接性、CR類膠乳粘接劑的粘接性、耐水性或SBC的耐油性、粘接性的新型的氯丁二烯類嵌段共聚物和CR類膠乳、以及它們的簡便的制造方法。解決課題的方法為了解決上述課題，本發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現，在特定的化合物的存在下使自由基聚合性單體進行自由基聚合而得到聚合物(A),在聚合物(A)的存在下，將氯丁二烯等進行自由基聚合，或者在特定的化合物的存在下使氯丁二烯等進行自由基聚合而得到氯丁二烯類聚合物(B),在聚合物(B)的存在下，將特定的自由基聚合性單體進行自由基聚合時，可得到用以往的方法不能得到的在氯丁二烯類聚合物的一個或兩個末端連接了聚合物(A)的氯丁二烯類嵌段共聚物，其中也包含在聚合物(A)的末端連接了氯丁二烯類聚合物(B)的氯丁二烯類嵌段共聚物；另外，通過使用在CR類聚合物上連接了親水性低聚物或親水性聚合物的親水親油性CR類共聚物(以下，有時筒稱為親水親油性CR),將氯丁二烯進行乳液聚合或者將氯丁二烯和能夠與氯丁二烯共聚的單體進行乳液聚合，可以得到穩(wěn)定的無皂CR類膠乳，解決了以往的課題，以至完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及一種氯丁二烯類嵌段共聚物、無皂CR類膠乳以及它們的制造方法，所述氯丁二烯類嵌段共聚物的特征在于，在氯丁二烯類聚合物(B)的一個或兩個末端連接了具有下述通式(1)表示的組成的聚合物(A)，并且通過碳13核磁共振分光法求得的氯丁二烯類聚合物(B)中的1，2-鍵合和異構化1，2-征在于，含有親水親油性氯丁二烯類共聚物和2重量％以下的乳化劑，該親水親油性氯丁二烯類共聚物在疏水性的氯丁二烯類聚合物上連接了具有酸性官能團的親水性低聚物或親水性聚合物。[化學式1]UX丫V(式中，u表示氫、曱基、氰基或取代垸基，v表示苯基、取代苯基、羧基、烷氧羰基、取代烷氧羰基、烯丙氧基羰基、取代烯丙氧基羰基、酰氧基、取代酰氧基、酰胺基或取代酰胺基，X表示氫、曱基、氯或氰基，Y表示氫、氯或曱基，Q表示馬來酸酐、檸康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酯或富馬酸酯的聚合殘基，k、n和m表示O以上的整數。)發(fā)明的效果本發(fā)明得到的氯丁二烯類嵌段共聚物與以往的氯丁二烯類粘接劑相比，粘接性得到改善，因此，可以作為對廣泛的材料的粘接劑、底層涂料^^用。另外，該嵌段共聚物還可以期待作為聚合物改性劑、樹脂相容劑、分散劑、乳化劑、熱熔粘接劑、熱塑性彈性體使用。另外，本發(fā)明得到的無皂CR類膠乳由于可以顯著降低以往的CR膠乳中含有的大量的乳化劑，因此，可以制造顯著改善了粘接性、耐水性的CR膠乳類粘接劑、底層涂料、密封劑、電容器電極用粘合劑。[圖l]是示出表示合成例8得到的聚氯丁二烯的碳13核-茲共振譜的圖中的化學位移20~55ppm范圍的圖。[圖2]是示出表示合成例8得到的聚氯丁二烯的碳13核磁共振譜的圖中的化學位移95~150ppm范圍的圖。[圖3]是示出實施例5中的氯丁二烯的聚合轉化率和采用GPC測定的分子量分布的關系的圖。[圖4是示出實施例5得到的氯丁二烯類嵌段共聚物的透射式電子顯微鏡照片的圖。[圖5]是示出實施例6中的氯丁二烯的聚合轉化率和采用GPC測定的分子量分布的關系的圖。[圖6]是示出實施例7中的氯丁二烯的聚合轉化率和采用GPC測定的分子量分布的關系的圖。[圖7]是示出實施例14中的苯乙烯的聚合轉化率和采用GPC測定的分子量分布的關系的圖。[圖8]是示出實施例16得到的氯丁二烯類嵌段共聚物的透射式電子顯微鏡照片的圖。[圖9]是示出實施例20得到的氯丁二烯類嵌段共聚物的透射式電子顯微鏡照片的圖。[圖IO]是示出實施例21得到的氯丁二烯類嵌段共聚物的透射式電子顯微鏡照片的圖。[圖ll]是示出比較例2中的苯乙烯的聚合轉化率和采用GPC測定的分子量分布的關系的圖。[圖12]是示出合成例16得到的曱基丙烯酸-氯丁二烯嵌段共聚物的紅外吸收光譜的圖。具體實施方式下面，對本發(fā)明進行說明。首先，詳細地對本發(fā)明的氯丁二烯類嵌段共聚物進行說明。本發(fā)明的氯丁二烯類嵌段共聚物在氯丁二烯類聚合物(B)的一個或兩個末端連接了具有下述通式(1)表示的組成的聚合物(A)。[化學式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(式中，u表示氫、曱基、氰基或取代烷基，v表示苯基、取代苯基、羧基、烷氧羰基、取代烷氧羰基、烯丙氧基羰基、取代烯丙氧基羰基、酰氧基、取代酰氧基、酰胺基或取代酰胺基，X表示氫、曱基、氯或氰基，Y表示氫、氯或甲基，Q表示馬來酸酐、檸康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酯或富馬酸酯的聚合殘基，k、n和m表示O以上的整數。)這里，聚合物(A)是用于對氯丁二烯類聚合物賦予氯丁二烯類聚合物所沒有的極性、親水性、粘接性、粘著性、耐熱性、高軟化點、防水性等性質的必須成分。聚合物(A)是與氯丁二烯類聚合物不同的聚合物嵌段，可舉出苯乙烯類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、曱基丙烯酸酯類聚合物、1,3-丁二烯類聚合物、乙烯基酯類聚合物等。作為苯乙烯類聚合物，可舉出聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/曱基丙烯酸/丙烯腈共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、苯乙烯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物、苯乙烯/富馬酸酯共聚物、苯乙烯/馬來酸共聚物、苯乙烯/富馬酸共聚物等；作為丙烯酸酯類聚合物，可舉出聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯等；作為曱基丙烯酸酯類聚合物，可舉出聚曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯/曱基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、曱基丙烯酸曱酯/甲基丙烯酸共聚物等；作為1，3-丁二烯類聚合物，可舉出聚2,3-二氯-1，3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯/曱基丙烯酸/2-氯-1，3-丁二烯共聚物等；作為乙烯基酯類聚合物，可舉出聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/氯乙酸乙烯酯共聚物等。氯丁二烯類聚合物(B)只要是不損害氯丁二烯類橡膠的性質的范圍，則沒有特別限定，例如可舉出氯丁二烯聚合物、氯丁二烯/2，3-二氯-l,3-丁二烯共聚物、氯丁二烯/苯乙烯共聚物、氯丁二烯/曱基丙烯酸酯共聚物、氯丁二烯/馬來酸酐共聚物、氯丁二烯/富馬酸酯共聚物、氯丁二烯/石克共聚物等。這些當中，作為氯丁二烯聚合物，可舉出聚氯丁二烯、氯丁二烯/曱基丙烯酸共聚物等；作為氯丁二烯/2,3-二氯-l,3-丁二烯共聚物，可舉出氯丁二烯/2,3-二氯-l,3-丁二烯共聚物、氯丁二烯/2,3-二氯-l，3-丁二烯/曱基丙烯酸共聚物等；作為氯丁二烯/曱基丙烯酸酯共聚物，可舉出氯丁二烯/曱基丙烯酸曱酯共聚物、氯丁二烯/曱基丙烯酸曱酯/曱基丙烯酸共聚物等。它們可以使用氯丁二烯、或者使用氯丁二烯和能夠與其共聚的單體來制造。本發(fā)明的氯丁二烯類嵌段共聚物通過碳13核磁共振分光法求出的氯丁二烯類聚合物(B)中的1，2-鍵合和異構化1,2-鍵合的量的總和為2.0摩爾％以下。1,2-鍵合和異構化1，2-鍵合的量的總和超過2.0摩爾％時，在不需要氯丁二烯類聚合物的結晶性的軟管(爾一7)、帶等用途中，在抑制結晶化方面和利用活性氯作為反應位點方面具有優(yōu)點，相反，產生極易引起變色、凝膠化等劣化等重大缺點。碳13核磁共振分光法是有機化合物鑒定法的最常用的方法之一，在聚合物的微觀結構分析中是不可缺少的。氯丁二烯聚合物的微觀結構(鍵合方式)包括1，4-反式鍵合、1,4-順式鍵合、1，2-鍵合、異構化1，2-鍵合、3,4-鍵合、異構化3，4-鍵合，各種鍵合方式的摩爾比與碳13核磁共振分光光譜中的各峰的面積對應。本發(fā)明中的氯丁二烯類聚合物(B)中的1，2-鍵合和異構化1,2-鍵合的量的摩爾比通過來自1,2-鍵合和異構化1，2-鍵合的峰面積相對于上述峰面積的總和之比而求得。本發(fā)明的氯丁二烯類嵌段共聚物中的聚合物(A)成分和氯丁二烯類聚合物(B)成分的含量比例根據使用目的、用途而有很大不同，但為了充分利用氯丁二烯類聚合物的特征，氯丁二烯類嵌段共聚物中的氯丁二烯類聚合物(B)優(yōu)選為40-99.5重量％，特別是為了作為粘接劑、熱塑性彈性體、橡膠相溶化劑、樹脂改性劑使用，優(yōu)選50~99.5重量％。本發(fā)明的氯丁二烯類嵌段共聚物，通過凝膠滲透色譜法(GPC)求出的用重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)沒有特別限定，在熱塑性彈性體等用途中，為了不損害氯丁二烯類聚合物(B)的充分的橡膠彈性，并充分體現出氯丁二烯類聚合物(B)的特征，優(yōu)選分子量分布為2.5以下，更優(yōu)選為2.1以下。作為本發(fā)明的氯丁二烯類嵌段共聚物的制造法，可舉出如下方法在二碌L代氨基曱酸酯化合物、二碌u代羧酸酯化合物(dicarboxylateestercompound,、2于才力/l/求y酸工7于/W匕合物)、二辟^醚化合物(disulfidecompound,^77^K化合物)、二硫代氨基曱酸酯化合物(dithiocarbamateestercompound,才力/k,$乂酸工7亍/lW匕合物)和二硫醚化合物、或二硫代羧酸酯化合物和二硫醚化合物的存在下，將自由基聚合性單體進行自由基聚合來合成聚合物(A)，并在得到的聚合物(A)的存在下，將氯丁二烯或氯丁二烯和能夠與其共聚的單體進行自由基聚合。這里，作為在聚合物(A)的合成中使用的自由基聚合性單體，只要是能夠進行自由基聚合的單體即可，沒有特別限定，但為了在比較溫和的條件下，以比較快的速度進行自由基聚合，優(yōu)選丙烯酸酯類單體、曱基丙烯酸酯類單體、丙烯酸、曱基丙烯酸、苯乙烯類單體、丙烯腈、曱基丙烯腈、乙烯基酯類單體、丙烯酰胺類單體、曱基丙烯酰胺類單體、1,3-丁二烯類單體或不進行均聚的馬來酸酐、馬來酸、富馬酸酯、N-取代馬來酰亞胺與苯乙烯、14異丁烯等給電子性單體的組合。這些自由基聚合性單體可以根據氯丁二烯類嵌段共聚物的目的來進行選擇。例如，想要對氯丁二烯類聚合物賦予對高極性材料的粘接性等時，可以使用選自下述單體中的物質來合成聚合物(A)，所述單體為丙烯酸曱酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸2-(二曱基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二曱基氨基)丙酯、丙烯酸2-(異氰酸酯基)乙酯、丙烯酸2,4，6-三溴苯酯等丙烯酸酯類單體；曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸2-羥基乙酯、曱基丙烯酸2-羥基丙酯、曱基丙烯酸4-羥丁酯、曱基丙烯酸2-(二曱基氨基)乙酯、曱基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、曱基丙烯酸3-(二曱基氨基)丙酯、曱基丙烯酸2-(異氰酸酯基)乙酯、曱基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯等曱基丙烯酸酯類單體；乙酸乙烯酯、氯乙酸乙歸酯等乙烯基酯類單體；丙烯酰胺等丙烯酰胺類單體；曱基丙烯胺等曱基丙烯酰胺類單體；丙烯腈、曱基丙烯腈、a-氰乙基丙烯酸酯、對乙烯基恭璜酸、對乙烯基苯磺酸鹽、對氰基苯乙烯、對乙酰氧基苯乙烯、對苯乙烯磺酰氯(塩化p-7于l/y7/P求二/P)、對苯乙烯磺酸乙酉旨(工于，p-7^^:/7/P求二》)、對丁氧基苯乙烯、4-乙烯基苯曱酸、a,a，-二甲基芐基異氰酸酯等苯乙烯類單體；2，3-二氯-1,3-丁二烯、2-氰基-l，3-丁二烯等1,3-丁二烯類單體；馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺類、曱基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、富馬酸酯、衣康酸等。想要對低極性橡膠材料賦予粘接性時，可以使用異戊二烯、丁二烯等1,3-丁二烯類單體合成聚合物(A)。想要對低極性樹脂材料賦予粘接性時，可以使用選自下述單體中的物質來合成聚合物(A),所述單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸3-(三曱氧基曱硅烷基)丙酯等丙烯酸酯類單體。另外，想要對氯丁二烯類聚合物賦予防水性、耐熱性時，可以使用選自下述單體中的物質來合成聚合物(A),所述單體為丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2,2,3,4,4，4-六氟丁酯等(曱基)丙烯酸酯類單體；曱基丙烯酸2,2，3,3-四氟丙酯、曱基丙烯酸2，2,2-三氟乙酯、曱基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、曱基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯等曱基丙烯酸酯類單體。而且，在通過合成而獲得的聚合物(A)的存在下，通過使氯丁二烯進行自由基聚合或使氯丁二烯和能夠與其共聚的單體進行自由基聚合，在聚合物(A)的末端連接氯丁二烯類聚合物(B)，從而可以制造本發(fā)明的氯丁二烯類嵌段共聚物。作為此時使用的能夠與氯丁二烯共聚的單體，例如可舉出2,3-二氯-1，3-丁二烯、2-氰基-l，3-丁二烯、l-氯-l，3-丁二烯、苯乙烯、a-曱基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸羥基乙酯或(曱基)丙烯酸羥基丙酯、馬來酸肝、馬來酸、富馬酸酯等。例如，可以使用氯丁二烯為70重量％以上而這些單體為30重量％以下，但在想要保持氯丁二烯的橡膠彈性、粘性的情況下，更優(yōu)選氯丁二烯為80重量％以上而這些單體為20重量％以下。在本發(fā)明的氯丁二烯類嵌段共聚物的制造中使用的二硫代氨基曱酸酯化合物是具有能夠進行光引發(fā)-轉移-終止聚合功能的化合物，也就是兼?zhèn)渥鳛榫酆弦l(fā)劑、鏈轉移劑和終止劑的功能的化合物，只要是具有使聚合物的生長反應可逆地終止的能力的化合物，則沒有特別限定，例如可舉出下述通式(2)表示的化合物。[化學式3](式中，R4表示碳原子數1以上的n價的有機基團，Zi和Z2表示碳原子數1以上的有機基團中的烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，n表示1以上的整數。)另外，在本發(fā)明的氯丁二烯類嵌段共聚物的制造中使用的二疏代羧酸酯化合物只要是能夠進行上述單體的RAFT聚合并具有鏈轉移反應性的化合物，則沒有特別限定，例如，下述通式(3)或下述通式(4)表示的化合物。[化學式4](式中，R表示碳原子數1以上的n價的有機基團，Z3表示作為碳原子數1以上的1價有機基團的芳基、取代芳基、烯丙基、取代烯丙基、被吸電子性基團取代的烷基或烷氧基。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(式中，R2表示碳原子數1以上的1價的有機基團，Z4表示作為碳原子數l以上的m價有機基團的芳基、取代芳基、烯丙基、取代烯丙基、被吸電子性基團取代的烷基或烷氧基。)此外，在本發(fā)明的氯丁二烯類嵌段共聚物的制造中使用的二硫醚化合物只要是能夠進行生長自由基的鏈轉移反應，并且生成的含硫游離基(thiylradical)的聚合引發(fā)能低的化合物，則沒有特別限定，例如，下述通式(5)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(式中，Zs表示作為碳原子數l以上的l價有機基團的芳基、取代芳基、烯丙基、取代烯丙基、被吸電子性基團取代的烷基、烷氧基、氨基或取代氨基。)上述二硫代氨基甲酸酯化合物、二疏代羧酸酯化合物可以單獨使用，但優(yōu)選與上述二硫醚化合物同時使用。即，在同時使用二硫代氨基甲酸酯化合物和二硫醚化合物時，可以抑制在上述引發(fā)-轉移-終止聚合中引起的自由基偶合等副反應。另外，在同時使用二硫代羧酸酯化合物和二硫醚化合物時，可以使分子量分布更窄。關于通式(2)表示的二硫代氨基曱酸酯化合物，在EuropeanPolymerJournal,vol.31,No.1,67~78頁,1995年(Ohtu)、工業(yè)化學雜志，第63巻，第2號，156~160頁，1960年(大津)等中詳細地進行了敘述，另外，關于通式(3)、通式(4)表示的二硫代羧酸酯化合物及其合成法，以及通式(5)表示的二硫醚化合物及其合成法在WO98/01478、W099/31144、WO99/05099(Rizzardo等)、Tetrahedron,vol.28,3203~3216，1972年(S.Oae等)、Synthesis,605~622,1983年(S.R.Ramadas等)、TetrahedronLetters,vol.23,4087-4090,1982年等中詳細地進行了敘述，在本發(fā)明中也可以使用這些化合物。另外，作為具有與上述二硫代氨基曱酸酯化合物同樣功能的化合物，有黃原酸酯化合物，例如，在特表2002-512653、特開平03-291265等中已有公開。還可以同時使用該黃原酸酯化合物。在本發(fā)明中使用的二硫代氨基曱酸酯化合物、二硫代羧酸酯化合物、二硫醚化合物的使用量沒有特別限制。構成本發(fā)明的氯丁二烯類嵌段共聚物的聚合物(A)和聚合物(B).的分子量由于與聚合的單體量成比例，并且與二硫代氨基曱酸酯化合物、二硫代羧酸酯化合物、或含有二硫代氨基曱酸酯基團、二硫代羧酸酯基團的聚合物(A)的摩爾數成反比，因此，可以根據目標的聚合物的分子量適當調節(jié)二硫代氨基曱酸酯化合物、二硫代羧酸酯化合物、或含有二硫代氨基曱酸酯基團、二硫代羧酸酯基團的聚合物(A)的量。從獲得能夠成型的聚合物的觀點看，該二硫代氨基曱酸酯化合物或二硫代羧酸酯化合物的量相對于100摩爾單體優(yōu)選為IO摩爾以下。所謂自由基聚合，是指通過自由基引發(fā)劑、熱或紫外線、Y射線等放射線等在聚合體系中產生自由基，通過自由基原理將單體聚合的方法，一般來說，使單體和鏈轉移劑等分子量調節(jié)劑在有機溶劑、水等介質中溶解、分散或乳化，再添加過氧化物、偶氮化合物等自由基引發(fā)劑，或者照射紫外線等放射線，同時根據單體的聚合性等，在常溫以下到IO(TC左右的溫度下聚合幾小時到幾十小時。例如，可舉出下述聚合法使用二硫代氨基曱酸酯化合物、黃原酸酯化合物等作為引發(fā)劑兼鏈轉移劑兼終止劑起作用的所謂的引發(fā)-轉移-抑制劑作為聚合控制劑，在紫外線照射下，一邊反復進行碳-硫鍵的開裂和再結合一邊使單體進行自由基聚合的引發(fā)-轉移-終止聚合法(關于引發(fā)-轉移—終止聚合法，在p0lymerPreprints,Japan(高分子學會預稿集)Vol.31,No.6(1982),12891292頁；PolymerPreprints,Japan(高分子學會預稿集)Vol.32，No.6(1983),1047-1050頁中進行了詳細的敘述)；使用二硫代羧酸酯化合物、二硫代氨基曱酸酯化合物、黃原酸酯化合物等作為聚合控制劑，一邊反復進行單體和聚合物的生長自由基向這些化合物的可逆加成-斷裂鏈轉移反應一邊進行自由基聚合的所謂的RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉移)聚合法(關于RAFT聚合，在WO98/01478(EzioRizzardo等)、W098/58974、18W099/35178(CharmotDominique等)中進行了詳細的敘述)等。