從有機(jī)溶劑回收溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的方法
【專利摘要】從有機(jī)溶劑中的溶液回收溴化的苯乙烯?丁二烯共聚物。所述共聚物溶液與液體非溶劑在懸浮穩(wěn)定劑的存在下混合以形成分散液。加熱所述分散液以使所述有機(jī)溶劑蒸發(fā)。此方法產(chǎn)生了具有適用粒徑的沉淀的共聚物顆粒，其可容易地用于下游應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】
從有機(jī)溶劑回收溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于從有機(jī)溶劑回收溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物已經(jīng)成為用于聚苯乙烯類泡沫和其它有機(jī)聚合物應(yīng) 用的有效的阻燃劑。這些溴化的共聚物描述在例如W02008/021417中。它們可以通過(guò)以某些 季銨三溴化物或季膦三溴化物溴化前體苯乙烯-丁二烯共聚物來(lái)制備。
[0003] 當(dāng)苯乙烯-丁二烯共聚物溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中時(shí)通常進(jìn)行溴化反應(yīng)。溴化后， 聚合物必須從溶劑回收，剩余的溶劑含量必須降低至非常低的水平。因此，需要方法以使溴 化的共聚物有效地與溶劑分離。
[0004] 因?yàn)楫?dāng)溴化的共聚物與其它聚合物共混并被加工成成型制品時(shí)以正確的物理形 式回收溴化的共聚物提供了顯著的益處，因此問(wèn)題是復(fù)雜的。如果顆粒過(guò)小，則它們形成細(xì) 粉。粉末在熔體處理操作中難以分散在另一種聚合物中，而且像絕大多數(shù)的細(xì)粉一樣，難以 處理，這是因?yàn)轭w粒易于變成為隨空氣傳播。鑒于此，細(xì)微粒的溴化共聚物通常被壓緊成較 大的細(xì)粒。壓緊步驟增加了操作和設(shè)備成本，而且出于這個(gè)原因希望避免它。理想地，較大 的細(xì)粒在施加最小的力時(shí)容易破碎，但通常不會(huì)這樣。壓緊步驟難以控制。許多顆粒被過(guò)度 壓縮，形成了在后續(xù)的共混操作中不能良好分散的大凝聚物。
[0005] W0 2008/021417描述了從溴化工藝溶液回收溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的沉淀 法。將溴化共聚物的工藝溶液添加至大量的反溶劑中。工藝溶劑和反溶劑一般是在所有的 比例下完全混溶。當(dāng)它們混合時(shí)，工藝溶劑和反溶劑形成了單一液相，其中溴化的共聚物不 再可溶。溴化的共聚物因此沉淀，并以微粒固體的形式被回收。
[0006] 從以有用的物理形式制造溴化的共聚物的觀點(diǎn)考慮，W0 2008/021417的反溶劑工 藝效果很好。溴化的共聚物顆粒易于壓緊以形成容易粉碎的細(xì)粒，因此不難將溴化的共聚 物分散到其它聚合物中。反溶劑法的主要問(wèn)題在于它的高成本。在溴化的共聚物已經(jīng)沉淀 并分離之后殘留有溶劑和反溶劑的單相混合物。需要昂貴的蒸餾步驟以分離工藝溶劑和反 溶劑，以使它們可以在工藝中被再次使用或者以其它方式再循環(huán)。
[0007] W0 2012/058002和W0 2013/048785描述了從溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物除去工 藝溶劑和其它揮發(fā)物的熔體脫揮發(fā)工藝。這些方法能夠?qū)寤墓簿畚锏娜軇┖拷抵练?常低的水平，但是需要大量的能量，還需要加入第二熱塑性聚合物以改進(jìn)脫揮發(fā)工藝中的 溴化的共聚物的可加工性。加入的聚合物增大了此工藝的成本，而且它在產(chǎn)物中的存在可 能并不總是合適的。
[0008] W0 2010/017134描述了一種轉(zhuǎn)移工藝，其中，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物首先被 轉(zhuǎn)移到非溶劑(例如水）中，然后被再次轉(zhuǎn)移到第二溶劑中。在這一工藝中，溴化的共聚物溶 液首先被霧化，溶劑然后從得到的微滴除去。微滴在溶劑除去工藝的過(guò)程中或之后浸沒(méi)在 非溶劑中。蒸發(fā)溶劑所需的熱在絕大多數(shù)情況中通過(guò)在發(fā)生霧化的位置(或者在注入溶液 的點(diǎn)附近的非溶劑相內(nèi)，或者在頂部空間中）或其附近施加一股蒸汽來(lái)提供。此工藝有效地 除去工藝溶劑使其在溴化的共聚物中的水平非常低;然而，所述工藝存在幾個(gè)問(wèn)題。雖然工 藝是連續(xù)的，不過(guò)由于霧化步驟所致工藝傾向于變慢。更明顯地，工藝形成了非常小的顆 粒，這些非常小的顆粒如已經(jīng)描述的是有問(wèn)題的。
[0009] W0 2010/017134中描述的工藝的第三個(gè)問(wèn)題涉及在制造抗燃性聚合物泡沫時(shí)使 用溴化的共聚物。當(dāng)與苯乙烯類共聚物共混并使用揮發(fā)性有機(jī)發(fā)泡劑擠出形成泡沫時(shí)，以 這種方式回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)對(duì)泡孔尺寸產(chǎn)生有害影響。平均 泡孔尺寸減少，這是一個(gè)問(wèn)題，因?yàn)檩^小的泡孔不能有效的膨脹聚合物。泡沫密度因此較 高，可能難以制造具有較大橫截面面積的泡沫。
