丁二烯法合成己二腈中抑制零價(jià)鎳降解的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種化工產(chǎn)品生產(chǎn)工藝中抑制催化劑降解的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]己二腈是生產(chǎn)新型材料尼龍66的主要原料之一，此外，其在電子、輕工業(yè)及其它有機(jī)合成領(lǐng)域也有著廣闊的應(yīng)用。己二腈的生產(chǎn)工藝目前主要為丁二烯法和丙烯腈電解二聚法。其中，丁二烯法合成己二腈主要分一次氫氰化、異構(gòu)化、二次氫氰化三步反應(yīng):一次氫氰化是將丁二烯和氫氰酸在零價(jià)鎳和有機(jī)磷配體組成的催化劑存在下反應(yīng)生成3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3- 丁烯腈(2M3BN);異構(gòu)化是將一次氫氰化生成的2-甲基-3- 丁烯腈在零價(jià)鎳和有機(jī)磷配體組成的催化劑和路易斯酸助劑的存在下異構(gòu)化為3-戊烯腈；二次氫氰化是將前面兩步反應(yīng)生成的3-戊烯腈與氫氰酸在零價(jià)鎳和有機(jī)磷配體組成的催化劑和路易斯酸助劑的存在下反應(yīng)生成己二腈。這三步反應(yīng)中都采用由零價(jià)鎳和有機(jī)磷配體組成的催化劑進(jìn)行均相催化反應(yīng)，在此過程中不可避免的會(huì)發(fā)生零價(jià)鎳中毒，導(dǎo)致產(chǎn)品收率下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種丁二烯法合成己二腈中抑制零價(jià)鎳降解的方法，可以延長零價(jià)鎳的使用壽命。
[0004]經(jīng)研究，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
丁二烯法合成己二腈中抑制零價(jià)鎳降解的方法，是在一次氫氰化、異構(gòu)化和二次氫氰化任一步或多步反應(yīng)中通過加入還原劑來抑制零價(jià)鎳的降解。
[0005]優(yōu)選的，所述還原劑為鈉、鎂、鈣、鐵、鈷、銅、鋅、鋁、氫化鈉和硼氫化鈉中的任一種或多種。
[0006]優(yōu)選的，所述還原劑用量為零價(jià)鎳摩爾量的0.1-10倍。
[0007]所述一次氫氰化是將丁二烯和氫氰酸在零價(jià)鎳和有機(jī)磷配體組成的催化劑存在下反應(yīng)，得到包含產(chǎn)物3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的反應(yīng)液；優(yōu)選的，所述丁二烯與零價(jià)鎳的摩爾比為60~500:1，氫氰酸與零價(jià)鎳的摩爾比為30~250:1，有機(jī)磷配體與零價(jià)鎳的摩爾比為5~50:1 ;所述反應(yīng)壓力為0.2-1.5MPa，反應(yīng)溫度為50~150°C，反應(yīng)時(shí)間為1~3小時(shí)。
[0008]所述異構(gòu)化是將2-甲基-3- 丁烯腈在零價(jià)鎳和有機(jī)磷配體組成的催化劑和路易斯酸助劑存在下反應(yīng)，得到包含產(chǎn)物3-戊烯腈的反應(yīng)液；優(yōu)選的，所述2-甲基-3- 丁烯腈與零價(jià)鎳的摩爾比為30~200:1，有機(jī)磷配體與零價(jià)鎳的摩爾比為5~50:1，路易斯酸與零價(jià)鎳的摩爾比為1~50:1 ;所述反應(yīng)溫度為80~140°C，反應(yīng)時(shí)間為2~24小時(shí)。
[0009]所述二次氫氰化是將3-戊烯腈與氫氰酸在零價(jià)鎳和有機(jī)磷配體組成的催化劑和路易斯酸助劑的存在下反應(yīng)，得到包含產(chǎn)物己二腈的反應(yīng)液；優(yōu)選的，所述3-戊烯腈與零價(jià)鎳的摩爾比為60~300:1，氫氰酸與零價(jià)鎳的摩爾比為30~100:1，有機(jī)磷配體與零價(jià)鎳的摩爾比為5~50:1，路易斯酸與零價(jià)鎳的摩爾比為1~10:1 ;所述反應(yīng)溫度為50?150°C，反應(yīng)時(shí)間為1~3小時(shí)。
[0010]優(yōu)選的，在一次氫氰化、異構(gòu)化和二次氫氰化中使用的有機(jī)磷配體為亞磷酸三苯酯、亞磷酸三鄰甲苯酯、亞磷酸三間甲苯酯或亞磷酸三對(duì)甲苯酯。
[0011 ] 優(yōu)選的，在異構(gòu)化和二次氫氰化中使用的路易斯酸助劑為氯化鋅、溴化鋅、三氯化鋁、氯化亞鐵、氯化銅、三氯化鈦和二氯化錫中的任一種或多種。
[0012]優(yōu)選的，所述一次氫氰化、異構(gòu)化和二次氫氰化任一步或多步反應(yīng)的反應(yīng)液在分離出產(chǎn)物和未反應(yīng)完的反應(yīng)物后，剩余包含零價(jià)鎳和還原劑的溶液加入反應(yīng)物進(jìn)行下一輪反應(yīng)，如此循環(huán)套用。