作為自由基引發(fā)劑，可使用下述化合物，例如，過氧化苯曱酰、過氧化月桂酰、過氧化氫叔丁基、過氧化氫對蓋烷、過氧化二異丙苯、過硫酸鉀、過硫酸銨等過氧化合物；2，2，-偶氮雙(4-曱氧基-2,4-二曱基戊腈)、2，2，-偶氮雙(2，4-二曱基戊腈)、2，2，-偶氮雙(2-曱基丙腈)、2,2，-偶氮雙(2-曱基丁腈)、l，l，-偶氮雙(環(huán)己烷-l-腈)、l-[(l-氰基-l-曱基乙基)偶氮]曱酰胺、二曱基-2,2，-偶氮雙(2-曱基丙酸酯)、4,4，-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2，-偶氮雙(2,4,4-三曱基戊烷)、2,2，-偶氮(2-曱基-N-[l，l，-雙(羥曱基)-2-羥乙基]丙酰胺}、2,2，-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2，-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸酯二囟化物、2,2，-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氫氯化物、2，2，-偶氮雙(l-亞氨基-l-吡咯烷基-2-曱基丙烷)二氫氯化物、2,2，-偶氮雙(2-曱基-3-戊酮脒)二氫氯化物、2，2，-偶氮雙|^-(2-羧乙基)-2-甲基-3-戊酮脒]四卣化物等偶氮化合物。從獲得分子量分布更窄的聚合物和高分子量物質來看，自由基引發(fā)劑的量優(yōu)選比二硫代羧酸酯化合物和含有二硫代羧酸酯的聚合物的加入摩爾數少的量。自由基聚合時的溫度沒有特別限定，但優(yōu)選為IO(TC以下。但是，氯丁二烯進行自由基聚合、或氯丁二烯和能夠與其共聚的單體進行自由基聚合時的溫度必需為70。C以下。聚合溫度超過70。C時，氯丁二烯類聚合物中的1,2-鍵合和異構化1,24定合的量的總和超過2.0摩爾％，氯丁二烯類聚合物的穩(wěn)定性受到損害。為了更加確保氯丁二烯類聚合物的穩(wěn)定性，優(yōu)選為6(TC以下。在本發(fā)明中，由于聚合物的分子量與聚合物的生成量成比例，并且與二硫代氨基曱酸酯化合物、二硫代羧酸酯化合物、二硫醚化合物的量成反比，因此，可以在達到目標的單體轉化率，即達到目標的分子量的時間，添加吩噻。秦、2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚、2,2，-亞曱基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、三(壬基苯基)磷酸酯、4,4，-硫代雙(3-曱基-6-叔丁基苯酚)、N-苯基-l-萘胺、2,2，-亞曱基雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、2-巰基苯并咪唑、氫醌等自由基聚合抑制劑等來終止聚合。單體的聚合可以在無溶劑下進行，但從溫度控制和聚合物的回收的觀點來看，優(yōu)選使用了苯、曱苯、氯苯、二氯曱烷等芳香族溶劑或鹵代烴的溶液聚合或者在水介質中的聚合。作為在水介質中進行的聚合法，優(yōu)選使用適當的乳化劑使單體和分子量調節(jié)劑在水中乳化，再通過添加自由基引發(fā)劑在乳化劑膠束內進行聚合的乳液聚合法；使用少量的乳化劑或分散劑使單體、分子量調節(jié)劑和自由基引發(fā)劑分散在水中，并在單體液滴內進行聚合的微乳液聚合、懸浮聚合。另外，在本發(fā)明中，可以將構成聚合物(A)的單體聚合后，從聚合體系中暫時將聚合物(A)取出，然后再次將聚合物(A)溶解在上述溶劑和單體中，再將構成聚合物(B)的單體聚合，但也可以不取出聚合物(A)而連續(xù)地將聚合物(B)聚合。特別是，在將作為構成聚合物(B)的單體的氯丁二烯、2,3-二氯-1，3-丁二烯、2-氰基-l,3-丁二烯等自由基反應性遠比構成聚合物(A)的單體高的單體作為主成分進行聚合時，還可以在聚合物(A)的聚合中途添加它們。作為本發(fā)明的氯丁二烯類嵌段共聚物的其他的制造方法，可舉出如下方法在二硫代氨基曱酸酯化合物、二硫醚化合物、或二硫代氨基曱酸酯化合物和二硫醚化合物的存在下，將氯丁二烯、或氯丁二烯和能夠與其共聚的單體進行自由基聚合，合成氯丁二烯類聚合物(B)，然后在得到的氯丁二烯類聚合物(B)的存在下，使苯乙烯類單體、2,3-二氯-1，3-丁二烯、甲基丙烯酸酯類單體、或苯乙烯類單體和能夠與苯乙烯類單體共聚的馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸、衣康酸、N-取代馬來酰亞胺類、富馬酸酯、馬來酸酯或乙烯基腈類單體進行自由基聚合或共聚。另外，還可舉出如下方法在二硫代羧酸酯化合物、二硫醚化合物、或二硫代羧酸酯化合物和二硫醚化合物的存在下，將氯丁二烯、或氯丁二烯和能夠與其共聚的單體進行自由基聚合，合成氯丁二烯類聚合物(B)，然后在得到的氯丁二烯類聚合物(B)的存在下，使苯乙烯類單體、2，3-二氯-1,3-丁二烯、或苯乙烯類單體和能夠與苯乙烯類單體共聚的馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸、衣康酸、N-取代馬來酰亞胺類、富馬酸酯或乙烯基腈類單體進行自由基聚合或共聚。在該制造法中，首先，在二硫代氨基曱酸酯化合物、二硫代羧酸酯化合物、二硫醚化合物的存在下，將氯丁二烯、或氯丁二烯和能夠與其共聚的單體進行自由基聚合，合成氯丁二烯類聚合物(B)。如果采用該方法，可以在氯丁二烯類聚合物的兩末端容易地嵌段共聚苯乙烯類聚合物等樹脂類聚合物，在這點上是有利的。這樣的三嵌段共聚物不僅可用作以往的CR類粘接劑，而且還可以作為新型的熱塑性彈性體、熱熔粘接劑、CR和其他種類的聚合物摻混物的相容劑使用。這樣的制造法中的二硫代氨基曱酸酯化合物、二硫代羧酸酯化合物、二硫醚化合物、氯丁二烯和能夠與其共聚的單體、自由基聚合等如上述說明。而且，在通過合成而獲得的氯丁二烯類聚合物(B)的存在下，通過使苯乙烯類單體、2,3-二氯-1,3-丁二烯、或苯乙烯類單體和能夠與苯乙烯類單體共聚的馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸、衣康酸、N-取代馬來酰亞胺類、富馬酸酯、馬來酸酯或乙烯基腈類單體進行自由基聚合或共聚，在氯丁二烯類聚合物(B)的一個或兩個末端連接聚合物(A)，從而可以制造本發(fā)明的氯丁二烯類嵌段共聚物。作為此時使用的苯乙烯類單體，可舉出苯乙烯、對乙烯基苯磺酸、對乙烯基苯磺酸鹽、對氰基苯乙烯、對乙酰氧基苯乙烯、對苯乙烯磺酰氯、對苯乙烯磺酸乙酯、對丁氧基苯乙烯、4-乙烯基苯曱酸、a-曱基苯乙烯等。作為乙烯基腈類，可舉出丙烯腈、曱基丙烯腈等；作為N-取代馬來酰亞胺類，可舉出N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等；作為富馬酸酯，可舉出富馬酸二丁酯、富馬酸環(huán)己酯、富馬酸丁酯、富馬酸乙酯等。接著，對本發(fā)明的無皂CR類膠乳詳細地進行說明。本發(fā)明的無皂CR類膠乳通過使用上述CR類嵌段共聚物，明顯降低了乳化劑，含有相對于CR為2重量°/。以下的乳化劑。如果乳化劑超過2重量%,則CR類膠乳的粘接性、耐水性顯著降低。這里，作為乳化劑，只要是通常使用的乳化劑就沒有特別限定，可舉出陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑、陽離子型乳化劑等，例如，作為陰離子型乳化劑，可舉出松脂酸鉀、脂肪酸鹽、鏈烯基琥珀酸鹽、烷基硫酸鈉、高級醇硫酸酯鈉鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、高級脂肪酰胺的磺酸鹽、高級脂肪酸烷基醇酰胺的硫酸酯鹽、烷基磺基甜菜堿等；作為非離子型乳化劑，可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙烯醇等；作為陽離子型乳化劑，可舉出烷基胺鹽、季銨鹽等。本發(fā)明的無皂CR類膠乳含有在疏水性的氯丁二烯類聚合物上連接了具有酸性官能團的親水性低聚物或親水性聚合物的親水親油性氯丁二烯類共聚物(CR二嵌段共聚物型的親水親油性氯丁二烯類共聚物包含在先前說明的氯丁二烯類嵌段共聚物中)。通過含有該親水親油性氯丁二烯類共聚物，可以明顯減少以往類型的乳化劑的使用量。無皂CR類膠乳中的該親水親油性氯丁二烯類共聚物的含量沒有特別限定，但為了不損害膠乳的耐水性，相對于最終的膠乳中含有的聚合物，優(yōu)選親水親油性氯丁二烯類共聚物中含有的親水性單體聚合殘基的含量為10重量％以下，更優(yōu)選為5重量％以下。所謂的親水親油性氯丁二烯類共聚物中的疏水性的氯丁二烯類聚合物，是指以氯丁二烯為主要聚合單元的聚合物，例如可舉出氯丁二烯均聚物、氯丁二烯共聚物等。作為構成氯丁二烯共聚物的能夠與氯丁二烯進行自由基聚合的單體，可舉出2,3-二氯-1,3-丁二烯、2-氰基-l，3-丁二烯、l-氯-l,3-丁二烯等l，3-丁二烯類；苯乙烯、a-曱基苯乙烯、對氯曱基苯乙烯、對氰基苯乙烯、對乙酰氧基苯乙烯、對苯乙烯磺酰氯、對苯乙烯磺酸乙酯、對丁氧基苯乙烯、4-乙烯基苯曱酸、3-異丙烯基-a,a，-二曱基千基異氰酸酯等苯乙烯類；曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸2-羥基乙酯、曱基丙烯酸2-羥基丙酯、曱基丙烯酸4-羥基丁酯、曱基丙烯酸2-(二曱基氨基)乙酯、曱基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二曱基氨基)丙酯、曱基丙烯酸2-(異氰酸酯基)乙酯、曱基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、曱基丙烯酸2,2，3，3-四氟丙酯、曱基丙烯酸2,2，2-三氟乙酯、曱基丙烯酸2,2,3，3,3-五氟丙酯、曱基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯等曱基丙烯酸酯類；丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸3-(三甲氧基曱硅烷基)丙酯、丙烯酸2，2，3,3-四氟丙酯、丙烯酸2，2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2，3，3,3-五氟丙酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯等丙烯酸酯類；以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸a-氰乙酯、馬來酸酐、曱基丙烯酸、丙烯酸等。其中，在與氯丁二烯的自由基共聚性較高這點上看，優(yōu)選2,3-二氯-l，3-丁二烯、2-氰基-l,3-丁二烯、l-氯-l,3-丁二烯、苯乙烯、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸、曱基丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸2-羥基乙酯、曱基丙烯酸2-羥基丙酯、曱基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸a-氰乙酯。更優(yōu)選與氯丁二烯的共聚性最高的2，3-二氯-1,3-丁二烯。另外，所謂的親水親油性氯丁二烯類共聚物中的具有酸性官能團的親水性低聚物或親水性聚合物，是指在水或堿性水溶液中可溶的低聚物或聚合物，例如可舉出聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、含有磷酸基團的聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸、聚丙烯酸、苯曱酸乙烯酯/苯乙烯共聚物、馬來酸酐/苯乙烯共聚物、馬來酸酐/對曱氧基苯乙烯共聚物、馬來酸酐/異丁烯共聚物、馬來酸酐/氯丁二烯共聚物、馬來酸酐/2,3-二氯丁二烯/氯丁二烯共聚物、馬來酸/氯丁二烯共聚物等。散的不可缺少的成分，可以通過使含有磺酸基團、磷酸基團、羧基、及它們的鹽、羥基、聚氧化烯烴、氨基、季銨鹽等親水性基團的單體進行自由基聚合而得到，但只要在不損害親水性的范圍內，也可以是與能夠和含有親水性基團的單體共聚的單體的共聚物。另外，還可以如下獲得，即，在具有酯基等官能團的疏水性單體進行自由基聚合后，通過采用酸或堿等的水解反應而將官能團轉換為親水基團。作為含有磺酸基團的單體，可舉出苯乙烯磺酸、4-(曱基丙烯酰氧基)丁基磺酸、曱代烯丙基磺酸(^夕y少7少沐y酸)、乙烯基磺酸、以及它們的鹽等；作為具有可轉換為磺酸的官能團的單體，可舉出對苯乙烯磺酸烷基酯、對苯乙烯磺酰氯等。作為含有磷酸基團的單體，可舉出2-(曱基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯及其鹽等。作為含有羧基的單體，可舉出曱基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基苯曱酸、馬來酸酐、馬來酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、檸康酸、鄰苯二曱酸單2-(曱基丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸單2-(曱基丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸單2-(丙烯酰氧基)乙酯以及它們的鹽等；作為具有可轉換為羧基的官能團的單體，可舉出曱基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸千酯、丙烯酸爺酯等。作為含有羥基的單體，可舉出曱基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酉旨、丙烯酸2-羥基丙酯、曱基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯等；作為具有可轉換為羥基的官能團的單體，可舉出曱基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯等。作為含有聚氧化烯烴的單體，可舉出聚乙二醇曱基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等。作為含有氨基的單體，可舉出二曱基氨乙基曱基丙烯酸酯、二曱基氨乙基丙烯酸酯、二乙基氨乙基曱基丙烯酸酯、二乙基氨乙基丙烯酸酯等。作為含有季銨鹽的單體，可舉出[(2-曱基丙烯酰氧基)乙基]三曱基氯化銨、[(2-丙烯酰氧基)乙基]三曱基氯化銨等。所謂的在疏水性的氯丁二烯類聚合物上連接了具有酸性官能團的親水性低聚物或親水性聚合物的親水親油性氯丁二烯類共聚物，是指包含親油性聚合物嵌段和親水性聚合物嵌段，并且具有將氯丁二烯等單體在水中乳化的能力，也就是具有表面活性的聚合物，例如可舉出在疏水性的氯丁二烯類聚合物上連接了聚苯乙烯磺酸、聚氧化烯烴等水溶性聚合物而得到的聚合物；以及在疏水性的氯丁二烯類聚合物上連接了親水性低聚物嵌段或親水性聚合物嵌段的下述通式(6)表示的氯丁二烯類嵌段共聚物等。[化學式7]氯丁二烯類聚合物(6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>，(式中，u，表示氫、曱基或氰基，v，表示曱基、羧基、含有羧基的烷基或含有羧基的芳基，A表示氯丁二烯、2,3-二氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、對曱氧基苯乙烯或異丁烯的聚合殘基，Q，表示馬來酸酐、檸康酸、馬來酸或富馬酸的聚合殘基，k、m和n表示0以上的整數，p表示l以上的整數。)為了使氯丁二烯等單體在水中充分乳化，并得到穩(wěn)定的CR膠乳，這些當中，優(yōu)選在疏水性的氯丁二烯類聚合物上連接了親水性低聚物嵌段或親水性聚合物嵌段的上述通式(6)表示的氯丁二烯類嵌段共聚物。這里，作為上述通式(6)表示的氯丁二烯類嵌段共聚物，例如可舉出聚曱基丙烯酸-CR二嵌段共聚物、聚丙烯酸-CR二嵌段共聚物、苯曱酸乙烯酯/苯乙烯共聚物-CR二嵌段共聚物、馬來酸酐/苯乙烯共聚物-CR二嵌段共聚物、馬來酸酐/對曱氧基苯乙烯共聚物-CR二嵌段共聚物、馬來酸酐/異丁烯共聚物-CR二嵌段共聚物、馬來酸酐/氯丁二烯共聚物-CR二嵌段共聚物、馬來酸酐/苯乙烯共聚物-CR二嵌段共聚物、馬來酸/氯丁二烯共聚物-CR二嵌段共聚物、馬來酸酐/2,3-二氯丁二烯/氯丁二烯共聚物-CR二嵌段共聚物等。將本發(fā)明的無皂CR類膠乳使用在必須具有對來自外部的水分的耐水性的粘接劑、底層涂料、密封材料用途時，在上述單體當中，優(yōu)選使用可以以更少的親水性低聚物或聚合物含量表現出膠乳穩(wěn)定性的含有磺酸基團的單體、含有磷酸基團的單體、含有羧酸基團的單體、或具有可以轉換為磺酸、磷酸、羧酸的官能團的單體。另外，如果考慮上述單體在聚合溶劑中的溶解性，則優(yōu)選使用含有羧基的單體；如果考慮單體的價格、聚合速度，則特別優(yōu)選曱基丙烯酸、丙烯酸或馬來酸酐和苯乙烯、異丁烯、氯丁二烯等的組合(交替共聚)。即，在使用以單獨的曱基丙烯酸、丙烯酸等容易進行自由基聚合的單體來合成親水性低聚物或聚合物嵌段時，也可以不是相當于通式(6)中的Q，和A的單體。另一方面，使用單獨不進行自由基聚合的馬來酸酐、檸康酸、馬來酸、富馬酸(也稱為1,2-二取代型單體，相當于通式(6)中的Q，)來合成親水性低聚物或聚合物嵌段時，可以同時使用促進這些單體聚合并具有與1,2-二取代型單體的交替共聚性的苯乙烯、氯丁二烯、異丁烯等供電子性單體(相當于通式(6)中的A)與1,2-二取代型單體。一般來說，已知與供電子性單體的交替共聚性高的單體是馬來酸酐、檸康酸等具有環(huán)狀結構的單體，而馬來酸、富馬酸等不是環(huán)狀結構的單體的交替共聚性低?？墒?，在活性自由基原理中，發(fā)現不具有環(huán)狀結構的1，2-二取代型單體的交替共聚性提高，即使是馬來酸，也可以充分利用于親水親油性氯丁二烯類共聚物的合成中。另外，本發(fā)明的無皂CR類膠乳還可以使用在二次電池以及電容器電極用粘合劑等用途中。它們在與外部隔離的密閉體系中使用時，即不與外部的水分接觸時，可以使用含有羥基、氧化烯烴、氨基的單體或具有可轉換為羥基、氨基的官能團的單體。上述親水親油性氯丁二烯類共聚物中的親水性低聚物嵌段或親水性聚合物嵌段的含量沒有特別限定，但為了得到充分的單體乳化能力并維持耐水性，優(yōu)選為1~50重量％，更優(yōu)選為1~40重量％。作為上述親水親油性氯丁二烯類共聚物的制造方法，有如下方法利用光、熱或催化劑等的作用使成長中的聚合物自由基(活性種)可逆地轉換成能夠自由基斷裂的共價鍵種(終止種)，由此抑制由于成長自由基彼此的再結合、歧化反應引起的成長自由基的失活，并進行自由基聚合，通過上述這樣的活性自由基聚合使親水性單體聚合后，接著使氯丁二烯嵌段共聚的方水溶性大分子偶氮引發(fā)劑)、含有羧基的偶氮化合物作為自由基引發(fā)劑使氯丁二烯等進行自由基聚合的方法；使用具有羥基、羧基等的硫醇類作為鏈轉移劑使氯丁二烯等進行自由基聚合的方法；在過硫酸鉀、過硫酸銨等自由基引發(fā)劑的存在下使氯丁二烯等進行自由基聚合，由此在氯丁二烯聚合物末端導入親水基團的方法；在有機溶劑中，使用過氧化苯曱酰等有機過氧化物將親水性單體接枝聚合在CR上的方法；將反應性乳化劑和氯丁二烯進行自由基共聚的方法；在二苯基乙烯類的存在下使親水性單體進行自由基聚合后，將氯丁二烯進行自由基聚合的方法等，但從可以有效地向CR中導入親水性低聚物或聚合物嵌段這點看，可以利用活性自由基聚合法。作為活性自由基聚合法，可以列舉，利用二硫代氨基曱酸酯化合物、黃原酸酯化合物、二硫代羧酸酯化合物的上述引發(fā)-轉移-終止聚合法或RAFT聚合法、使用穩(wěn)定的硝酰自由基的TEMPO法，利用這些方法來合成親水親油性CR嵌段共聚物與前面說明的氯丁二烯類嵌段共聚物的制造方法相同。另外，作為其它的活性自由基聚合法，有將CR中少量含有的烯丙基氯作為引發(fā)劑，使親水性單體進行原子移動聚合(ATRP)的方法。ATRP法是使用有機鹵化物作為引發(fā)劑，使用氯化亞銅、溴化亞銅、鐵配位化合物、釕配位化合物等金屬配位化合物作為催化劑，使用聯二吡啶、多胺等氮化合物作為使催化劑活化的配位體，使自由基聚合性單體進行活性自由基聚合的方法，如果將CR中通常含有的來自于1，2-鍵合的烯丙基氯用作引發(fā)劑使親水性單體進行ATRP聚合，則可以得到親水親油性的CR類接枝聚合物。關于ATRP法，在ChemicalReviews,vol.101，2921~2990頁，2001年(K.Matyjasz面ki等)、ChemicalReviews,vol.101，3689~3745頁，2001年(M.Sawamoto等)中進行了詳細的敘述，在本發(fā)明中也可以使用這些催化劑體系。在上述制造方法中，從可以在更低的溫度下進行親水性單體和氯丁二烯的聚合這點看，最優(yōu)選引發(fā)-轉移-終止聚合法或RAFT聚合法。本發(fā)明的無皂CR類膠乳具有如下特征在將氯丁二烯或氯丁二烯和能夠與氯丁二烯共聚的單體進行乳液聚合來制造CR類膠乳時，使用在疏水性氯丁二烯類聚合物上連接了具有酸性官能團的親水性低聚物或親水性聚合物的親水親油性氯丁二烯類共聚物。特別是，為了使氯丁二烯等單體在水中穩(wěn)定乳化，并得到穩(wěn)定的膠乳，優(yōu)選使用在疏水性的氯丁二烯類聚合物上連接了親水性低聚物嵌段或親水性聚合物嵌段的下述通式(6)表示的親水親油性氯丁二烯類共聚物。[化學式8]V，'氯丁二烯類聚合物(6)(式中，u，表示氫、曱基或氰基，v，表示曱基、羧基、含有羧基的烷基或含有羧基的芳基，A表示氯丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、對曱氧基苯乙烯或異丁烯的聚合殘基，Q，表示馬來酸酐、檸康酸、馬來酸或富馬酸的聚合殘基，k、m和n表示0以上的整數，p表示l以上的整數。)對于上述疏水性的氯丁二烯類聚合物、具有酸性官能團的親水性低聚物或親水性聚合物、親水親油性氯丁二烯類共聚物、親水性低聚物嵌段或親水性聚合物嵌段，與前面說明的相同。乳液聚合中的上述親水親油性氯丁二烯類共聚物的使用量只要可以使單體充分乳化，并且維持生成的膠乳的充分的穩(wěn)定性，則沒有特別限定，但如果考慮膠乳的粘度上升，則優(yōu)選單體總加料量的30重量％以下，如果考慮最終得到的膠乳的粘接性、耐水性，則更加優(yōu)選為20重量％以下。在本發(fā)明的無皂CR類膠乳的制造中，將氯丁二烯或氯丁二烯和能夠與其共聚的單體進行乳液聚合的方法，除了使用在氯丁二烯類聚合物上連接了具有酸性官能團的親水性低聚物或親水性聚合物的親水親油性氯丁二烯類共聚物以外，與以往的乳液聚合相同。下面說明從該親水親油性氯丁二烯類共聚物的制造，直至使用該親水親油性氯丁二烯類共聚物的無皂CR類膠乳的制造的例子。首先，在四氫呋喃、二魂烷等溶劑中，通過上述引發(fā)-轉移-終止聚合法或RAFT聚合法，以二硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯或二硫代羧酸酯化合物等作為聚合控制劑，將親水性單體進行自由基聚合，由此合成具有二硫代氨基曱酸酯、黃原酸酯或二硫代羧酸酯末端的親水性低聚物或聚合物后，接著添加氯丁二烯進行自由基嵌段共聚，由此，可以合成具有在親水性低聚物嵌段或親水性聚合物嵌段末端連接了CR的結構的親水親油性CR。將該聚合物溶液投入到三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、嗎啉、N-曱基嗎啉、2-氨基-2-曱基-l-丙醇、氨、氳氧化鈉、氫氧化鉀等堿性化合物的水溶液中，由此制備親水親油性CR水溶液。作為堿性化合物，如果考慮無皂CR膠乳的粘接性、耐水性，則優(yōu)選三乙胺、乙醇胺等低分子量胺、氨。向上述水溶液中投入氯丁二烯等單體以及根據需要添加的硫醇等分子量調節(jié)劑，使單體乳化后，添加自由基引發(fā)劑和根據需要添加的還原劑來進行聚合。為了防止CR中的1,2-鍵合以及異構化1,2-鍵合的量增加而維持CR的穩(wěn)定性，優(yōu)選聚合溫度為70。C以下。為了更加確保CR的穩(wěn)定性，優(yōu)選為60。C以下。在達到目標的單體轉化率時，添加阻聚劑(聚合終止劑)使聚合停止。然后，通過減壓蒸餾除去未反應的單體，得到無急CR類膠乳。另外，在聚合中或聚合后，為了提高膠乳的穩(wěn)定性、降低粘度、降低表面張力等，還可以添加通常的乳化劑、分散劑。但是，這些乳化劑的添加量相對于CR類聚合物為2重量％以下。如果超過2重量％,則由乳化劑引起的CR膠乳粘結劑的粘接性、耐水性顯著降低。為了抑制由乳化劑引起的粘接阻礙，更優(yōu)選膠乳中含有的乳化劑為1重量％以下。作為上述分子量調節(jié)劑，可以使用正十二烷硫醇、辛硫醇、叔丁硫醇、巰基乙酸、巰基蘋果酸等硫醇類；二異丙基黃原酸酯二硫化物(、2,乂7。口卜yy^7/^7K)、二乙基黃原酸酯二硫化物、二乙基秋蘭姆27二硫化物等硫化物類；二硫代苯曱酸千酯、二硫代苯曱酸2-氰基丙酯、二硫代苯曱酸3-氯-2-丁烯酯、S-(硫代苯曱酰)巰基乙酸、二硫代苯曱酸異丙苯酯等二硫代羧酸酯類；硪仿等卣代烴；二苯基乙烯、對氯二苯基乙烯、對氰基二苯基乙烯、a-曱基苯乙烯二聚物、硫等。上述自由基引發(fā)劑與上述氯丁二烯類嵌段共聚物的制造中的引發(fā)劑相同，作為用于促進過氧化物的分解的還原劑，可以使用連二亞硫酸鹽、雕白粉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、抗壞血酸、苯胺等。上述阻聚劑(聚合終止劑)除了可以在上述氯丁二烯類嵌段共聚物的制造中使用的阻聚劑以外，還可以使用作為水溶性阻聚劑(聚合終止劑)的N,N-二乙基羥胺等。本發(fā)明的無皂CR類膠乳可以與松香酯樹脂、萜烯-酚醛樹脂、石油樹脂、古馬隆-茚樹脂等增粘樹脂；烷基酚醛樹脂、二氧化硅、粘土、鋁糊、氧化鈦、碳酸鉤等無機填充材料；疏水化纖維素、多羧酸鹽、締合型非離子表面活性劑、聚氧化烯、粘土等增粘劑；多異氰酸酯化合物、環(huán)氧樹脂、魂唑啉化合物、碳化二亞胺化合物等固化劑；氧化鋅、增塑劑、潤濕劑、防凍劑、成膜助劑等配合，制成水性粘接劑、水性底層涂料、密封劑使用。實施例為了更具體地說明本發(fā)明，下面示出實施例，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。首先，關于本發(fā)明的氯丁二烯類嵌段共聚物，示出參考例、合成例1~15、實施例1~26以及比較例15。另外，這些例子中的值通過以下的方法測定?！磫误w轉化率〉聚合中的單體的轉化率使用島津制作所的氣相色i普GC-17A(GL科學(science)公司制造的毛細管柱NEUTRABOND-5，氫火焰離子化檢測器)，以苯為內標物來計算。〈分子量〉聚合物的數均分子量Mn、重均分子量Mw以及分子量分布Mw/Mn采用東曹(東乂一)(抹)制造的GPC8220在下面的條件下測定(洗提液=四氫呋喃，流速=1.0ml/min，柱溫=40°C，峰檢測=差示折射儀，填充柱=TSK-gel(注冊商標，下同)G7000Hxl/GMHxl/GMHxl/G3000Hxl，分子量計算=聚苯乙烯換算)?！淳酆衔锏脑胤治觥稻酆衔镏械穆群蚟ii的量通過氧燒瓶燃燒-離子色譜法在下面的條件下測定。精確稱量聚合物試料20mg后，通過燒瓶燃燒法燃燒，吸收到包含10ml添加了100^1的30%過氧化氫水的N/100氫氧化鈉水溶液的吸收液中。用純水將該吸收液容積提高到50ml，用離子色譜法定量吸收液中的氯化物離子。離子色譜法的測定條件為東曹(抹)制造的離子色譜，柱TSKgelIC-Anion-PWXLPEEK,洗提液=1.3mM的葡糖酸鉀、1.3mM硼砂、30mM硼酸、10體積％乙腈、0.5體積％甘油水溶液，柱溫=40°C,流速=1.2ml/min,檢測器=電導率檢測器?！垂簿畚锏碾娮语@微鏡觀察>共聚物的微觀相分離結構的觀察使用日本電子制造的透射式電子顯微鏡JEM-2000FX進行。程序如下用Ru04蒸氣或Os04蒸氣將由熱固型環(huán)氧樹脂包埋的共聚物試料染色后，用超薄切片機制作超薄切片，在加速電壓60kv下觀察。〈氯丁二烯類聚合物的NMR分析>氯丁二烯類聚合物(B)中的鍵合方式使用日本電子制造的碳-13核磁共振分光裝置GSX-400,在氯仿中、試樣濃度為15重量％、測定溫度為室溫、積分次數為60000次下測定譜圖，由各峰的面積比計算出1,2-鍵合和異構化1，2-鍵合的量的總和?！淳酆衔锏募t外吸收光譜測定〉使用PerkinElman(,—年乂工/P7—)制造的Spectrum2000,通過全反射法進行測定?！醋鳛槿軇╊惖讓油苛系男阅茉u價>氯丁二烯類嵌段共聚物作為溶劑類底層涂料的性能評價按照以下的方法進行。將氯丁二烯類嵌段共聚物溶解在適當的有機溶劑中，制成底層涂料。將該底層涂料刷毛涂布在樹脂板(120mmx25mm)上，在常溫下干燥15分鐘。接著，將表l所示組成(表l中，Y30S表示東曹(林)制造的氯丁二烯橡膠，MEK表示甲乙酮)的粘接劑涂布在底層涂料涂布面上，在常溫下干燥25分鐘后，涂布2次該表1所示的粘接劑，與干燥的9號棉帆布(120mmx25mm)貼合，用手壓輥進行壓粘。在常溫下保養(yǎng)(養(yǎng)生)7天后，使用tensilon(亍y、>口乂)型拉伸試驗機在拉伸速度50mm/min條件下進行180°T型剝離試驗。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>*烷基酚醛樹脂(昭和高分子制造)作為上述樹脂板，使用軟質聚氯乙烯樹脂(日本Wavelock(々工一:/口:y夕)(抹)制造，鄰苯二曱酸二(2-乙基己酯)含量為34重量％)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂以及聚丙烯樹脂(PP)((抹)Sanplatec(步:/7。，亍、;/夕)制造)?！垂簿畚锏哪妥兩栽囼灐德榷《╊惽抖喂簿畚锏哪妥兩园凑找韵碌姆椒ㄟM行評價。通過流延法由共聚物的10重量％四氬呋喃溶液制作干燥膜。在吉爾老化恒溫箱中進行70°Cx4天加熱后，或者在20。C下對流延膜照射254nm的紫外線6小時后，通過目視評價膜的色調。耐變色性判定如下，〇淺黃色、△:黃褐色、x:深黃褐色。〈嵌段共聚物的力學物性評價〉氯丁二烯類三嵌段共聚物的力學物性按照以下的方法評價。在常溫下由含有1重量％的抗氧劑(川口化學制造W-500)的三嵌段體10重量％曱苯溶液制作流延膜。將其細細裁斷，通過電熱壓制成型(180°C，表壓70kg/cm2)制作厚度2毫米的片，沖裁成啞鈴狀6號形狀(JISK6251),使用tensilon型拉伸試驗機在拉伸速度200mm/min條件下測定拉伸物性。(參考例)對以往的氯丁二烯類粘接劑進行粘接試驗。即，將氯丁二烯均聚物(東曹(抹)制造的Y-30)溶解在丙酮/曱乙酮/甲苯=40/20/40重量％的混合溶劑中，制成5重量％溶液，使用該溶液作為底層涂料，其它所有條件與上述相同，實施PP樹脂、ABS樹脂和軟質聚氯乙烯的粘接試驗。其結果，從PP樹脂、ABS樹脂和軟質聚氯乙烯界面剝離，測得的粘接強度分別為15N/25mm、20N/25mm和15N/25mm。(合成例1)在裝備有氮氣導入管的200ml派拉克斯耐熱玻璃(注冊商標)燒瓶中加入0.30g下述通式(7)表示的氨基曱酸酯、30.0g苯乙烯、4.0g丙烯腈、20.0g曱乙酮，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下進行攪拌，并且在30°C的恒溫槽內從80mm的距離處照射紫外線(Ushio電氣(抹)制造，UM452(450W))，同時進行20小時聚合。此時的苯乙烯和丙烯腈的聚合轉化率為30%和57%。將內容物注入到大量的曱醇中，使聚苯乙烯/丙烯腈共聚物析出，得到聚合物(A)。通過GPC測定的數均分子量Mn為14600,重均分子量Mw為29100,分子量分布Mw/Mn為1.99。聚合物中的》危含量為0.66重量％。[化學式9](合成例2)在裝備有氮氣導入管的200ml派拉克斯耐熱玻璃(注冊商標)燒瓶中加入0.30g通式(7)表示的氨基曱酸酯、0.14g下述通式(8)表示的氨基曱酸二硫化物、30.0g苯乙烯、5.0g丙烯腈、20.0g曱乙酮，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下進行攪拌，并且在30。C的恒溫槽內從80mm的距離處照射紫外線(Ushio電氣(林)制造，UM452(450W)),同時進行20小時聚合。此時的苯乙烯和丙烯腈的聚合轉化率為29%和56%。將內容物注入到大量的曱醇中，使聚苯乙烯/丙烯腈共聚物析出，得到聚合物(A)。通過GPC測定的數均分子量Mn為13100，重均分子量Mw為25900，分子量分布Mw/Mn為1.98。聚合物中的硫含量為0.67重量％。[化學式10]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>除了使用50.0g曱基丙烯酸曱酯來代替合成例2中的苯乙烯、丙烯腈，并且不使用溶劑以外，其它均按照與合成例2相同的條件，開始進行聚合。紫外線照射10小時后，甲基丙烯酸曱酯的聚合轉化率為24%。將內容物注入到大量的曱醇中，使聚甲基丙烯酸曱酯析出，得到聚合物(A)。通過GPC測定的數均分子量Mn為13500,重均分子量Mw為24900，分子量分布Mw/Mn為1.84。聚合物中的硫含量為0.63重量％。(合成例4)除了使用30.0g丙烯酸正丁酯來代替合成例3中的苯乙烯、丙烯腈以外，其它均按照與合成例3相同的條件，開始進行聚合。紫外線照射10小時后，丙烯酸正丁酯的聚合轉化率為29%。在真空下蒸溜除去未反應單體，使聚丙烯酸正丁酯析出，得到聚合物(A)。通過GPC測定的數均分子量Mn為13500,重均分子量Mw為25700，分子量分布Mw/Mn為1.90。聚合物中的硫含量為0.63重量％。(合成例5)在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的200ml褐色燒瓶中加入0.69g下述通式(9)表示的二硫代羧酸酯的4.00重量％苯溶液、0.30g的2,2，-偶氮雙(2-曱基丙腈)的1.60重量％苯溶液、56.51g苯和15.01g曱基丙烯酸曱酯，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下用磁力攪拌器進行攪拌，并在60。C的油浴中加熱。119小時后，將內容物注入到大量的曱醇中，使聚曱基丙烯酸曱酯析出，得到聚合物(A)。由得到的聚合物(A)的干燥重量計算的聚合轉化率為82.3%。通過GPC測定的數均分子量Mn為53700,重均分子量Mw為65000，分子量分布Mw/Mn為1.21。[化學式11]32(9)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>(合成例6)在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的200ml褐色燒〗f瓦中加入1.78g通式(9)表示的二硫代羧酸酯的4.00重量％苯溶液、0.89g的2,2，-偶氮雙(2-曱基丙腈)的1.60重量％苯溶液、66.18g苯和18.05g苯乙烯，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下用磁力攪拌器進行攪拌，并在60。C的油浴中加熱。330小時后，將內容物注入到大量的曱醇中，使聚苯乙烯析出，得到聚合物(A)。由得到的聚合物(A)的干燥重量計算的聚合轉化率為40.0%。通過GPC測定的數均分子量Mn為16900，重均分子量Mw為19400，分子量分布Mw/Mn為1.15。(合成例7)在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的300ml褐色燒瓶中加入2.91g下述通式(10)表示的二硫代羧酸酯的5.00重量％苯溶液、0.41g的2，2，-偶氮雙(2-曱基丙腈)的1.60重量％苯溶液、55.00g苯和40.05g丙烯酸丁酯，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下用^f茲力攪拌器進行攪拌，并在60。C的油浴中加熱。44小時后，將內容物注入到大量的曱醇/蒸餾水混合液中，使聚丙烯酸丁酯析出，得到聚合物(A)。由得到的聚合物(A)的干燥重量計算的聚合轉化率為74.0%。通過GPC測定的數均分子量Mn為45500，重均分子量Mw為60100,分子量分布Mw/Mn為1.32。[化學式12]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>(合成例8)在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的300ml褐色燒瓶中加入2.33g通式(10)表示的二硫代羧酸酯的4.00重量％苯溶液、2.80g的2,2，-偶氮雙(2，4-二曱基戊腈)的1.11重量％苯溶液、70.71g苯和19.42g簡單蒸餾過的氯丁二烯，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下用磁力攪拌器進行攪拌，并在40。C的油浴中加熱。220小時后，將內容物注入到大量的甲醇中，使聚氯丁二烯析出，得到氯丁二烯類聚合物(B)。由得到的氯丁二烯類聚合物(B)的干燥重量計算的聚合轉化率為49.2%。通過GPC測定的數均分子量Mn為27100,重均分子量Mw為34400,分子量分布Mw/Mn為1.27。通過使用碳-13核磁共振分光裝置的測定(圖1、圖2)而計算出的該聚合物中的1,2-鍵合和異構化1，2-鍵合的量的總和為0.7摩爾％。(合成例9)在200ml的褐色燒瓶中加入0.60g的通式(9)表示的二硫代羧酸酯的4.00重量°/。苯溶液、0.25g的2，2，-偶氮雙(2-甲基丙腈)的1.60重量％苯溶液、57.00g苯、15.00g曱基丙烯酸曱酯、5.0g曱基丙烯酸縮水甘油酯，除此之外，均按照與合成例5同樣的方法進行聚合。120小時后，將內容物注入到大量的曱醇中，使曱基丙烯酸曱酯/曱基丙烯酸縮水甘油酯共聚物析出，得到聚合物(A)。由得到的聚合物(A)的干燥重量計算的聚合轉化率為86.2%。通過GPC測定的數均分子量Mn為71600，重均分子量Mw為88800,分子量分布Mw/Mn為1.24。(合成例10)在300ml的褐色燒瓶中加入0.50g的通式(9)表示的二碌u代羧酸酯的4.00重量％苯溶液、0.40g的2,2，-偶氮雙(2-曱基丙腈)的1.60重量％苯溶液、50.00g苯、25.00g苯乙烯、3.00g曱基丙烯酸、7.00g丙烯腈，除此之外，均按照與合成例5同樣的方法進行聚合。144小時后，將內容物注入到大量的曱醇中，使苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯腈共聚物析出，得到聚合物(A)。由得到的聚合物(A)的干燥重量計算的聚合轉化率為21.0%。通過GPC測定的數均分子量Mn為44600,重均分子量Mw為62900，分子量分布Mw/Mn為1.41。(合成例11)在300ml的褐色燒瓶中加入2.25g的通式(9)表示的二硫代羧酸酯的4.00重量％苯溶液、2.54g的2，2，-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈)的1.11重量％苯溶液、67.00g苯、10.00g的2，3-二氯-1,3-丁二烯、2.00g曱基丙烯酸、9.00g的2-氯-l，3-丁二烯，除此之外，均按照與合成例8同樣的方法進行聚合。168小時后，將內容物注入到大量的曱醇中，使2,3-二氯-l,3-丁二烯/曱基丙烯酸34/2-氯-1,3-丁二烯共聚物析出，得到聚合物(A)。由得到的聚合物(A)的干燥重量計算的聚合轉化率為57.2%。通過GPC測定的數均分子量Mn為50500，重均分子量Mw為91900,分子量分布Mw/Mn為1.82。(合成例12)在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的300ml褐色燒瓶中加入4.00g的通式(9)表示的二硫代羧酸酯的3.95重量％苯溶液、7.82g的l,l，-偶氮雙(環(huán)己烷-l-腈)的0.538重量％苯溶液、40.00g苯和30.25g簡單蒸餾過的氯丁二烯，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下用磁力攪拌器進行攪拌，并在80。C的油浴中加熱。62小時后，將內容物注入到大量的曱醇中，使聚氯丁二烯析出，得到氯丁二烯類聚合物(B)。由得到的氯丁二烯類聚合物(B)的干燥重量計算的聚合轉化率為62.9%。通過GPC測定的數均分子量Mn為24600,重均分子量Mw為38900,分子量分布Mw/Mn為1.58。與合成例8同樣地，通過使用碳-13核磁共振分光裝置的測定而計算出的該聚合物中的1,2-鍵合和異構化1,2-鍵合的量的總和為2.1摩爾％。(合成例13)不使用二硫代羧酸酯來合成聚合物(A)。即，在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的200ml褐色燒瓶中加入1.32g的正十二烷硫醇的5.94重量％苯溶液、0.51g的2，2，-偶氮雙(2-曱基丙腈)的1.60重量°/。苯溶液、58.19g苯和20.33g曱基丙烯酸曱酯，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下用^t力攪拌器進行攪拌，并在60。C的油浴中加熱。62小時后，將內容物注入到大量的曱醇中，使聚甲基丙烯酸曱酯析出，得到聚合物(A)。由得到的聚合物的干燥重量計算的聚合轉化率為74.8%。通過GPC測定的數均分子量Mn為44000,重均分子量Mw為77000，分子量分布Mw/Mn為1.73。