[0013]優(yōu)選的，所述一次氫氰化、異構(gòu)化和二次氫氰化任一步或多步反應(yīng)的反應(yīng)液通過減壓蒸餾分離出產(chǎn)物和未反應(yīng)完的反應(yīng)物，所述減壓蒸餾的溫度為100~200°C，壓力為0.1?5kPa。
[0014]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明在丁二烯法合成己二腈的三步反應(yīng)中分別通過原位加入還原劑來抑制零價(jià)鎳的降解，方法簡便易行。加入還原劑后，零價(jià)鎳在一次氫氰化、異構(gòu)化、二次氫氰化反應(yīng)中可分別回收套用30次、20次和10次，在此過程中基本不降解，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性基本保持不變。而在未加還原劑的異構(gòu)化反應(yīng)中，零價(jià)鎳僅能回收套用3次且伴有一定程度的降解；在未加還原劑的二次氫氰化反應(yīng)中，零價(jià)鎳不能進(jìn)行回收套用。因此，采用本發(fā)明方法，大大延長了零價(jià)鎳的使用壽命，極大程度的降低了丁二烯法合成己二腈中零價(jià)鎳的單耗。
【具體實(shí)施方式】
[0015]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0016]實(shí)施例1、異構(gòu)化
在裝有機(jī)械攪拌、氮封裝置、溫度計(jì)和冷凝管的四口瓶中，加入54g由零價(jià)鎳和亞磷酸三間甲苯酯組成的催化劑(零價(jià)鎳和亞磷酸三間甲苯酯的摩爾比為1: 5),7.9g氯化鋅、3.Sg鋅粉和66.3g 2-甲基-3-丁烯腈，開動(dòng)攪拌，升溫至80°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下保溫反應(yīng)至2-甲基-3- 丁烯腈的轉(zhuǎn)化率大于95%。所得反應(yīng)液的氣相色譜檢測結(jié)果顯示，3-戊烯腈選擇性大于95%。
[0017]將所得反應(yīng)液在140°C、2kPa條件下減壓蒸餾(蒸出產(chǎn)物3_戊烯腈以及未反應(yīng)完的反應(yīng)物2-甲基-3-丁烯腈)后，剩余溶液(包含催化劑、氯化鋅和鋅粉)加入66.3g 2-甲基-3- 丁烯腈，進(jìn)行下一輪異構(gòu)化。如此循環(huán)套用，可重復(fù)進(jìn)行異構(gòu)化20次，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性基本保持不變。
[0018]實(shí)施例2、異構(gòu)化
在裝有機(jī)械攪拌、氮封裝置、溫度計(jì)和冷凝管的四口瓶中，加入27g由零價(jià)鎳和亞磷酸三對(duì)甲苯酯組成的催化劑(零價(jià)鎳和亞磷酸三對(duì)甲苯酯的摩爾比為1:50 )、5.26g三氯化鋁、4.4g鐵粉和33.2g 2-甲基-3-丁烯腈，開動(dòng)攪拌，升溫至140°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下保溫反應(yīng)至2-甲基-3- 丁烯腈的轉(zhuǎn)化率大于95%。所得反應(yīng)液的氣相色譜檢測結(jié)果顯示，3-戊稀腈選擇性大于95%。
[0019]將所得反應(yīng)液在160°C、1.5kPa條件下減壓蒸餾(蒸出產(chǎn)物3_戊烯腈以及未反應(yīng)完的反應(yīng)物2-甲基-3- 丁烯腈)后，剩余溶液(包含催化劑、三氯化鋁和鐵粉)加入33.2g2-甲基-3- 丁烯腈，進(jìn)行下一輪異構(gòu)化。如此循環(huán)套用，可重復(fù)進(jìn)行異構(gòu)化20次，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性基本保持不變。
[0020]實(shí)施例3、二次氫氰化
在裝有機(jī)械攪拌、氮封裝置、溫度計(jì)和冷凝管的四口瓶中，加入44.4g由零價(jià)鎳和亞磷酸三間甲苯酯組成的催化劑(零價(jià)鎳和亞磷酸三間甲苯酯的摩爾比為1: 5)、1.02g三氯化鋁、0.03g硼氫化鈉和37.5g 3-戊烯腈，開動(dòng)攪拌，升溫至50°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下按一定流量通入15ml氫氰酸，通入時(shí)間為I小時(shí)，氫氰酸通入完畢即反應(yīng)結(jié)束。所得反應(yīng)液的氣相色譜檢測結(jié)果顯示，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為76%，己二腈選擇性為86%。
[0021]將所得反應(yīng)液在180°C、0.5kPa條件下減壓蒸餾(蒸出產(chǎn)物己二腈和甲基戊二腈以及未反應(yīng)完的反應(yīng)物3-戊烯腈和氫氰酸)后，剩余溶液(包含催化劑、三氯化鋁和硼氫化鈉)加