(合成例14)不使用二硫代羧酸酯來合成氯丁二烯類聚合物(B)。即，在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的300ml褐色燒瓶中加入2.55g的正十二烷硫醇的5.94重量％苯溶液、2.01g的2，2，-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈)的1.493重量％苯溶液、45.74g苯和23.33g簡單蒸餾過的氯丁二烯，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下用磁力攪拌器進行攪拌，并在4(TC的油浴中加熱。140小時后，將內容物注入到大量的曱醇中，使聚氯丁二烯析出，得到氯丁二烯類聚合物(B)。由得到的氯丁二烯類聚合物(B)的干燥重量計算的聚合轉化率為45.9%。通過GPC測定的數均分子量Mn為36600,重均分子量Mw為65200,分子量分布Mw/Mn為1.78。與合成例8同樣地，通過使用碳-13核磁共振分光裝置的測定而計算出的該聚合物中的1,2-鍵合和異構化1,2-鍵合的量的總和為0.6摩爾％。(合成例15)在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的200ml派拉克斯耐熱玻璃(注冊商標)燒瓶中加入0.15g通式(7)表示的氨基曱酸酯、通式(8)表示的氨基曱酸二硫化物、90.0g苯和40.0g簡單蒸餾過的氯丁二烯，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下進行攪拌，并且在80。C的恒溫槽內從80mm的距離處照射紫外線(Ushio電氣(抹)制造，UM452(450W)),同時進行3小時聚合。此時的氯丁二烯的聚合轉化率為35%。將內容物注入到大量的曱醇中，使聚氯丁二烯析出，得到聚合物(B)。通過GPC測定的數均分子量Mn為53300,重均分子量Mw為121000，分子量分布Mw/Mn為2.27。與合成例8同樣地，使用碳-13核磁共振分光裝置進行測定，計算出的該聚合物中的1,2-鍵合和異構化1，2-鍵合的量的總和為2.1摩爾％。實施例1在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的200ml褐色燒并瓦中加入5.OOg作為聚合物(A)的合成例1中得到的聚苯乙烯/丙烯腈共聚物和80.00g簡單蒸餾過的氯丁二烯，確認聚合物溶解后，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下進行攪拌，并且在30。C的恒溫槽內從80mm的距離處照射紫外線(Ushio電氣(抹)制造，UM452(450W))，同時進行10小時聚合。此時的氯丁二烯的聚合轉化率為30%。將內容物注入到大量的曱醇中，使聚合物析出。通過GPC測定的數均分子量Mn為93200,重均分子量Mw為195700,分子量分布Mw/Mn為2.10,原來的聚苯乙烯/丙烯腈共聚物的峰完全消失，被高分子量化，因此判斷生成了聚苯乙烯/丙烯腈共聚物-CR嵌段共聚物。與合成例8同樣地，使用碳-13核磁共振分光裝置進行測定，計算出的該聚合物中的1，2-鍵合和異構化1,2-鍵合的量的總和為1.5摩爾％。將該嵌段共聚物溶解在曱苯中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施ABS樹脂的粘接試驗，結果表現出29N/25mm的剝離強度。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為o。實施例2在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的200ml褐色燒瓶中加入5.00g作為聚合物(A)的合成例2中得到的聚苯乙烯/丙烯腈共聚物和80.00g簡單蒸餾過的氯丁二烯，確認聚合物溶解后，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下進行攪拌，并且在30。C的恒溫槽內從80mm的距離處照射紫外線(Ushio電氣(抹)制造，UM452(450W))，同時進行10小時聚合。此時的氯丁二烯的聚合轉化率為29%。將內容物注入到大量的曱醇中，使聚合物析出。通過GPC測定的數均分子量Mn為81200,重均分子量Mw為166500,分子量分布Mw/Mn為2.05,原來的聚苯乙烯/丙烯腈共聚物的峰完全消失，被高分子量化，因此判斷生成了聚苯乙烯/丙烯腈共聚物-CR嵌段共聚物。與合成例8同樣地，通過使用碳-13核磁共振分光裝置的測定而計算出的該聚合物中的1,24定合和異構化1,2-鍵合的量的總和為1.5摩爾％。將該嵌段共聚物溶解在曱苯中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施ABS樹脂的粘接試驗，結果表現出29N/25mm的剝離強度。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。實施例3除了使用5.00g合成例3中得到的聚曱基丙烯酸曱酯來代替實施例2中作為聚合物(A)的聚苯乙烯/丙烯腈共聚物以外，其它均按照與實施例2相同的方法，開始進行氯丁二烯的聚合。照射10小時紫外線后，氯丁二烯的聚合轉化率為31%。將內容物注入到大量的曱醇中，使聚合物析出。通過GPC測定的數均分子量Mn為83100，重均分子量Mw為165400,分子量分布Mw/Mn為1.99，原來的聚甲基丙烯酸甲酯的峰完全消失，被高分子量化，因此判斷生成了聚曱基丙烯酸曱酯-CR嵌段共聚物。與合成例8同樣地，通過使用碳-13核磁共振分光裝置的測定而計算出的該聚合物中的1,2-鍵合和異構化1，2-鍵合的量的總和為1.6摩爾％。將該嵌段共聚物溶解在丙酮/曱乙酮/曱苯=20/50/30重量％的混合溶液中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施軟質聚氯乙烯的粘接試驗，結果表現出25N/25mm的剝離強度。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。實施例4除了使用5.00g合成例4中得到的聚丙烯酸正丁酯來代替實施例2中作為聚合物(A)的聚苯乙烯/丙烯腈共聚物以外，其它均按照與實施例2相同的方法，開始進行氯丁二烯的聚合。照射10小時紫外線后，氯丁二烯的聚合轉化率為31%。將內容物注入到大量的曱醇中，使聚合物析出。通過GPC測定的數均分子量Mn為83100，重均分子量Mw為174500，分子量分布Mw/Mn為2.10,原來的聚丙烯酸正丁酯的峰完全消失，被高分子量化，因此判斷生成了聚丙烯酸正丁酯-CR嵌段共聚物。與合成例8同樣地，通過使用碳-13核磁共振分光裝置的測定而計算出的該聚合物中的1,2-鍵合和異構化1,2-鍵合的量的總和為1.4摩爾％。將該嵌段共聚物溶解在曱苯中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施PP樹脂的粘接試驗，結果表現出22N/25mm的剝離強度。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。實施例5在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的1OOml褐色燒瓶中加入7.16g作為聚合物(A)的合成例5中得到的聚曱基丙烯酸曱酯和25.11g苯，確認聚曱基丙烯酸曱酯溶解后，再加入7.71g簡單蒸餾過的氯丁二烯和2.12g的2,2，-偶氮雙(2，4-二曱基戊腈)的0.18重量％苯溶液，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，用40。C的油浴加熱。在15小時后、60小時后以及200小時后分別用注射器吸取0.5lml的反應液，抽出到預先加入了極微量的聚合終止劑(川口化學制造W-500)的玻璃制樣品瓶中，使聚合停止，得到聚合物。然后，通過風干未反應的氯丁二烯和苯，由干燥重量計算出氯丁二烯的聚合轉化率。另外，使用該干燥試樣進行GPC分析。通過GPC測定的分子量分布的關系示于圖3?？芍鳛榫酆衔?A)的聚曱基丙烯酸曱酯的GPC曲線隨著氯丁二烯的聚合而向高分子量側移動。200小時后的氯丁二烯聚合轉化率為43.8%,數均分子量Mn為95300，重均分子量Mw為135000,Mw/Mn為1.40。該聚合物中的氯含量為12.4重量％，與通過氯丁二烯轉化率計算出的生成聚合物中的聚氯丁二烯含量32重量％基本一致。另外，該聚合物可溶于作為聚氯丁二烯的非溶劑但為聚曱基丙烯酸曱酯的溶劑的丙酮中，并顯示如圖4所示的在聚甲基丙烯酸曱酯的基質中分散了直徑0.020.03(i左右的聚氯丁二烯區(qū)域的微觀相分離結構。綜合以上的結果，推測如下氯丁二烯向聚合物(A)即聚甲基丙烯酸曱酯鏈末端的二硫代羧酸酯基團可逆地進行鏈轉移，同時進行自由基聚合，結果生成了具有下述通式(11)表示的平均組成并在聚甲基丙烯酸曱酯的末端連接了氯丁二烯聚合物的氯丁二烯嵌段共聚物。與合成例8同樣地，通過使用碳-13核磁共振分光裝置的測定而計算出的該聚合物中的1,2-鍵合和異構化1,2-鍵合的量的總和為0.8摩爾％。將該嵌段共聚物溶解在丙酮/曱乙@同/曱苯=20/50/30重量％的混合溶液中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施軟質聚氯乙烯的粘接試驗，結果表現出25N/25mm的剝離強度。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。[化學式13]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>(11)實施例6在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的200ml褐色燒瓶中加入5.40g作為聚合物(A)的合成例6中得到的聚苯乙烯和40.05g苯，確認聚苯乙烯溶解后，再加入9.56g簡單蒸餾過的氯丁二烯和5.60g的2,2，-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈)的0.18重量％苯溶液，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，用40。C的油浴加熱。然后，按照與實施例5同樣的程序，在40小時后、110小時后以及250小時后抽出反應液，得到聚合物，進行氯丁二烯轉化率和生成聚合物的GPC測定。通過氯丁二烯的聚合轉化率和GPC測定的分子量分布的關系示于圖5?？芍鳛榫酆衔?A)的聚苯乙烯的GPC曲線隨著氯丁二烯的聚合而向高分子量側移動。250小時后的氯丁二烯聚合轉化率為37.9%,采用GPC測定的^t均分子量Mn為34600，重均分子量Mw為44600，Mw/Mn為1.29。另外，該聚合物可溶于作為聚氯丁二烯的非溶劑的丙酮中。由以上的結果可以推測，生成聚合物是具有下述通式(12)表示的平均組成并在聚苯乙烯末端連接了氯丁二烯聚合物的氯丁二烯嵌段共聚物。即，可認為氯丁二烯向聚合物(A)末端的二硫代羧酸酯基團可逆地進行鏈轉移，同時進行自由基聚合。與合成例8同樣地，通過使用碳-13核磁共振分光裝置的測定而計算出的該聚合物中的1,2-鍵合和異構化1，2-鍵合的量的總和為0.9摩爾％。將該嵌段共聚物溶解在曱苯中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施ABS樹脂的粘接試驗，結果表現出30N/25mm的剝離強度。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。[化學式14]在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的200ml褐色燒瓶中加入7.49g作為聚合物(A)的合成例7中得到的聚丙烯酸丁酯和55.46g苯，確認聚丙烯酸丁酯溶解后，再加入17.15g簡單蒸餾過的氯丁二烯和2.02g的2，2，-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈)的1.11重量％苯溶液，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，用40。C的油浴加熱。然后，按照與實施例5同樣的程序，在20小時后、64小時后以及230小時后抽出反應液，得到聚合物，進行氯丁二烯轉化率和生成聚合物的GPC測定。氯丁二烯的聚合轉化率和GPC測定的分子量分布的關系示于圖6?？芍鳛榫酆衔?A)的聚苯乙烯的GPC曲線隨著氯丁二烯的聚合而向高分子量側移動。230小時后的氯丁二烯聚合轉化率為48.6%,采用GPC測定的數均分子量Mn為100000，重均分子量Mw為163500,Mw/Mn為1.63。另夕卜，該聚合物可溶于作為聚氯丁Cl實施例7二烯的非溶劑但卻是聚丙烯酸丁酯的溶劑的丙酮中。由以上的結果可以推測，該聚合物是具有在包含聚丙烯酸丁酯的聚合物(A)末端連接了氯丁二烯聚合物(B),并且具有下述通式(13)表示的平均組成的氯丁二烯嵌段共聚物。即，可認為氯丁二烯向聚合物(A)末端的二硫代羧酸酯基團可逆地進行鏈轉移，同時進行自由基聚合。與合成例8同樣地，通過碳-13核磁共振分光裝置進行測定，計算出的該聚合物中的1,2-鍵合和異構化1，2-鍵合的量的總和為0.7摩爾％。將該嵌段共聚物溶解在曱苯中，制備5重量°/。的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施PP樹脂的粘接試驗，結果表現出22N/25mm的剝離強度。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。[化學式15]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>實施例8在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的200ml褐色燒瓶中加入6.02g作為聚合物(A)的合成例9中得到的曱基丙烯酸曱酉旨/曱基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和55.02g苯，確認曱基丙烯酸曱酯/曱基丙烯酸縮水甘油酯共聚物溶解后，再加入18.15g簡單蒸餾過的氯丁二烯和1.72g的2,2，-偶氮雙(2，4-二曱基戊腈)的1.11重量％苯溶液，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，用40。C的油浴加熱。然后，按照與實施例5同樣的程序，得到聚合物，進行氯丁二烯轉化率和生成聚合物的GPC測定。230小時后的氯丁二烯聚合轉化率為45.6%,采用GPC測定的數均分子量Mn為162000,重均分子量Mw為288000,Mw/Mn為1.73，聚合物(A)的GPC峰由于氯丁二烯的聚合而向高分子量側移動。因此可認為生成了聚甲基丙烯酸曱酯/曱基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和聚氯丁二烯的嵌段共聚物。與合成例8同樣地，通過碳-13核磁共振分光裝置進行測定，計算出的該聚合物中的1,2-鍵合和異構化1,2-鍵合的量的總和為0.7摩爾％。共聚物溶解在丙酮/曱乙@同/曱苯=20/50/30重量％的混合溶液中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施軟質聚氯乙烯的粘接試驗，結果表現出25N/25mm的剝離強度。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。實施例9在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的500ml褐色燒瓶中加入2.00g作為聚合物(A)的合成例10中得到的苯乙烯/曱基丙烯酸/丙烯腈共聚物和20.00g苯，確認苯乙烯/曱基丙烯酸/丙烯腈共聚物溶解后，再加入70.00g簡單蒸餾過的氯丁二烯和1.32g的2,2，-偶氮雙(2，4-二曱基戊腈)的1.11重量％苯溶液，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，用30。C的油浴加熱。然后，按照與實施例5同樣的程序，得到聚合物，進行氯丁二烯轉化率和生成聚合物的GPC測定。144小時后的氯丁二烯聚合轉化率為7.7%，采用GPC測定的數均分子量Mn為198000,重均分子量Mw為376200,Mw/Mn為1.90,聚合物(A)的GPC峰由于氯丁二烯的聚合而向高分子量側移動。因此可認為生成了苯乙烯/曱基丙烯酸/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的嵌段共聚物。與合成例8同樣地，通過碳-13核^磁共振分光裝置進行測定，計算出的該聚合物中的1，2-鍵合和異構化1,2-鍵合的量的總和為0.5摩爾％。將該嵌段共聚物溶解在甲苯中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施ABS樹脂的粘接試驗，結果表現出35N/25mm的剝離強度。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。實施例10在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的200ml褐色燒瓶中加入5.OOg作為聚合物(A)的合成例11中得到的2，3-二氯-1,3-丁二烯/曱基丙烯酸/2-氯-1,3-丁二烯共聚物和55.00g苯，確認該共聚物溶解后，再加入20.04g簡單蒸餾過的氯丁二烯和1.60g的2，2，-偶氮雙(2，4-二曱基戊腈)的1.11重量％苯溶液，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，用40。C的油浴加熱。然后，按照與實施例5同樣的程序，得到聚合物，進行氯丁二烯轉化率和生成聚合物的GPC測定。230小時后的氯丁二烯聚合轉化率為52.3%，采用GPC測定的數均分子量Mn為126300,重均分子量Mw為246300,Mw/Mn為1.95,聚合物(A)的GPC峰由于氯丁二烯的聚合而向高分子量側移動。因此可認為生成了2,3-二氯-1，3-丁二烯/曱基丙烯^/2-氯-1，3-丁二烯共聚物和聚氯丁二烯的嵌段共聚物。與合成例8同樣地，通過碳-13核磁共振分光裝置進行測定，計算出的該聚合物中的1,2-鍵合和異構化1,2-鍵合的量的總和為1.7摩爾％。將該嵌段共聚物溶解在丙酮/曱乙酮/曱苯=20/50/30重量％的混合溶液中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施軟質聚氯乙烯的粘接試驗，結果表現出30N/25mm的剝離強度。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。實施例11在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的500ml褐色燒瓶中加入1.02g作為聚合物(A)的合成例5中得到的聚曱基丙烯酸曱酯和15.34g苯，確認聚曱基丙烯酸曱酯溶解后，再加入65.17g簡單蒸餾過的氯丁二烯和0.20g的2,2，-偶氮雙(2，4-二曱基戊腈)的1.49重量％苯溶液，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，在30。C的油浴中，按照與實施例5同樣的方法進行聚合，得到聚合物。139小時后的氯丁二烯聚合轉化率為7.4%,數均分子量Mn為298000，重均分子量Mw為506600,Mw/Mn為1.70。在GPC測定中，聚合物(A)的峰由于氯丁二烯的聚合而完全向高分子量側移動，因此與實施例2同樣地，可認為生成了聚甲基丙烯酸曱酯和聚氯丁二烯的嵌段共聚物。與合成例8同樣地，通過使用碳-13核磁共振分光裝置的測定而計算出的該聚合物中的1,2-鍵合和異構化1，2-鍵合的量的總和為0.6摩爾％。將該嵌段共聚物溶解在丙酮/曱乙酮/曱苯=20/50/30重量％的混合溶液中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施軟質聚氯乙烯的粘接試驗，結果表現出34N/25mm的剝離強度。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。實施例12在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的500ml褐色燒瓶中加入1.60g作為聚合物(A)的合成例5中得到的聚曱基丙烯酸曱酯和15.34g苯，確認聚曱基丙烯酸曱酯溶解后，再加入70.00g筒單蒸餾過的氯丁二烯、5.99g曱基丙烯酸和0.20g的2,2，-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈)的1.49重量％苯溶液，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，在3(TC的油浴中，按照與實施例11同樣的方法進行聚合，得到聚合物。139小時后的氯丁二烯聚合轉化率為8.6%,數均分子量Mn為278000,重均分子量Mw為480900，Mw/Mn為1.73。在GPC測定中，聚合物(A)的峰由于氯丁二烯的聚合而完全向高分子量側移動，因此與實施例5同樣地，可認為生成了聚曱基丙烯酸曱酯和聚氯丁二烯-曱基丙烯酸共聚物的嵌段共聚物。與合成例8同樣地，通過碳-13核磁共振分光裝置進行測定，計算出的該聚合物中的1，2-鍵合和異構化1，2-鍵合的量的總和為0.5摩爾％。將該嵌段共聚物溶解在丙酮/曱乙@同/曱苯=20/50/30重量％的混合溶液中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施軟質聚氯乙烯的粘接試驗，結果表現出32N/25mm的剝離強度。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。實施例13在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的100ml褐色燒瓶中加入5.00g作為聚合物(A)的合成例5中得到的聚曱基丙烯酸曱酯和20.00g苯，確認聚曱基丙烯酸曱酯溶解后，再加入7.00g簡單蒸餾過的氯丁二烯、3.00g的2,3-二氯丁二烯和2.00g的2，2，-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈)的0.18重量％苯溶液，然后，按照與實施例5同樣的方法進行嵌段共聚，得到聚合物。200小時后的聚合轉化率為48.3%,數均分子量Mn為75200，重均分子量Mw為120400,Mw/Mn為1.60。在GPC測定中，聚合物(A)的峰由于聚合的進行而完全向高分子量側移動，因此可認為生成了嵌段共聚物。與合成例8同樣地，通過使用碳-13核磁共振分光裝置的測定而計算出的該聚合物中的1，2-鍵合和異構化1，2-鍵合的量的總和為0.6摩爾％。將該嵌段共聚物溶解在丙酮/曱乙@同/曱苯=20/50/30重量％的混合溶液中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施軟質聚氯乙烯的粘接試驗，結果表現出29N/25mm的剝離強度。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為〇。實施例14在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的100ml褐色燒瓶中加入2.94g作為氯丁二烯類聚合物(B)的合成例8中得到的聚氯丁二烯和18.74g苯，確認聚氯丁二烯溶解后，再加入20.00g苯乙烯和2.02g的2,2，-偶氮雙(2-曱基丙腈)的0.16重量％苯溶液，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，在60。C的油浴中加熱。然后，按照與實施例5同樣的程序，在24小時后、90小時后以及188小時后抽出反應液，得到聚合物，進行苯乙烯轉化率和生成聚合物的GPC測定。苯乙烯的聚合轉化率和GPC分子量分布的關系示于圖7?？芍鳛槁榷《╊惥酆衔?B)的聚氯丁二烯的GPC曲線隨著苯乙烯的聚合而向高分子量側移動。188小時后的苯乙烯聚合轉化率為19.1%，采用GPC測定的數均分子量Mn為41200，重均分子量Mw為55200,Mw/Mn為1.34。由以上結果可推測，該聚合物為在作為聚合物(A)的聚苯乙烯的末端連接了包含聚氯丁二烯的氯丁二烯類聚合物(B)的嵌段共聚物。將該嵌段共聚物溶解在曱苯中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施ABS樹脂的粘接試驗，結果表現出29N/25mm的剝離強度。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。實施例15在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的200ml褐色燒瓶中加入4.59g作為氯丁二烯類聚合物(B)的合成例8中得到的聚氯丁二烯和40g苯，確認聚氯丁二烯溶解后，再加入8.46g的2，3-二氯-1,3-丁二烯和3.00g的2，2，-偶氮雙(2-曱基丙腈)的0.15重量％苯溶液，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，在40。C的油浴中加熱。52小時后，將內容物投入到大量曱醇(含有二叔丁基羥基曱苯作為穩(wěn)定劑)中，使聚合物析出。由千燥聚合物的重量求出的2,3-二氯-l,3-丁二烯的轉化率為37%。將該聚合物在常溫下溶解在四氫呋喃中，但57%可溶、43%不溶。對可溶部分進行GPC測定，結果數均分子量Mn為46600，重均分子量Mw為55900，Mw/Mn為1.20,原來的聚氯丁二烯的峰完全消失。由以上結果可推測，該聚合物為在45作為聚合物(A)的聚2,3-二氯-1，3-丁二烯的末端連接了包含聚氯丁二烯的氯丁二烯類聚合物(B)的嵌段共聚物。。在60。C下將該嵌段共聚物溶解在曱苯中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施ABS樹脂的粘接試驗，結果表現出27N/25mm的剝離強度。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。實施例16(第一階段的聚合)在裝備有氮氣導入管的300ml派拉克斯耐熱玻璃(注冊商標)燒瓶中加入0.15g下述通式(14)表示的氨基曱酸酯、0.06g通式(8)表示的氨基曱酸二碌u化物以及100.0g筒單蒸餾過的氯丁二烯，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下進行攪拌，并且在30°C的恒溫槽內從80mm的距離處照射紫外線(Ushio電氣(株)制造，UM452(450W))，同時進行5小時聚合。此時的氯丁二烯的聚合轉化率為10%。不打開燒瓶，在真空下蒸餾除去未反應的氯丁二烯，得到氯丁二烯聚合物(B)。通過GPC測定的數均分子量Mn為51200，重均分子量Mw為98900,分子量分布Mw/Mn為1.93。與合成例8同樣地，通過碳-13核磁共振分光裝置進行測定，計算出的該聚合物中的1，2-鍵合和異構化1，2-鍵合的量的總和為1.0摩爾％。(第二階段的聚合)接著，向上述燒瓶中添加100.0g苯乙烯，在氮氣氛下邊攪拌邊使聚氯丁二烯(B)完全溶解，然后與第一階段同樣地，充分脫氣后，在攪拌下，在30。C下照射6小時紫外線。此時的苯乙烯的聚合轉化率為2%。將內容物注入到大量的曱醇中，使聚合物析出，得到嵌段共聚物。通過GPC測定的嵌段共聚物的數均分子量Mn為72100，重均分子量Mw為154100,分子量分布Mw/Mn為2.10，另夕卜，由于顯示圖8所示的海島狀的微觀相分離結構，因此推測生成了在氯丁二烯類聚合物(B)的兩末端連接了苯乙烯聚合物(A)的三嵌段共聚物。將該嵌段共聚物溶解在曱苯中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施ABS樹脂的粘接試驗，結果表現出31N/25mm的剝離強度。另外，由于該共聚物是在兩末端具有樹脂嵌段的氯丁二烯聚合物，因此顯示具有同程度的分子量、結晶性的未硫化氯丁二烯類橡膠所不能表現出的斷裂應力5MPa、斷裂伸長率750%等拉伸物性，因此，其作為熱塑性彈性體、熱熔粘結劑是有用的。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。[化學式16]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>實施例17使用95.0g苯乙烯和2.0g馬來酸酐來代替在實施例16的第二階段聚合中的100.0g苯乙烯，其它均按照與實施例16相同的方法，開始進行第二階段的聚合。在30。C下照射6小時紫外線后的苯乙烯和馬來酸酐的聚合轉化率分別為2.2%和98%。將內容物注入到大量的曱醇中，使聚合物析出，得到嵌段共聚物。通過GPC測定的嵌段共聚物的數均分子量Mn為84500,重均分子量Mw為164000,分子量分布Mw/Mn為1.94，原來的氯丁二烯聚合物的峰消失，被高分子量化，因此推測生成了在氯丁二烯類聚合物(B)的兩末端連接了苯乙烯/馬來酸酐共聚聚合物(A)的三嵌段共聚物。將該嵌段共聚物溶解在曱苯中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施ABS樹脂的粘接試驗，結果表現出31N/25mm的剝離強度。另外，由于該共聚物是在兩末端具有樹脂嵌段的氯丁二烯聚合物，因此顯示具有同程度的分子量、結晶性的未加硫氯丁二烯類橡膠所不能表現出的斷裂應力4MPa、斷裂伸長率800%等拉伸物性，因此，其作為熱塑性彈性體、熱熔粘結劑是有用的。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。實施例18使用95.0g苯乙烯和2.0g的N-苯基馬來酰亞胺來代替在實施例16的第二階段聚合中的100.0g苯乙烯，其它均按照與實施例16相同的方法，開始進行第二階段的聚合。在30。C下照射6小時紫外線后的苯乙烯和N-苯基馬來酰亞胺的聚合轉化率分別為2.2%和97%。將內容物注入到大量的曱醇中，使聚合物析出，得到嵌段共聚物。通過GPC測定的嵌段共聚物的數均分子量Mn為86300,重均分子量Mw為171000,分子量分布Mw/Mn為1.98，原來的氯丁二烯聚合物的峰消失，被高分子量化，因此推測是在氯丁二烯類聚合物(B)的兩末端連接了苯乙烯/馬來酸酐共聚聚合物(A)的三嵌段共聚物。將該嵌段共聚物溶解在曱苯中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施ABS樹脂的粘接試驗，結果表現出31N/25mm的剝離強度。另外，由于該共聚物是在兩末端具有樹脂嵌段的氯丁二烯聚合物，因此顯示具有同程度的分子量、結晶性的未加硫氯丁二烯類橡膠所不能表現出的斷裂應力5MPa、斷裂伸長率700。/。等拉伸物性，因此，其作為熱塑性彈性體、熱熔粘結劑是有用的。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。實施例19使用45.0g苯乙烯、5.0g馬來酸和50.0g曱乙酮來代替在實施例16的第二階段聚合中的100.0g苯乙烯，其它均按照與實施例16相同的方法，開始進行第二階段的聚合。在30。C下照射12小時紫外線后的苯乙烯和馬來酸的聚合轉化率分別為4.5%和81%。將內容物注入到大量的曱醇中，使聚合物析出，得到嵌段共聚物。通過GPC測定的嵌段共聚物的數均分子量Mn為89200，重均分子量Mw為187300,分子量分布Mw/Mn為2.10,原來的氯丁二烯聚合物的峰消失，被高分子量化，因此推測生成了在氯丁二烯類聚合物(B)的兩末端連接了苯乙烯/馬來酸共聚聚合物(A)的三嵌段共聚物。將該嵌段共聚物溶解在甲苯中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施ABS樹脂的粘接試驗，結果表現出31N/25mm的剝離強度。另外，由于該共聚物是在兩末端具有樹脂嵌段的氯丁二烯聚合物，因此顯示具有同程度的分子量、結晶性的未加>5克氯丁二烯類橡膠所不能表現出的斷裂應力5MPa、斷裂伸長率750%等拉伸物性，因此，其作為熱塑性彈性體、熱熔粘結劑是有用的。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。實施例20在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的300ml褐色燒瓶中加入2.00g下述通式(15)表示的二硫代羧酸酯的5.12重量°/。苯溶液、2.0g的2，2，-偶氮雙(2-曱基丙腈)的0.15重量％苯溶液和75.25g筒單蒸餾過的氯丁二烯，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下用磁力攪拌器進行攪拌，同時在60。C的油浴中加熱。32小時后，不打開燒瓶，在真空下蒸餾除去未反應的氯丁二烯，得到氯丁二烯聚合物(B)。由聚合溶液的固體成分計算出的氯丁二烯的聚合轉化率為23.2%。通過GPC測定的數均分子量Mn為81500,重均分子量Mw為154900,分子量分布Mw/Mn為1.90(在GPC主峰的兩側有肩峰)。與合成例8同樣地，通過碳-13核磁共振分光裝置進行測定，計算出的該聚合物中的1，2-鍵合和異構化1,2-鍵合的量的總和為1.4摩爾％。接著，向上述燒瓶中添加134g苯乙烯，在氮氣氛下邊攪拌邊使聚氯丁二烯(B)完全溶解后，添加2.20g的2，2，-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈)的0.15重量％苯溶液，與上述同樣地，充分脫氣后，在攪拌下在50。C的油浴中加熱。80小時后，將內容物注入到大量的曱醇中，使聚合物析出，得到嵌段共聚物。由聚合物的干燥重量計算出的苯乙烯的轉化率為4.1%。通過GPC測定的嵌段共聚物的數均分子量Mn為93600，重均分子量Mw為191卯0，分子量分布Mw/Mn為2.05(在GPC主峰的兩側有肩峰)。另外，由于顯示出圖9所示的海島狀的微觀相分離結構，因此推測生成了在氯丁二烯類聚合物(B)的兩末端連接了苯乙烯聚合物(A)的三嵌段共聚物。將該嵌段共聚物溶解在曱苯中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施ABS樹脂的粘接試驗，結果表現出31N/25mm的剝離強度。另外，由于該共聚物是在兩末端具有樹脂嵌段的氯丁二烯聚合物，因此顯示出具有同程度的分子量、結晶性的未加硫氯丁二烯類橡膠所不能表現出的斷裂應力6MPa、斷裂伸長率700%等拉伸物性，因此，其作為熱塑性彈性體、熱熔粘結劑是有用的。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。[化學式17]II/\11V\49實施例21在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的300ml褐色燒瓶中添加5.30g合成例6中得到的苯乙烯類聚合物(A)、86.50g簡單蒸餾過的氯丁二烯、0.79g的2，2，-偶氮雙(2，4-二曱基戊腈)的0.35重量％苯溶液、22.25g苯，聚合物(A)完全溶解后，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下用^茲力攪拌器進行攪拌，同時在60。C的油浴中加熱。32小時后，不打開燒瓶，在真空下蒸餾除去未反應的氯丁二烯，得到包含聚合物(A)/氯丁二烯聚合物(B)的二嵌段物。與合成例8同樣地，通過碳-13核^磁共振分光裝置進行測定，計算出的該聚合物中的1,2-鍵合和異構化1,2-鍵合的量的總和為1.4摩爾％。由聚合溶液的固體成分計算出的氯丁二烯的聚合轉化率為16.0%。向其中加入100.52g苯乙烯，使共聚物完全溶解后，添加0.65g的2,2，-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈)的0.35重量％苯溶液，脫氣后，在50。C的油浴中加熱。24小時后，將內容物注入到大量的曱醇中，使聚合物沉淀并回收。由干燥后的聚合物重量計算出的苯乙烯的聚合轉化率約為2.9%,通過GPC測定的嵌段共聚物的數均分子量Mn為89200，重均分子量Mw為124500,分子量分布Mw/Mn為1.40。另外，由于顯示圖IO所示的層狀的微觀相分離結構，因此推測該共聚物是在氯丁二烯類聚合物(B)的兩末端連接了苯乙烯聚合物(A)的三嵌段共聚物。將該嵌段共聚物溶解在曱苯中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施ABS樹脂的粘接試驗，結果表現出29N/25mm的剝離強度。另外，該共聚物顯示具有同程度的分子量、結晶性的未加硫氯丁二烯類橡膠所不能表現出的斷裂應力21MPa、斷裂伸長率600%，因此，其作為熱塑性彈性體、熱熔粘結劑是有用的。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。實施例22在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的300ml褐色燒瓶中加入2.00g下述通式(16)表示的二硫代羧酸酯的6.00重量％苯溶液、2.0g的2，2，-偶氮雙(2-曱基丙腈)的0.15重量％苯溶液和76.02g簡單蒸餾過的氯丁二烯，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下用磁力攪拌器進行攪拌，同時在60。C的油浴中加熱。34小時后，不打開燒瓶，在真空下蒸餾除去未反應的氯丁二烯，得到氯丁二烯聚合物(B)。由聚合溶液的固體成分計算出的氯丁二烯的聚合轉化率為24.5%。通過GPC測定的數均分子量Mn為65000,重均分子量Mw為122000，分子量分布Mw/Mn為1.88(在GPC主峰的兩側有肩峰)。與合成例8同樣地，通過碳-13核磁共振分光裝置進行測定，計算出的該聚合物中的1，2-鍵合和異構化1,2-鍵合的量的總和為1.5摩爾％。接著，向上述燒瓶中添加120.01g苯乙烯、20.00g馬來酸酐，在氮氣氛下邊攪拌邊使聚氯丁二烯(B)完全溶解后，添加3.00g的2,2，-偶氮雙(2，4-二曱基戊腈)的0.15重量％苯溶液，與上述同樣地，充分脫氣后，在攪拌下在50。C的油浴中加熱。80小時后，將內容物注入到大量的曱醇中，使聚合物析出，得到嵌段共聚物。由聚合物的干燥重量計算出的苯乙烯、馬來酸酐的總的轉化率為5.1%,并且在17001870cm"附近顯示羰基特有的紅外吸收峰。通過GPC測定的嵌段共聚物的數均分子量Mn為87300,重均分子量Mw為173700，分子量分布Mw/Mn為1.99(在GPC主峰的兩側有肩峰)。將該嵌段共聚物溶解在曱苯中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施ABS樹脂的粘接試驗，結果表現出30N/25mm的剝離強度。另外，該共聚物顯示具有同程度的分子量、結晶性的未加硫氯丁二烯類橡膠所不能表現出的斷裂應力7MPa、斷裂伸長率750%等拉伸物性，因此，可認為其作為熱塑性彈性體、熱熔粘結劑是有用的。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。[化學式18]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>實施例23使用60.0g苯乙烯、lO.Og馬來酸和60.0g二p惡烷來代替在實施例22中的120.01g苯乙烯和20.00g馬來酸酐，其它均按照與實施例22相同的方法進行聚合。150小時后，將內容物注入到大量的曱醇中，使聚合物析出，得到嵌段共聚物。苯乙烯和馬來酸的聚合轉化率為11%和54%，并且在nOO-lSYOcm-1附近顯示羰基特有的紅外吸收峰。通過GPC測定的嵌段共聚物的lt均分子量Mn為93100，重均分子量Mw為186200,分子量分布Mw/Mn為2.00(在GPC主峰的兩側有肩峰)。將該嵌段共聚物溶解在曱苯中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施ABS樹脂的粘接試驗，結果表現出31N/25mm的剝離強度。另外，該共聚物顯示具有同程度的分子量、結晶性的未加硫氯丁二烯類橡膠所不能表現出的斷裂應力6.5MPa、斷裂伸長率730%等拉伸物性，因此，可認為其作為熱塑性彈性體、熱熔粘結劑是有用的。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。實施例24在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的3OOml褐色燒瓶中加入3.00g下述通式(17)表示的二硫醚化合物的6.00重量％苯溶液、3.50g的2，2，-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈)的1.11重量％苯溶液和100.01g簡單蒸餾過的氯丁二烯，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下用磁力攪拌器進行攪拌，同時在60。C的油浴中加熱。24小時后，在真空下蒸餾除去未反應的氯丁二烯。由聚合溶液的固體成分計算出的氯丁二烯的聚合轉化率為10.2%。通過GPC測定的數均分子量Mn為24000，重均分子量Mw為45600,分子量分布Mw/Mn為1.90。與合成例8同樣地，通過碳-13核磁共振分光裝置進行測定，計算出的該聚合物中的1，2-鍵合和異構化1,2-鍵合的量的總和為1.4摩爾％。向其中加入120.00g苯乙烯，使共聚物完全溶解后，添加0.65g的偶氮雙(2，4-二曱基戊腈)的0.35重量％苯溶液，在50。C的油浴中加熱。24小時后，將內容物注入到大量的曱醇中，使聚合物沉淀并回收。由干燥后的聚合物重量計算出的苯乙烯的聚合轉化率約為1.9%,通過GPC測定的嵌段共聚物的數均分子量Mn為32000,重均分子量Mw為65600，分子量分布Mw/Mn為2.05。將該嵌段共聚物溶解在曱苯中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施ABS樹脂的粘接試驗，結果表現出29N/25mm的剝離強度。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。[化學式19]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>(17)實施例25在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的300ml褐色燒瓶中加入2.10g通式(15)表示的二硫代羧酸酯的5.12重量％苯溶液、2.1g的2，2，-偶氮雙(2-曱基丙腈)的0.15重量％苯溶液和76.15g簡單蒸餾過的氯丁二烯，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下用磁力攪拌器進行攪拌，同時在60。C的油浴中加熱。32小時后，不打開燒瓶，在真空下蒸餾除去未反應的氯丁二烯，得到氯丁二烯聚合物(B)。由聚合溶液的固體成分計算出的氯丁二烯的聚合轉化率為23.8%。通過GPC測定的數均分子量Mn為82200，重均分子量Mw為157000,分子量分布Mw/Mn為1.91(在GPC主峰的兩側產生肩峰)。與合成例8同樣地，通過碳-13核磁共振分光裝置進行測定，計算出的該聚合物中的1，2-鍵合和異構化1，2-鍵合的量的總和為1.4摩爾％。接著，向上述燒瓶中添加150g苯乙烯，在氮氣氛下邊攪拌邊使聚氯丁二烯(B)完全溶解后，添加20g的N-苯基馬來酰亞胺和2.00g的2,2，-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈)的0.15重量％苯溶液，與上述同樣地，充分脫氣后，在攪拌下在50。C的油浴中加熱。80小時后，將內容物注入到大量的曱醇中，使聚合物析出，得到嵌段共聚物。由聚合物的千燥重量計算出的苯乙烯、N-苯基馬來酰亞胺的總的轉化率為3.9°/。，該聚合物在17001850cm"顯示酰亞胺基特有的紅外吸收。通過GPC測定的嵌段共聚物的數均分子量Mn為95300，重均分子量Mw為192500,分子量分布Mw/Mn為2.02(在GPC主峰的兩側有肩峰)。另外，與實施例16同樣地，由于該嵌段共聚物顯示出海島狀的微觀相分離結構，因此推測該嵌段共聚物是在氯丁二烯類聚合物(B)的兩末端連接了苯乙烯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物(A)的三嵌段共聚物。將該嵌段共聚物溶解在曱苯中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施ABS樹脂的粘接試驗，結果表現出31N/25mm的剝離強度。另外，該共聚物顯示具有同程度的分子量、結晶性的未加硫氯丁二烯類橡膠所不能表現出的斷裂應力7MPa、斷裂伸長率650%等拉伸物性，因此，可認為其作為熱塑性彈性體、熱熔粘結劑是有用的。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為o。實施例26在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的300ml褐色燒瓶中加入2.00g通式(16)表示的二硫代羧酸酯的6.00重量％苯溶液、3.00g通式(17)表示的二硫醚化合物的6.00重量％苯溶液、2.0g的2,2，-偶氮雙(2-曱基丙腈)的0.15重量％苯溶液和8t).00g簡單蒸餾過的氯丁二烯，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下用磁力攪拌器進行攪拌，同時在60。C的油浴中加熱。34小時后，不打開燒瓶，在真空下蒸餾除去未反應的氯丁二烯，得到氯丁二烯聚合物(B)。由聚合溶液的固體成分計算出的氯丁二烯的聚合轉化率為21.5%。通過GPC測定的數均分子量Mn為53000,重均分子量Mw為84300，分子量分布Mw/Mn為1.59(在GPC主峰的兩側有肩峰)。與合成例8同樣地，通過碳-13核一磁共振分光裝置的測定而計算出的該聚合物中的1,2-鍵合和異構化1,2-鍵合的量的總和為1.5摩爾％。接著，向上述燒瓶中添加140.0g苯乙烯，在氮氣氛下邊攪拌邊使聚氯丁二烯(B)完全溶解后，添加3.00g的2，2，-偶氮雙(2，4-二曱基戊腈)的0.15重量％苯溶液，與上述同樣地，充分脫氣后，在攪拌下在50。C的油浴中加熱。80小時后，將內容物注入到大量的曱醇中，使聚合物析出，得到嵌段共聚物。由聚合物的干燥重量計算出的苯乙烯的聚合轉化率為4.3%,通過GPC測定的嵌段共聚物的數均分子量Mn為73000,重均分子量Mw為129900,分子量分布Mw/Mn為1.78(在GPC主峰的兩側有肩峰)。將該嵌段共聚物溶解在曱苯中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施ABS樹脂的粘接試驗，結果表現出29N/25mm的剝離強度。另外，該共聚物顯示具有同程度的分子量、結晶性的未加硫氯丁二烯類橡膠所不能表現出的斷裂應力6.0MPa、斷裂伸長率750%等拉伸物性，因此，可認為其作為熱塑性彈性體、熱熔粘結劑是有用的。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。(比較例1)在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的100ml褐色燒瓶中加入4.93g作為聚合物(A)的合成例13中得到的聚曱基丙烯酸曱酯和25.81g苯，確認聚合物溶解后，再加入9,21g簡單蒸餾過的氯丁二烯和1.67g的2，2，-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈)的0.177重量％苯溶液，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，用40。C的油浴加熱。192小時后，將內容物注入到大量的甲醇中，使聚合物析出。由聚合物的干燥重量求出的氯丁二烯的聚合轉化率為31.7%，通過GPC測定的數均分子量Mn為73400，重均分子量Mw為415800，分子量分布Mw/Mn為5.77。即使采用未使用二石危代羧酸酯而合成的聚合物(A)使氯丁二烯進行聚合，嵌段共聚也不進行，因此可認為生成了氯丁二烯的均聚物。將該嵌段共聚物溶解在丙酮/曱乙酮/曱苯=20/50/30重量％的混合溶劑中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施軟質聚氯乙烯的粘接試驗，結果只得到14N/25mm的剝離強度。(比較例2)在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的200ml褐色燒瓶中加入3.20g作為氯丁二烯聚合物(B)的合成例14中得到的聚氯丁二烯和10.00g苯，確認聚氯丁二烯溶解后，再加入41.33g苯乙烯和1.60g的2，2，-偶氮雙(2-甲基丙腈)的0.16重量％苯溶液，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，用6CTC的油浴加熱。然后，按照于實施例5同樣的程序，在20小時后、48小時后和90小時后抽出反應液，得到聚合物，進行苯乙烯轉化率和生成聚合物的GPC測定。苯乙烯的聚合轉化率和通過GPC測定的分子量分布的關系示于圖11。可知作為聚合物(B)的聚氯丁二烯的GPC曲線峰與苯乙烯的聚合無關，幾乎不發(fā)生移動，并生成了大量的高分子量成分。90小時后的苯乙烯的聚合轉化率為10.3%,通過GPC測定的數均分子量Mn為47700,重均分子量Mw為144800,分子量分布Mw/Mn為3.04。由以上結果可推測，在該條件下，苯乙烯不會鏈轉移到聚氯丁二烯末端，基本上是單獨進行自由基聚合。將該嵌段共聚物溶解在曱苯中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施ABS樹脂的粘接試驗，結果由ABS樹脂的界面剝離而產生的粘接強度為15N/25mm,與參考例一樣4艮差。評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為淺黃色，耐變色性判定為O。(比較例3)55除了使用合成例12中得到的聚氯丁二烯作為聚合物(A)以外，其他條件均與實施例14相同，進行苯乙烯的聚合。188小時后的苯乙烯的聚合轉化率為18.5%，通過GPC測定的數均分子量Mn為54400,重均分子量Mw為96800，分子量分布Mw/Mn為1.78，由于苯乙烯的聚合，原來的氯丁二烯聚合物的峰基本上消失。由以上結果可推測，該聚合物是在包含聚氯丁二烯的聚合物(A)的末端連接了苯乙烯聚合物(B)的嵌段共聚物。將該嵌段共聚物溶解在丙酮/曱乙酮/曱苯=20/50/30重量°/。的混合溶劑中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施軟質聚氯乙烯的粘接試驗，結果表現出30N/25mm的剝離強度?？墒牵c實施例14同樣地評價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為黃褐色，耐變色性判定為A。即，可認為由于氯丁二烯類聚合物(B)的聚合溫度過高，1，2-和1，2-鍵合量多，因此容易引起脫鹽酸等劣化，耐變色性差。(比較例4)在裝備有氮氣導入管的300ml派拉克斯耐熱玻璃(注冊商標)燒瓶中加入5.0g作為氯丁二烯類聚合物(B)的合成例15中得到的聚氯丁二烯和50.0g苯乙烯，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下進行攪拌，并且在30°C的恒溫槽內從80mm的距離處照射紫外線(Ushio電氣(才朱)制造，UM452(450W)),同時進行10小時聚合。此時的苯乙烯的聚合轉化率為7%。將內容物注入到大量的曱醇中，使聚合物析出，得到嵌段共聚物。通過GPC測定的嵌段共聚物的數均分子量Mn為126000,重均分子量Mw為315000。由于苯乙烯的聚合，聚氯丁二烯的分子量向高分子量移動，因此推測其是在氯丁二烯類聚合物(B)上連接了苯乙烯聚合物(A)的二嵌段共聚物。將該嵌段共聚物溶解在曱苯中，制備5重量％的底層涂料液。使用該底層涂料液作為底層涂料，實施ABS樹脂的粘接試驗，結果表現出29N/25mm的剝離強度?？墒牵u價該嵌段共聚物的耐變色性的結果，在吉爾老化恒溫箱加熱后以及紫外線照射后，任何一種情況下膜均為黃褐色，耐變色性判定為x。即，可認為由于氯丁二烯類聚合物(B)的聚合溫度過高，1,2-和1,2-鍵合量多，56因此容易引起脫鹽酸等劣化，耐變色性差。(比較例5)在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的200ml褐色燒瓶中加入3.12g作為氯丁二烯類聚合物(B)的合成例8中得到的聚氯丁二烯和23.27§苯，確認聚氯丁二烯溶解后，再加入8.14g曱基丙烯酸曱酯和1.60g的2，2，-偶氮雙(2-曱基丙腈)的0.16重量°/。苯溶液，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，用60。C的油浴加熱。90小時后，將內容物投注入到大量的曱醇(含有二叔丁基羥基曱苯作為穩(wěn)定劑)中，使聚合物析出。由干燥聚合物重量求出的曱基丙烯酸曱酯的轉化率為52.3%。通過GPC測定的數均分子量Mn為47700,重均分子量Mw為144800,Mw/Mn為3.03,原來的聚氯丁二烯的峰不發(fā)生移動而保留。由以上結果可推測，曱基丙烯酸曱酯沒有鏈轉移到作為氯丁二烯類聚合物(B)的聚氯丁二烯的末端，而是單獨進行聚合。接著，關于使用本發(fā)明的氯丁二烯類嵌段共聚物而制造的無皂CR類膠乳，示出合成例1627、實施例27~40以及比較例6~9。另外，這些當中的值通過以下的方法測定?！捶肿恿俊稻酆衔锏臄稻肿恿縈n、重均分子量Mw以及分子量分布Mw/Mn采用東曹(林)制造的GPC8120在下面的條件下測定(洗提液=四氫呋喃，流速=1.5ml/min,柱溫=40°C，峰檢測=差示折射儀，填充柱=TSK-gel(注冊商標，下同)G7000Hxl/GMHxl/GMHxl/G3000Hxl/保護柱H-L，分子量計算=聚苯乙烯換算)。聚合物中的氯和硫的量通過氧燒瓶燃燒-離子色譜法測定，聚合物的紅外吸收光譜使用PerkinElman制造的Spectrum2000進行測定。聚合中的單體轉化率使用島津制作所氣相色譜GC-17A(GL科學公司制造的毛細管柱NEUTRABOND-5,氫火焰離子化檢測器)，以苯為內標物來計算?！茨z乳的粘接物性評價〉無皂CR膠乳的粘接劑的性能評價按照下面的方法進行。用刷毛在2張9號棉帆布上涂布CR膠乳粘接劑組合物，在烘箱中于8(TC干燥5分鐘(反復進行3次上面的涂布-干燥的操作)，然后在常溫下^1置一定時間后，用手壓輥進行壓粘。在常溫下保養(yǎng)l天后，裁成25mm寬，使用tensilon型拉伸試驗機在拉伸速度50mm/min條件下進行180°T型剝離試驗。粘接性由放置一定時間引起的剝離強度和剝離狀態(tài)的變化來評價。即，粘接性充分的情況下，即使采取長的放置時間，剝離強度的降低也小，而剝離強度不充分的情況下，粘接劑界面的剝離(所謂的糊分離(糊分力^b))變得顯著，剝離強度的降低增大。耐水性如下進行評價將在放置時間3小時時進行壓粘，然后在常溫下保養(yǎng)1天而得到的試驗片在常溫下浸漬在純水中3天，然后與上述同樣地，以潤濕的狀態(tài)進行18(TT型剝離試驗。(合成例16)在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的100ml派拉克斯耐熱玻璃(注冊商標)燒瓶中加入1.50g(7.0mmo1)下述通式(18)表示的黃原酸酯、0.85g(3.5mmo1)下述通式(19)表示的黃原酸二硫化物、5.00g(58.14mmo1)曱基丙烯酸、10.00g曱乙酮，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下進行攪拌，并且在30。C的恒溫槽內從80mm的距離處照射紫外線(Ushio(々、乂才)電氣(林)制造，UM452"50W)),同時進行10小時聚合。此時的曱基丙烯酸的聚合轉化率為80%。接著，添加25.00g(282mmo1)簡單蒸餾過的氯丁二烯、60ml曱乙酮，在氮氣氛下充分攪拌，同時在30。C下進行12小時紫外線照射，然后添加作為穩(wěn)定劑的2，6-二叔丁基羥基曱苯。氯丁二烯轉化率為51%,曱基丙烯酸的總轉化率為86%。通過GPC測定的生成聚合物的數均分子量Mn為2600，重均分子量Mw為5200，分子量分布Mw/Mn為2.0。干燥聚合物的氯含量為27.3重量％、硫含量為2.5重量％,在圖12所示的紅外吸收光譜中，觀測到來自于甲基丙烯酸中的羧酸和CR中的不飽和鍵的峰。生成聚合物雖然不溶于作為CR的良溶劑的曱苯、氯仿，但可以溶解在作為CR的非溶劑的丙酮中。另外，生成聚合物的丙酮溶液溶解在三乙胺水溶液中。由以上結果可以判斷，生成了具有曱基丙烯酸含量約24重量。/。的組成的聚曱基丙烯酸-CR二嵌段物(親水親油性CR嵌段共聚物-A)。[化學式20]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage58</formula>[化學式21]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage58</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula>)(合成例17)在100ml派拉克斯耐熱玻璃(注冊商標)燒瓶中加入1.50g(7.6mmo1)下述通式(20)表示的黃原酸酯、0.80g(3.3mmo1)通式(19)表示的黃原酸二硫化物、5.00g(69.4mmo1)丙烯酸、11.00g曱乙酮，按照與合成例16同樣的方法，在30。C下進行5小時紫外線照射同時進行聚合。此時的丙烯酸的聚合轉化率為80%。接著，添加25.00g(282mmo1)簡單蒸餾過的氯丁二烯、60ml曱乙酮，在氮氣氛下充分攪拌，同時在30。C下進行12小時紫外線照射，然后添加作為穩(wěn)定劑的2，6-二叔丁基羥基曱苯。氯丁二烯轉化率為52%,丙烯酸的總轉化率為88%。通過GPC測定的生成聚合物的數均分子量Mn為2500,重均分子量Mw為5500,分子量分布Mw/Mn為2.20。干燥聚合物的氯含量為27.3重量％、硫含量為2.2重量％,雖然不溶于作為CR的良溶劑的曱苯、氯仿中，但可以溶解在作為CR的非溶劑的丙酮中。另外，生成聚合物的丙酮溶液可溶解在三乙胺水溶液中。由以上結果可以判斷，生成了具有丙烯酸含量約26重量。/。的組成的聚丙烯酸-CR二嵌段物(親水親油性CR嵌段共聚物-B)。[化學式22]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula>(合成例18)在100ml派拉克斯耐熱玻璃(注冊商標)燒瓶中加入1.50g(6.3mmo1)下述通式(21)表示的氨基曱酸酯、0.80g(2.7mmo1)通式(8)表示的氨基曱酸二硫化物、5.00g(58.1mmo1)曱基丙烯酸、11.00g曱乙酮，按照與合成例16同樣的方法，在30。C下進行10小時紫外線照射同時進行聚合。此時的曱基丙烯酸的聚合轉化率為83%。接著，添加25.00g(282mmo1)簡單蒸餾過的氯丁二烯、60ml甲乙酮，然后與合成例16同樣地進行聚合。氯丁二烯轉化率為50%,曱基丙烯酸的總轉化率為86%。通過GPC測定的生成聚合物的數均分子量Mn為2800,重均分子量Mw為5800,分子量分布Mw/Mn為2.10。干燥聚合物的氯含量為27.3重量％、硫含量為2.2重量％,雖然不溶于作為CR的良溶劑的曱苯、氯仿中，但可以溶解在作為CR的非溶劑的丙酮中。另外，生成聚合物的丙酮溶液可溶解在三乙胺水溶液中。由以上結果可以判斷，生成了具有曱基丙烯酸含量約26重量％的組成的聚曱基丙烯酸-CR二嵌段物(親水親油性CR嵌段共聚物-C)。[化學式22]H3C—CH2~(合成例19)除了加入5.00g(56.5mmo1)氯丁二烯、5.50g(56.1mmo1)馬來酸酐和20.00g苯來代替合成例17中的丙烯酸和曱乙酮以外，其它均為與合成例17同樣的加料配方，在30。C下進行12小時紫外線照射同時進行聚合。此時的氯丁二烯和馬來酸酐的聚合轉化率為70%。接著，添加20.00g(226mmo1)簡單蒸餾過的氯丁二烯、20ml苯，在30。C下進行12小時紫外線照射同時進行聚合。氯丁二烯的總轉化率為50%，曱基丙烯酸的總轉化率為85%。通過GPC測定的生成聚合物的數均分子量Mn為2200，重均分子量Mw為5000，分子量分布Mw/Mn為2.27。干燥聚合物的氯含量為29.9重量％、硫含量為2.9重量％,聚合物的丙酮溶液溶解在三乙胺水溶液中，因此可以判斷，生成了具有馬來酸酐含量約21重量％的組成的聚(氯丁二烯/馬來酸酐共聚物)-CR二嵌段物(親水親油性CR嵌段共聚物-D)。(合成例20)除了加入5.00g(56.5mmo1)氯丁二烯、6.50g(56.1mmo1)馬來酸來代替合成例17中的5.00g丙烯酸以外，其它均為與合成例17同樣的加料配方，在3(TC下進行12小時紫外線照射同時進行聚合。此時的氯丁二烯和馬來酸的聚合轉化率為50%和40%。接著，添加25.00g(282mmo1)筒單蒸餾過的氯丁二烯、40ml曱乙酮，在30。C下進行12小時紫外線照射同時進行聚合。氯丁二烯的總轉化率為55%，馬來酸的總轉化率為65%。通過GPC測定的生成聚合物的數均分子量Mn為2800,重均分子量Mw為5卯0，分子量分布Mw/Mn為2.11。干燥聚合物的氯含量為28.2重量％、硫含量為2.5重量%，聚合物的丙酮溶液溶解在三乙胺水溶液中，因此可以判斷，生成了具有馬來酸含量約21重量％的組成的聚(氯丁二烯/馬來酸共聚物)-CR二嵌段物(親水親油性CR嵌段共聚物-E)。(合成例21)在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的200ml褐色燒瓶中加入1.14g(5.0Ommo1)通式(9)表示的二硫代羧酸酯、5.01g(58.19mmo1)曱基丙烯酸、0.026g(0.16mmo1)2，2，-偶氮雙(2-曱基丙腈)、11.35g二。惡烷，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，一邊用磁力攪拌器進行攪拌一邊在80。C的油浴中加熱。加熱4小時后，冷卻到室溫。此時的甲基丙烯酸的聚合轉化率為78%。接著，添加24.52g(277mmo1)簡單蒸餾過的氯丁二烯、60ml四氫呋喃、0.17g(0.71mmo1)2,2，-偶氮雙(2-甲基丙腈)、0.14g(15.46mmo1)2,2，-偶氮雙(2，4-二曱基戊腈)，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，一邊用磁力攪拌器進行攪拌一邊在50。C的油浴中加熱。加熱32小時后，添加2,6-二叔丁基羥基曱苯，使聚合停止。氯丁二烯轉化率為61%,曱基丙烯酸的總轉化率為91%。將聚合溶液注入到大量純水中，使聚合物析出。通過GPC測定的數均分子量Mn為4600，重均分子量Mw為6200，分子量分布Mw/Mn為1.4。干燥聚合物的氯含量為28.7重量％、硫含量為1.5重量％，生成聚合物雖然不溶于作為CR的良溶劑的曱苯、氯仿中，但溶解在作為CR的非溶劑的丙酮中。另外，生成聚合物的丙酮溶液溶解在三乙胺水溶液中。由以上結果可以判斷，生成了具有曱基丙烯酸含量約23.04重量％的組成的聚曱基丙烯酸-CR二嵌段物(親水親油性CR嵌段共聚物-F)。(合成例22)在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的200ml褐色燒瓶中加入2.50g(11.78mmo1)下述通式(22)表示的二硫代羧酸酯、5.00g(69.39mmo1)丙烯酸、0.025g(0.13mmo1)2,2，-偶氮雙(2-甲基丙腈)、5.3g二魂烷、5.0g四氫呋喃，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，一邊用磁力攪拌器進行攪拌一邊在80。C的油浴中加熱4小時后，冷卻到室溫。此時的丙烯酸的聚合轉化率為91%。接著，添加60.00g(677.97mmo1)筒單蒸餾過的氯丁二烯、90ml四氫呋喃、0.2g(0.81mmol)2,2，-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈)，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，一61邊用磁力攪拌器進行攪拌一邊在50。C下加熱。加熱42小時后，添加2，6-二叔丁基羥基曱苯，使聚合停止。氯丁二烯轉化率為68%，丙烯酸的總轉化率為96°/。。將聚合溶液注入到大量純水中，使聚合物析出。通過GPC測定的數均分子量Mn為5100，重均分子量Mw為7900，分子量分布Mw/Mn為1.55。干燥聚合物的氯含量為33.7重量％、硫含量為1.6重量％。生成聚合物的四氫呋喃溶液溶解在三乙胺水溶液中，因此可以判斷，生成了聚丙烯酸-CR二嵌段物(親水親油性CR嵌段共聚物-G)。[化學式24]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>(合成例23)在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的200ml褐色燒瓶中加入l.OOg(4.56mmo1)下述通式(23)表示的二硫代羧酸酯、4.80g(55.76mmo1)曱基丙烯酸、0.020g(0.12mmo1)2，2，-偶氮雙(2-曱基丙腈)、11.00g二魂烷,然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，一邊用磁力攪拌器進行攪拌一邊在80。C的油浴中加熱。加熱4小時后，冷卻到室溫。此時的曱基丙烯酸的聚合轉化率為74%。接著，添加20.00g(226.0mmo1)筒單蒸餾過的氯丁二烯、5.00g(40.7mmo1)的2，3-二氯-1，3-丁二烯、60ml四氬吹喃、0.20g(0.81mmo1)2，2'-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈),反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，一邊用磁力撹拌器進行攪拌一邊在50。C的油浴中加熱。加熱32小時后，添加2,6-二叔丁基羥基曱苯，使聚合停止。氯丁二烯轉化率為65%,2，3-二氯-1,3-丁二烯轉化率為87%,曱基丙烯酸的總轉化率為92%。將聚合溶液注入到大量純水中，使聚合物析出。通過GPC測定的lt均分子量Mn為5300，重均分子量Mw為8500，分子量分布Mw/Mn為1.6。干燥聚合物的氯含量為35.3重量％、硫含量為1.3重量%,生成聚合物的四氫呋喃溶液溶解在三乙胺水溶液中，因此可以判斷，生成了具有曱基丙烯酸含量20.4重量。/。的組成的聚曱基丙烯酸-CR二嵌段物(親水親油性CR嵌^a共聚物-H)。[化學式25]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的200ml褐色燒瓶中加入1.50g(5.0Ommo1)通式(23)表示的二石危代羧酸酯、2.00g(20.40mmo1)馬來酸酐、2.55g(24.48mmo1)苯乙烯、65.0mg(0.23mmo1)4，4，-偶氮雙(4-氰基戊酸)、10.00g二魂烷，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，一邊用磁力攪拌器進行攪拌一邊在80。C的油浴中加熱。加熱10小時后，冷卻到室溫。此時的苯乙烯、馬來酸酐的聚合轉化率為72%。接著，添加26.00g(294mmo1)簡單蒸餾過的氯丁二烯、60ml四氫吹喃、0.10g(10.33mmo1)2,2，-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，一邊用磁力攪拌器進行攪拌一邊在50。C的油浴中加熱。加熱32小時后，添加2，6-二叔丁基羥基曱苯，使聚合停止。氯丁二烯轉化率為58%。將聚合溶液注入到大量純水中，使聚合物析出。通過GPC測定的數均分子量Mn為4600,重均分子量Mw為6200,分子量分布Mw/Mn為1.4。干燥聚合物的氯含量為32.8重量％、硫含量為1.7重量％，生成聚合物雖然不溶于作為CR的良溶劑的曱苯、氯仿中，但溶解在作為CR的非溶劑的丙酮中。另外，生成聚合物的丙酮溶液溶解在三乙胺水溶液中。由以上結果可以判斷，生成了馬來酸酐/苯乙烯交替共聚物-CR二嵌段物(親水親油性CR嵌段共聚物-I)。(合成例25)在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的200ml褐色燒瓶中加入3.19g(13.40mmo1)通式(23)表示的二硫代羧酸酯、5.00g(48.00mmo1)氯丁二烯、4.65g(47.40mmo1)馬來酸酐、0.14g(0.50mmo1)4，4，-偶氮雙(4-氰基戊酸)、22.00g二p惡烷，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，一邊用磁力攪拌器進行攪拌一邊在60。C的油浴中加熱。加熱10小時后，冷卻到室溫。此時的氯丁二烯、馬來酸酐的聚合轉化率為74%和79%。接著，添加25.00g(282.5mmo1)簡單蒸餾過的氯丁二烯、60ml四氫呋喃、0.20g(0.81mmo1)2,2，-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈)，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，一邊用磁力攪拌器進行攪拌一63邊在5(TC的油浴中加熱。加熱32小時后，添加2,6-二叔丁基羥基曱苯，使聚合停止。氯丁二烯轉化率為65%,馬來酸肝的總轉化率為100%。將聚合溶液注入到大量純水中，使聚合物析出。通過GPC測定的數均分子量Mn為2300,重均分子量Mw為3300，分子量分布Mw/Mn為1.4。干燥聚合物的氯含量為33.6重量％、硫含量為2.5重量％,生成聚合物的四氫呋喃溶液溶解在三乙胺水溶液中，因此可以判斷，生成了氯丁二烯/馬來酸酐共聚物-CR二嵌段物(親水親油性CR嵌段共聚物-J)。(合成例26)在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的200ml褐色燒瓶中加入1.50g(5.00mmo1)通式(23)表示的二硫代羧酸酯、l.OOg(10.20mmo1)馬來酸酐、1.28g(12.24mmo1)苯乙烯、1.05g(12.24mmo1)甲基丙烯酸、65.0mg(0.23mmo1)4，4，-偶氮雙(4-氰基戊酸)、10.00g二魂烷，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，一邊用^f茲力攪拌器進行攪拌一邊在80。C的油浴中加熱。加熱10小時后，冷卻到室溫。此時的苯乙烯、馬來酸酐的聚合轉化率為76%，曱基丙烯酸的聚合轉化率為71%。接著，添加26.00g(294mmo1)簡單蒸餾過的氯丁二烯、60ml四氫吹喃、0.10g(10.33mmo1)2,2，-偶氮雙(2，4-二曱基戊腈)，反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，一邊用^f茲力攪拌器進行攪拌一邊在50。C的油浴中加熱。加熱32小時后，添加2,6-二叔丁基羥基曱苯，使聚合停止。氯丁二烯轉化率為59%。將聚合溶液注入到大量純水中,使聚合物析出。通過GPC測定的lt均分子量Mn為4800,重均分子量Mw為8200,分子量分布Mw/Mn為1.7。干燥聚合物的氯含量為34.0重量％、硫含量為1.7重量％,生成聚合物雖然不溶于作為CR的良溶劑的曱苯、氯仿中，但溶解在作為CR的非溶劑的丙酮中。另外，生成聚合物的丙酮溶液溶解在三乙胺水溶液中。由以上結果可以判斷，生成了馬來酸肝/苯乙烯/曱基丙烯酸共聚物-CR二嵌段物(親水親油性CR嵌段共聚物-K)。(合成例27)在裝備有氮氣導入管和回流冷卻管的200ml褐色燒瓶中加入1.68g(7.60mmo1)通式(9)表示的二硫代羧酸酯、5.00g(56.5mmo1)氯丁二烯和6.50g(56.1mmo1)馬來酸、195.0mg(0.69匪o1)4,4，-偶氮雙(4-氰基戊酸)、30.00g二魂烷，然后反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，一邊用磁力攪拌器進行攪拌一邊在50。C的油浴中加熱。加熱48小時后，冷卻到室溫。此時的氯丁二烯的聚合轉化率為71%、馬來酸的聚合轉化率為45%。接著，添加26.00g(294mmo1)簡單蒸餾過的氯丁二烯、60ml四氫呋喃、O.lOg(10.33mmo1)2，2，-偶氮雙(2，4-二曱基戊腈),反復進行3次冷凍-脫氣-熔融，充分脫氣后，在氮氣氛下，一邊用》茲力攪拌器進行攪拌一邊在50。C的油浴中加熱。加熱32小時后，添加2,6-二叔丁基鞋基曱苯，使聚合停止。氯丁二烯的總轉化率為65%,馬來酸的總轉化率為70%。將聚合溶液注入到大量純水中，使聚合物析出。通過GPC測定的數均分子量Mn為3卯0,重均分子量Mw為5300,分子量分布Mw/Mn為1.35。干燥聚合物的氯含量為33.0重量％、硫含量為1.9重量％,生成聚合物雖然不溶于作為CR的良溶劑的曱苯、氯仿中，但溶解在作為CR的非溶劑的丙酮中。另外，生成聚合物的丙酮溶液溶解在三乙胺水溶液中。由以上結果可以判斷，生成了馬來酸含量約為18重量。/。的氯丁二烯/馬來酸共聚物-CR二嵌段物(親水親油性CR嵌段共聚物-L)。實施例27在裝備有氮氣導入管、回流冷卻管和攪拌^L的200ml燒jf瓦中加入3.60g(曱基丙烯酸含量約9.3mmo1,總加入單體的12重量°/。)合成例16中得到的親水親油性CR嵌段共聚物-A和7.00g丙酮，聚合物溶解后，添加1.19g(11.80mmo1)三乙胺和42.00g純水。在水泵減壓下，蒸餾除去丙酮后，添加30.00g(339mmo1)筒單蒸餾過的氯丁二烯、l.Olg(5mmo1)正十二烷硫醇、30mg(0.18mmo1，以苯溶液的形式添加)2，2，-偶氮雙(2-曱基丙腈)，在攪拌下流通少量的氮，將體系充分脫氣后，在氮氣氛中于50°C下進行聚合，結果，沒有發(fā)生剝落(7^—U乂夕、')而是進行乳液聚合。加熱3小時后，添加0.05g的2,6-叔丁基4-曱基苯酚，使聚合停止。氯丁二烯的聚合轉化率為80%。用旋轉蒸發(fā)器蒸餾除去未反應的單體和水分，得到CR膠乳-A(固體成分37重量％,甲基丙烯酸相對于全部聚合物的含量約為3.0重量％,乳化劑含量相對于氯丁二烯類聚合物為0重量％)。即使將5倍量的曱醇添加到得到的膠乳中，聚合物也完全不析出，膠乳是極其穩(wěn)定的，因此判斷得到了無泉CR膠乳。使用得到的CR膠乳-A以表2所示配比制備粘接劑組合物，評價粘接性能。結果示于表2。與比較例的CR膠乳相比，可知由放置時間引起的剝離強度降低以及水浸漬后的剝離強度降低較小，與以往的膠乳相比，粘接性、耐水性顯著提高。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>1)荒川化學制造，松香酯樹脂乳液(固體成分50重量％)2)大崎工業(yè)制造，氧化鋅乳液(固體成分50重量％)3)剝離狀態(tài)C-粘接劑層凝聚破壞，S二在壓粘界面剝離實施例28除了使用3.00g(曱基丙烯酸含量約10.6mmol,總加入單體的10重量%)合成例17中得到的親水親油性CR嵌段共聚物-B來代替實施例27中由合成例16得到的親水親油性CR嵌段共聚物-A，并添加1.29g(12.8mmol)三乙胺以外，其它條件均與實施例27相同，進行氯丁二烯的乳液聚合。用旋轉蒸發(fā)器蒸餾除去未反應的單體和水分，得到CR膠乳-B(固體成分37重量％，丙烯酸相對于全部聚合物的含量約為3重量％,乳化劑含量相對于氯丁二烯類聚合物為0重量％)。即使將5倍量的曱醇添加到得到的膠乳中，聚合物也完全不析出，膠乳是極其穩(wěn)定的，因此判斷得到了無皂CR膠乳。使用得到的CR膠乳-B以表2所示配比制備粘接劑組合物，評價粘接性能。結果示于表2。與比較例的CR膠乳相比，可知由放置時間引起的剝離強度降低以及水浸漬后的剝離強度降低較小，與以往的膠乳相比，粘接性、耐水性顯著提高。實施例29除了使用3.20g(曱基丙烯酸含量約9.5mmo1，總加入單體的11重量％)合成例18中得到的親水親油性CR嵌段共聚物-C來代替實施例27中由合成例16得到的親水親油性CR嵌段共聚物-A,并添加1.15g(11.4mmo1)三乙胺以外，其它條件均與實施例27相同，進行氯丁二烯的乳液聚合。用旋轉蒸發(fā)器蒸餾除去未反應的單體和水分，得到CR膠乳-C(固體成分37重量％,曱基丙烯酸相對于全部聚合物的含量約為3重量°/。，乳化劑含量相對于氯丁二烯類聚合物為0重量％)。將5倍量的曱醇添加到得到的膠乳中，聚合物也完全不析出，膠乳是極其穩(wěn)定的，因此判斷得到了無皂CR膠乳。使用得到的CR膠乳-C以表2所示配比制備粘接劑組合物，評價粘接性能。結果示于表2。與比較例的CR膠乳相比，可知由放置時間引起的剝離強度降低以及水浸漬后的剝離強度降低較小，與以往的膠乳相比，粘接性、耐水性顯著提高。實施例30在裝備有氮氣導入管、回流冷卻管和攪拌機的200ml燒瓶中加入2.00g(馬來酸酐含量約5.6mmo1，總加入單體的6.7重量％)合成例19中得到的親水親油性CR嵌段共聚物-D和6.00g丙酮，聚合物溶解后，添加1.36g(13.5mmo1)三乙胺和42.00g純水。在水泵減壓下，蒸餾除去丙酮后，添加25.00g(282mmo1)簡單蒸餾過的氯丁二烯、5.00g(40.7mmo1)的2,3-二氯-l,3-丁二烯、1.00g(5mmo1)正十二烷硫醇、30mg(0.18mmo1,以苯溶液的形式添加)2,2，-偶氮雙(2-曱基丙腈)，然后按照與實施例27相同的方法進行乳液聚合，結果，沒有發(fā)生剝落而是進行乳液聚合。加熱3小時后，添加0.05g的2,6-叔丁基4-曱基苯酚，使聚合停止。氯丁二烯和2,3-二氯-1,3-丁二烯的聚合轉化率分別為74%、86%。用旋轉蒸發(fā)器蒸餾除去未反應的單體和水分，得到CR膠乳-D(固體成分37重量％,馬來酸酐相對于全部聚合物的含量約為3重量％,乳化劑含量相對于氯丁二烯類聚合物為0重量％)。膠乳是極其穩(wěn)定的，因此判斷得到了無皂CR膠乳。使用得到的CR膠乳-D以表2所示配比制備粘接劑組合物，評價粘接性能。結果示于表2。與比較例的CR膠乳相比，可知由放置時間引起的剝離強度降低以及水浸漬后的剝離強度降低較小，與以往的膠乳相比，粘接性、耐水性顯著提高。實施例31除了使用2.5g(馬來酸含量約5.1mmo1,總加入單體的8.3重量％)合成例20中得到的親水親油性CR嵌段共聚物-E來代替實施例30中由合成例19得到的親水親油性CR嵌段共聚物-D，并添加1.13g(12.15mmo1)三乙胺以夕卜，其它條件均與實施例30相同，進行氯丁二烯和2,3-二氯-l,3-丁二烯的乳液共聚。結果沒有發(fā)生剝落而是進行乳液聚合，加熱3小時后，添加0.05g的2，6-叔丁基4-曱基苯酚，使聚合停止。氯丁二烯和2，3-二氯-1,3-丁二烯的聚合轉化率分別為75%、89%。用旋轉蒸發(fā)器蒸餾除去未反應的單體和水分，得到CR膠乳-E(固體成分37重量％,馬來酸相對于全部聚合物的含量約為2.3重量％，乳化劑含量相對于氯丁二烯類聚合物為0重量％)。膠乳是極其穩(wěn)定的，因此判斷得到了無皂CR膠乳。使用得到的CR膠乳-E以表2所示配比制備粘接劑組合物，評價粘接性能。結果示于表2。與比較例的CR膠乳相比，可知由放置時間引起的剝離強度降低以及水浸漬后的剝離強度降低較小，與以往的膠乳相比，粘接性、耐水性顯著提高。實施例32在裝備有氮氣導入管、回流冷卻管和攪拌機的200ml燒瓶中加入3.57g(曱基丙烯酸含量約8.7mmo1，總加入單體的12重量％)合成例21中得到的親水親油性CR嵌段共聚物-F和7.05g丙酮，聚合物溶解后，添加1.07g(10.62mmo1)三乙胺和41.38g純水。在水泵減壓下，蒸餾除去丙酮后，添加30.05g(399.6mmo1)簡單蒸餾過的氯丁二烯、l.Olg(5mmo1)正十二烷硫醇、32.84mg(0.20mmo1，以苯溶液的形式添加)2，2，-偶氮雙(2-曱基丙腈)，在攪拌下流通少量的氮，將體系充分脫氣后，在氮氣氛中于50。C下進行聚合，結果，沒有發(fā)生剝落而是進行乳液聚合。加熱3小時后，添加0.05g的2,6-叔丁基4-甲基苯酚，使聚合停止。氯丁二烯的聚合轉化率為80%。用旋轉蒸發(fā)器蒸餾除去未反應的單體和水分，得到CR膠乳-F(固體成分37重量％，曱基丙烯酸相對于全部聚合物的含量約為3.0重量％,乳化劑含量相對于氯丁二烯類聚合物為0重量％)。即使將5倍量的甲醇添加到得到的膠乳中，聚合物也完全不析出，膠乳是極其穩(wěn)定的，因此判斷得到了無皂CR膠乳。使用得到的CR膠乳-F以表3所示配比制備粘接劑組合物，評價粘接性能。結果示于表3。與比較例的CR膠乳相比，可知由放置時間引起的剝離強度降低以及水浸漬后的剝離強度降低較小，與以往的膠乳相比，粘接性、耐水性顯著提高。<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>1)荒川化學制造，松香酯樹脂乳液(固體成分50重量％)2)大崎工業(yè)制造，氧化鋅乳液(固體成分50重量％)3)剝離狀態(tài)C-粘接劑層凝聚破壞，S-在壓粘界面剝離實施例33除了使用25.55g(288.7mmol)氯丁二烯、4.5g(36.6mmo1)2，3-二氯-1,3-丁二烯來代替30.05g氯丁二烯以外，均按照與實施例32相同的方法進行聚合。結果沒有發(fā)生剝落而是進行乳液聚合，聚合3小時后的氯丁二烯和2,3-二氯-l,3-丁二烯的聚合轉化率為81%、98%。用旋轉蒸發(fā)器蒸餾除去未反應的單體和水分，與實施例27同樣地，得到穩(wěn)定的無皂CR膠乳-G(固體成分40重量％,曱基丙烯酸相對于全部聚合物的含量約為3重量％，乳化劑含量相對于氯丁二烯類聚合物為0重量％)。使用得到的CR膠乳-G以表3所示配比制備粘接劑組合物，評價粘接性能。結果示于表3。與比較例的CR膠乳相比，可知由放置時間引起的剝離強度降低以及水浸漬后的剝離強度降低較小，與以往的膠乳相比，粘接性、耐水性顯著提高。實施例34除了使用27.0g(305.1mmo1)氯丁二烯、2.05g(20.81mmo1)曱基丙烯酸2-羥丙酯來代替30.05g氯丁二烯以外，均按照與實施例32相同的方法進行聚合。沒有發(fā)生剝落而是進行乳液聚合，聚合3小時后的氯丁二烯和曱基丙烯酸2-羥丙酯的聚合轉化率為83%和25%。用旋轉蒸發(fā)器蒸餾除去未反應的單體和水分，與實施例6同樣地，得到穩(wěn)定的無皂CR膠乳-H(固體成分38重量％,甲基丙烯酸相對于全部聚合物的含量約為3重量％,乳化劑含量相對于氯丁二烯類聚合物為0重量％)。使用得到的CR膠乳-H以表3所示配比制備粘接劑組合物，評價粘接性能。結果示于表3。與比較例的CR膠乳相比，可知由放置時間引起的剝離強度降低以及水浸漬后的剝離強度降低較小，與以往的膠乳相比，粘接性、耐水性顯著提高。實施例35在裝備有氮氣導入管、回流冷卻管和攪拌機的200ml燒瓶中加入4.00g(丙烯酸含量約4.8mmo1，總加入單體的13重量％)合成例22中得到的親71水親油性CR嵌段共聚物-G和7.00g四氬吹喃，聚合物溶解后，添加0.60g(4.94mmol)三乙胺和40.00g純水。向其中添加31.02g(mmol)簡單蒸餾過的氯丁二烯、l.OOg(mmol)正十二烷硫醇、60mg過疏酸鉀，在攪拌下流通少量的氮，將體系充分脫氣后，在氮氣氛中于40。C下進行聚合，結果，沒有發(fā)生剝落而是進行乳液聚合。加熱8小時后，添加0.05g的2,6-叔丁基4-甲基苯酚，使聚合停止。氯丁二烯的聚合轉化率為72%。用旋轉蒸發(fā)器蒸餾除去未反應的單體和水分，得到穩(wěn)定的CR膠乳-I(固體成分39重量％，丙烯酸相對于全部聚合物的含量約為1.5重量％，乳化劑含量相對于氯丁二烯類聚合物為0重量％)。使用得到的CR膠乳-I以表3所示配比制備粘接劑組合物，評價粘接性能。結果示于表3。與比較例的CR膠乳相比，可知由放置時間引起的剝離強度降低以及水浸漬后的剝離強度降低較小，與以往的膠乳相比，粘接性、耐水性顯著提高。實施例36除了使用4.03g(總加入單體的13重量％)合成例23中得到的親水親油性CR嵌段共聚物-H來代替3.57g親水親油性CR嵌段共聚物-F以外，均按照與實施例33相同的方法進行聚合。結果沒有發(fā)生剝落而是進行乳液聚合，聚合3小時后的氯丁二烯和2，3-二氯-l，3-丁二烯的聚合轉化率為80%和97%。用旋轉蒸發(fā)器蒸餾除去未反應的單體和水分，與實施例33同樣地，得到穩(wěn)定的無皂CR膠乳-J(固體成分39重量％，曱基丙烯酸相對于全部聚合物的含量約為3重量％，乳化劑含量相對于氯丁二烯類聚合物為0重量％)。使用得到的CR膠乳-J以表3所示配比制備粘接劑組合物，評價粘接性能。結果示于表3。與比較例的CR膠乳相比，可知由放置時間引起的剝離強度降低以及水浸漬后的剝離強度降低較小，與以往的膠乳相比，粘接性、耐水性顯著提高。實施例37除了使用6.00g(總加入單體的20重量％)合成例24中得到的親水親油性CR嵌段共聚物-I來代替3.57g親水親油性CR嵌段共聚物-F以外，均按照與實施例33相同的方法進行聚合。結果沒有發(fā)生剝落而是進行乳液聚合，聚合3小時后的氯丁二烯和2，3-二氯-l，3-丁二烯的聚合轉化率為79%和97%。用旋轉蒸發(fā)器蒸餾除去未反應的單體和水分，與實施例33同樣地，得到穩(wěn)定的無皂CR膠乳-K(固體成分39重量％,馬來酸酐相對于全部聚合物的含量約為2.0重量％，乳化劑含量相對于氯丁二烯類聚合物為0重量％)。使用得到的CR膠乳-K以表3所示配比制備粘接劑組合物，評價粘接性能。結果示于表3。與比較例的CR膠乳相比，可知由放置時間引起的剝離強度降低以及水浸漬后的剝離強度降低較小，與以往的膠乳相比，粘接性、耐水性顯著提高。實施例38除了使用5.00g(總加入單體的17重量％)合成例25中得到的親水親油性CR嵌段共聚物-J和0.15g十二烷基苯磺酸鈉來代替3.57g親水親油性CR嵌段共聚物-F以外，均按照與實施例33相同的方法進行聚合。結果沒有發(fā)生剝落而是進行乳液聚合，聚合3小時后的氯丁二烯和2，3-二氯-l，3-丁二烯的聚合轉化率為79%和97%。用旋轉蒸發(fā)器蒸餾除去未反應的單體和水分，與實施例33同樣地，得到穩(wěn)定的無急CR膠乳-L(固體成分39重量％,馬來酸酐相對于全部聚合物的含量約為3.5重量％,陰離子性乳化劑含量相對于氯丁二烯類聚合物為0.5重量％)。使用得到的CR膠乳-L以表3所示配比制備粘接劑組合物，評價粘接性能。結果示于表3。與比較例的CR膠乳相比，可知由放置時間引起的剝離強度降低以及水浸漬后的剝離強度降低較小，與以往的膠乳相比，粘接性、耐水性顯著提高。實施例39除了使用6.00g(總加入單體的20重量％)合成例26中得到的親水親油性CR嵌段共聚物-K來代替3.57g親水親油性CR嵌段共聚物-F以外，均按照與實施例33相同的方法進行聚合。結果沒有發(fā)生剝落而是進行乳液聚合，聚合3小時后的氯丁二烯和2,3-二氯-1，3-丁二烯的聚合轉化率為78%和96%。用旋轉蒸發(fā)器蒸餾除去未反應的單體和水分，與實施例33同樣地，得到穩(wěn)定的無皂CR膠乳-M(固體成分39重量％,馬來酸酐和曱基丙烯酸相對于全部聚合物的含量約為2.0重量％,乳化劑含量相對于氯丁二烯類聚合物為0重量％)。使用得到的CR膠乳-M以表3所示配比制備粘接劑組合物，評價粘接性能。結果示于表3。與比較例的CR膠乳相比，可知由放置時間引起的剝離強度降低以及水浸漬后的剝離強度降低較小，與以往的膠乳相比，粘接性、耐水性顯著提高。實施例40除了使用6.00g(總加入單體的20重量％)合成例27中得到的親水親油性CR嵌段共聚物-L來代替3.57g親水親油性CR嵌段共聚物-F以外，均按照與實施例33相同的方法進行聚合。結果沒有發(fā)生剝落而是進行乳液聚合，聚合3小時后的氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的聚合轉化率為77%和95%。用旋轉蒸發(fā)器蒸餾除去未反應的單體和水分，與實施例33同樣地，得到穩(wěn)定的無皂CR膠乳-N(固體成分39重量％，馬來酸相對于全部聚合物的含量約為重量％，乳化劑含量相對于氯丁二烯類聚合物為0重量％)。使用得到的CR膠乳-N以表3所示配比制備粘接劑組合物，評價粘接性能。結果示于表3。與比較例的CR膠乳相比，可知由放置時間引起的剝離強度降低以及水浸漬后的剝離強度降低較小，與以往的膠乳相比，粘接性、耐水性顯著提高。(比較例6)在裝備有氮氣導入管、回流冷卻管和攪拌機的500ml燒瓶中加入98.5g氯丁二烯、L5g曱基丙烯酸、0.3g正十二烷硫醇、5g(換算成固體成分)烷基二苯基醚二磺酸鈉(花王制造，Pelex(^^:y夕7)SSH)、0.5g萘磺酸福爾馬林縮合物鈉鹽(花王制造，Demol(f乇一/K)N)、0.2g三乙醇胺、100g純水，在攪拌下流通少量的氮，將體系充分脫氣。添加0.01g連二亞^5克酸鈉，在40。C、氮氣氛下連續(xù)滴加0.1重量％過硫酸鉀水溶液，進行氯丁二烯的乳液聚合。在轉化率85。/。時加入0.05g的2,6-叔丁基4-曱基苯酚，使聚合停止。采用旋轉蒸發(fā)器除去未反應的單體和水分，得到穩(wěn)定的以往類型的CR膠乳-O(固體成分40重量％，乳化劑含量相對于氯丁二烯類聚合物為5.5重量％)。使用得到的CR膠乳-0以表4所示配比制備粘接劑組合物，評價粘接性能。結果示于表4。與實施例相比，可知由放置時間引起的剝離強度降低以及水浸漬后的剝離強度降低較大。[表4]比專交例6比較例7比較例8比4交例9配比(重量份)膠乳-A一一——膠乳-B一———膠乳-C一一——膠乳-D一——一膠乳-E—一——膠乳-F———膠乳-G一——一膠乳-H一一一—膠乳-I一一一—膠乳-J一—一—膠乳-K————膠乳-L————膠乳-M—一—膠乳-N一———膠乳-0100一—一膠乳-P一100—一膠乳-Q一一100—膠乳-R—一一，00粘合樹脂E-720"15151515氧化鋅AZ-SW2)0.50-50.50.5常態(tài)剝離強度rN/25mm)"放置時間O小時82C85G85C84c1小時72C/S65G/S62C/S65C/S3小時55S58G/S55S56C/S耐水剝離強度(N/25mm)"41C/S47C/S40C/S41C/S1)荒川化學制造，松香酯樹脂乳液(固體成分50重量％)2)大崎工業(yè)制造，氧化鋅乳液(固體成分50重量％)3)剝離狀態(tài)C-粘接劑層凝聚破壞，S-在壓粘界面剝離(比較例7)除了使用3.0g十二烷基苯磺酸鈉來代替烷基二苯基醚二磺酸鈉以外，均按照與比較例6相同的方法進行氯丁二烯的乳液聚合，得到穩(wěn)定的以往類型的CR膠乳-P(固體成分40重量％，乳化劑含量相對于氯丁二烯類聚合物為3.4重量％)。使用得到的CR膠乳-P以表4所示配比制備粘接劑組合物，評價粘接性能。結果示于表4。與實施例相比，可知由放置時間引起的剝離強度降低以及水浸漬后的剝離強度P爭低較大。(t匕專交侈'J8)除了在實施例27中使氯丁二烯進行乳液聚合時，除了添加親水親油性75CR嵌段共聚物-A以外，還添加0.7g十二烷基苯磺酸鈉，除此之外，均按照與實施例27相同的方法進行聚合。聚合3小時后的氯丁二烯的聚合轉化率為82%。用旋轉蒸發(fā)器蒸餾除去未反應的單體和水分，得到穩(wěn)定的無皂CR膠乳-Q(固體成分39重量％,乳化劑含量相對于氯丁二烯類聚合物為2.4重量％)。使用得到的CR膠乳-Q以表4所示配比制備粘接劑組合物，評價粘接性能。結果示于表4。與實施例相比，可知由放置時間引起的剝離強度P條低以及水浸漬后的剝離強度降低較大。(比較例9)除了在實施例32中使氯丁二烯進行乳液聚合時，添加親水親油性CR嵌段共聚物-F、以及0.7g十二烷基笨璜酸鈉之外，均按照與實施例32相同的方法進行聚合。聚合3小時后的氯丁二烯的聚合轉化率為84%。用旋轉蒸發(fā)器蒸餾除去未反應的單體和水分，得到穩(wěn)定的無皂CR膠乳-R(固體成分39重量％,乳化劑含量相對于氯丁二烯類聚合物為2.4重量％)。使用得到的CR膠乳-R以表4所示配比制備粘接劑組合物，評價粘接性能。結果示于表4。與實施例相比，可知由放置時間引起的剝離強度降低以及水浸漬后的剝離強度降低較大。參照特定的實施方式詳細地說明了本發(fā)明，但對于本領域技術人員來說，可以明確只要不脫離本發(fā)明的精神和范圍，則可以進行各種變更或修正。本申請基于2005年7月8日提出申請的日本專利申請(特愿2005-200304)、2006年4月28日提出申請的日本專利申請(特愿2006-126067)、2006年5月18日提出申請的日本專利申請(特愿2006-139463),其內容作為參考引入到本發(fā)明中。工業(yè)實用性本發(fā)明得到的氯丁二烯類嵌段共聚物與以往的氯丁二烯類粘接劑相比，粘接性得到改善，因此，可以作為對廣泛的材料的粘接劑、底層涂料使用。另外，該嵌段共聚物還可以期待作為聚合物改性劑、樹脂相容劑、分散劑、乳化劑、熱熔粘接劑、熱塑性彈性體使用。另外，本發(fā)明得到的無皂CR類膠乳由于可以顯著降低以往的CR膠乳中含有的大量的乳化劑，因此，可以制造顯著改善了粘接性、耐水性的CR膠乳類粘接劑、底層涂料、密封劑、電容器電極用粘合劑。本發(fā)明的工業(yè)價值顯著。權利要求1.一種氯丁二烯類嵌段共聚物，其包含具有下述通式(1)表示的組成的聚合物(A)和氯丁二烯類聚合物(B)，所述聚合物(A)連接在聚合物(B)的一個或兩個末端，并且通過碳13核磁共振分光法求得的氯丁二烯類聚合物(B)中的1，2-鍵合和異構化1，2-鍵合的量的總和為2.0摩爾％以下，[化學式1]式中，U表示氫、甲基、氰基或取代烷基，V表示苯基、取代苯基、羧基、烷氧羰基、取代烷氧羰基、烯丙氧基羰基、取代烯丙氧基羰基、酰氧基、取代酰氧基、酰胺基或取代酰胺基，X表示氫、甲基、氯或氰基，Y表示氫、氯或甲基，Q表示馬來酸酐、檸康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酯或富馬酸酯的聚合殘基，k、n和m表示0以上的整數。2.權利要求1所述的氯丁二烯類嵌段共聚物，其中，用通過凝膠滲透色譜(GPC)求得的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)為2.1以下。3.權利要求1或2所述的氯丁二烯類嵌段共聚物，其中，聚合物(A)是在二硫代氨基甲酸酯化合物、二硫代羧酸酯化合物、二硫代氨基曱酸酯化合物和二硫醚化合物、或者二硫代羧酸酯化合物和二硫醚化合物的存在下，使用丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、丙烯酸、曱基丙烯酸、苯乙烯類單體、丙烯腈、曱基丙烯腈、乙烯基酯類單體、丙烯酰胺類單體、曱基丙烯酰胺類單體、1,3-丁二烯類單體、或苯乙烯類單體和能夠與苯乙烯類單體共聚的馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸、衣康酸、N-取代馬來酰亞胺類、富馬酸酯、馬來酸酯或乙烯基腈類單體進行自由基聚合而得到的聚合物。4.制造權利要求1~3中任一項所述的氯丁二烯類嵌段共聚物的方法，該方法包括以下步驟在二硫代氨基曱酸酯化合物、二硫代羧酸酯化合物、二硫醚化合物、二硫代氨基曱酸酯化合物和二硫醚化合物、或二硫代羧酸酯化合物和二硫醚化合物的存在下，將自由基聚合性單體進行自由基聚合來合成聚合物(A);在得到的聚合物(A)的存在下，在70。C以下的溫度下，將氯丁二烯或氯丁二烯和能夠與其共聚的單體進行自由基聚合。5.權利要求4所述的制造氯丁二烯類嵌段共聚物的方法，其中，自由基聚合性單體是丙烯酸酯類單體、曱基丙烯酸酯類單體、丙烯酸、曱基丙烯酸、苯乙烯類單體、丙烯腈、曱基丙烯腈、乙烯基酯類單體、丙烯酰胺類單體、曱基丙烯酰胺類單體、1，3-丁二烯類單體、或苯乙烯類單體和能夠與苯乙烯類單體共聚的馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸、衣康酸、N-取代馬來酰亞胺類、富馬酸酯、馬來酸酯或乙烯基腈類單體。6.制造權利要求1~3中任一項所述的氯丁二烯類嵌段共聚物的方法，其包括以下步驟在二硫代氨基曱酸酯化合物、二硫醚化合物、或者二硫代氨基曱酸酯化合物和二硫醚化合物的存在下，在70。C以下的溫度下，將氯丁二烯或氯丁二烯和能夠與其共聚的單體進行自由基聚合來合成氯丁二烯類聚合物(B);在得到的氯丁二烯類聚合物(B)的存在下，將苯乙烯類單體、2,3-二氯-1,3-丁二烯、曱基丙烯酸酯類單體、或苯乙烯類單體和能夠與苯乙烯類單體共聚的馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸、衣康酸、N-取代馬來酰亞胺類、富馬酸酯、馬來酸酯或乙烯基腈類單體進行自由基聚合或共聚。7.制造權利要求1~3中任一項所述的氯丁二烯類嵌段共聚物的方法，其包括以下步驟在二硫代羧酸酯化合物、二硫醚化合物、或二硫代羧酸酯化合物和二硫醚化合物的存在下，在7(TC以下的溫度下，將氯丁二烯或氯丁二烯和能夠與其共聚的單體進行自由基聚合來合成氯丁二烯類聚合物(B);在得到的氯丁二烯類聚合物(B)的存在下，將苯乙烯類單體、2,3-二氯-1，3-丁二烯、或苯乙烯類單體和能夠與苯乙烯類單體共聚的馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸、衣康酸、N-取代馬來酰亞胺類、富馬酸酯、馬來酸酯或乙烯基腈類單體進行自由基聚合或共聚。8.權利要求4~6中任一項所述的氯丁二烯類嵌段共聚物的制造方法，其中，二硫代氨基曱酸酯化合物是下述通式(2)表示的化合物，[化學式2]式中，R!表示碳原子數l以上的n價有機基團，Z!和Z2表示碳原子數1以上的有機基團中的烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，n表示l以上的整數。9.權利要求4、5或7中任一項所述的氯丁二烯類嵌段共聚物的制造法，其中，二硫代羧酸酯化合物是下述通式(3)或下述通式(4)表示的化合物，[化學式3]式中，Ri表示碳原子數1以上的n價有機基團，Z3表示碳原子數1以上的l價有機基團中的芳基、取代芳基、烯丙基或取代烯丙基、被吸電子性基團取代的烷基或烷氧基；[化學式4]式中，R2表示碳原子數1以上的1價有機基團，Z4表示碳原子數1以上的m價有機基團中的芳基、取代芳基、烯丙基或取代烯丙基、被吸電子性基團取代的烷基或烷氧基。10.權利要求4~7中任一項所述的氯丁二烯類嵌段共聚物的制造法，其中，二硫醚化合物是下述通式(5)表示的化合物，[化學式5]式中，Z5表示碳原子數l以上的l價有機基團中的芳基、取代芳基、烯丙基或取代烯丙基、被吸電子性基團取代的烷基、烷氧基、氨基或取代氨基。11.一種粘接劑、底層涂料、熱塑性彈性體、橡膠相容劑，其含有權利要求1~3中任一項所述的氯丁二烯類嵌段共聚物。12.—種無皂聚氯丁二烯類膠乳，其含有親水親油性氯丁二烯類共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>和2重量％以下的乳化劑，所述親水親油性氯丁二烯類共聚物包含疏水性氯丁二烯類聚合物、和連接在疏水性氯丁二烯類聚合物上的具有酸性官能團的親水性低聚物或親水性聚合物。13.權利要求12所述的無皂聚氯丁二烯類膠乳，其中，所述親水親油性氯丁二烯類共聚物是下述通式(6)表示的氯丁二烯類嵌段共聚物，[化學式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，u，表示氫、曱基、氰基，v，表示曱基、羧基、含有羧基的烷基或含有羧基的芳基，A表示氯丁二烯、2,3-二氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、對曱氧基苯乙烯或異丁烯的聚合殘基，Q，表示馬來酸酐、檸康酸、馬來酸或富馬酸的聚合殘基，k、n和m表示0以上的整數，p表示l以上的整數。14.權利要求12或13所述的無皂聚氯丁二歸類膠乳，其中，具有酸性官能團的親水性低聚物或親水性聚合物含有選自曱基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、富馬酸的單體的聚合殘基。15.制造權利要求12~14中任一項所述的無皂聚氯丁二烯類膠乳的方法，其中，在將氯丁二烯或者將氯丁二烯和能夠與氯丁二烯共聚合的單體進行乳液聚合來制造無皂聚氯丁二烯類膠乳時，使用在疏水性的氯丁二烯類聚合物上連接了具有酸性官能團的親水性低聚物或親水性聚合物的親水親油性氯丁二烯類共聚物。16.權利要求15所述的無皂聚氯丁二烯類膠乳的制造方法，其中，權利要求15中所述的親水親油性氯丁二烯類共聚物是下述通式(6)表示的氯丁二烯類嵌段共聚物，[化學式7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>氯丁二烯類聚合物(6)式中，u，表示氫、曱基或氰基，v'表示曱基、羧基、含有羧基的烷基或含有羧基的芳基，A表示氯丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、對曱氧基苯乙烯或異丁烯的聚合殘基，Q，表示馬來酸肝、檸康酸、馬來酸或富馬酸的聚合殘基，k、n和m表示0以上的整數，p表示l以上的整數。17.—種粘接劑，其含有權利要求12-14中任一項所述的無皂聚氯丁二烯類膠乳。全文摘要本發(fā)明提供一種用于改善以往的聚氯丁二烯類粘接劑的粘接性、耐水性或改善苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的耐油性、粘接性的新型聚氯丁二烯類共聚物、無皂聚氯丁二烯類膠乳以及它們的簡便的制造方法。本發(fā)明的氯丁二烯類嵌段共聚物的特征在于，在氯丁二烯類聚合物(B)的一個或兩個末端連接了具有說明書中記載的通式(1)表示的組成的聚合物(A)，并且通過碳13核磁共振分光法求得的氯丁二烯類聚合物(B)中的1，2-鍵合和異構化1，2-鍵合的量的總和為2.0摩爾％以下；本發(fā)明的無皂聚氯丁二烯類膠乳的特征在于，含有親水親油性氯丁二烯類共聚物和2重量％以下的乳化劑，所述親水親油性氯丁二烯類共聚物在疏水性的氯丁二烯類聚合物上連接了具有酸性官能團的親水性低聚物或親水性聚合物。文檔編號C08L53/00GK101263170SQ200680033099公開日2008年9月10日申請日期2006年7月7日優(yōu)先權日2005年7月8日發(fā)明者尾添真治申請人:東曹株式會社