[0010] 需要從溶液回收溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的有效工藝。這樣的工藝將是經(jīng)濟(jì) 的，并且將以容易處理且促進(jìn)與另一種聚合物共混的物理形式制造溴化的苯乙烯-丁二烯 共聚物。如果回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物對(duì)泡沫泡孔尺寸的影響比通過(guò)W02010/ 017134中描述的工藝回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物顆粒更小，則這也將是有益的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明是一種從有機(jī)溶劑回收溴化的苯乙烯-丁二烯聚合物的方法，所述方法包 含
[0012] (1)在C)至少一種有機(jī)懸浮穩(wěn)定劑的存在下形成A)溶解在所述有機(jī)溶劑中的所述 溴化的苯乙烯-丁二烯聚合物的溶液和B)液體非溶劑的混合物，其中：
[0013] a)所述溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在進(jìn)行步驟(3)的溫度下的可溶程度為相對(duì) 于每100重量份的所述液體非溶劑不大于5重量份，
[0014] b)溶劑和液體非溶劑在進(jìn)行步驟(3)的溫度下可溶于彼此的程度為一者相對(duì)于每 100重量份的另一者不大于約5重量份，
[0015] c)所述液體非溶劑在大氣壓力下的沸騰溫度比i)和ii)二者中的較低者高至少10 °C : i)所述有機(jī)溶劑的沸騰溫度和i i )，如果所述液體非溶劑與所述有機(jī)溶劑形成了共沸物 而這種共沸物具有比所述有機(jī)溶劑本身更低的沸騰溫度，所述共沸物的沸騰溫度，
[0016] d)在步驟(1)中形成的所述混合物中的A)與B)的體積比為不大于1:1，且
[0017] e)在進(jìn)行步驟(1)的時(shí)候，A)和B)中的每一個(gè)的溫度比i)和ii)二者中的較低者低 至少10°C:i)所述有機(jī)溶劑在大氣壓力下的沸騰溫度和ii)，如果所述有機(jī)溶劑與所述液體 非溶劑形成了共沸物而這種共沸物具有比所述有機(jī)溶劑本身更低的沸騰溫度，這種共沸物 的沸騰溫度，
[0018] (2)攪拌A)、B)和C)的混合物以形成分散在B)中的A)的微滴；
[0019] (3)加熱在步驟(2)中形成的所述分散液至低于所述液體非溶劑的沸騰溫度但足 以蒸發(fā)所述有機(jī)溶劑本身或作為與所述液體非溶劑的共沸物的溫度，以使得所述有機(jī)溶劑 蒸發(fā)并從所述分散液除去，且所述溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀以形成顆粒，和
[0020] (4)從所述液體非溶劑除去溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的沉淀顆粒。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 所述方法提供了幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)溶劑被有效地除去至非常低的水平。因?yàn)橛袡C(jī)溶 劑和液體非溶劑不混溶，因此分離它們困難很小，由此它們可以再循環(huán)或以其它方式回收。 優(yōu)選的液體非溶劑是水，其價(jià)廉而且對(duì)環(huán)境無(wú)害。
[0022]另外，所述方法產(chǎn)生了高度球形的一次顆粒。雖然一次顆粒的特征可在于寬范圍 的粒徑，例如0.05到250M1，但仍可以通過(guò)選擇懸浮穩(wěn)定劑的類型和量來(lái)調(diào)整粒徑。通常，一 次粒徑為約10到100M1。一次粒徑分布通常相當(dāng)窄，這與一次顆粒的球度一同極大地改進(jìn)了 顆粒在另一種聚合物中的分散均勻性。另一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)在于一次顆粒往往形成松散的凝聚 團(tuán)塊并以所述形式回收。凝聚團(tuán)塊的有效直徑為〇.5mm或更大；它們的有效直徑可大至約 15mm。這些凝聚物不需要壓實(shí)。它們?nèi)菀滋幚?、產(chǎn)生的粉塵很少、并且容易破碎(例如通過(guò)粉 碎或輕微研磨，或甚至在聚合物加工設(shè)備(例如擠出機(jī)）中產(chǎn)生的剪切下），并且可容易地與 其它聚合物共混。
[0023]溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物優(yōu)選通過(guò)溴化前體苯乙烯-丁二烯共聚物制造。溴化 的苯乙烯-丁二烯共聚物可為無(wú)規(guī)共聚物共聚物或接枝共聚物。前體苯乙烯_ 丁二烯共聚物 優(yōu)選地是包含一個(gè)或多個(gè)聚苯乙烯嵌段和一個(gè)或多個(gè)丁二烯嵌段的嵌段共聚物。一些無(wú)規(guī) 共聚可以存在于各別嵌段的邊界處或其附近。這樣的嵌段共聚物可以是苯乙烯-丁二烯二 嵌段共聚物或苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯三嵌段共聚物，或甚至更高階的共聚物，例如四嵌段 或五嵌段共聚物。丁二烯重復(fù)單元可構(gòu)成例如前體共聚物的總重量的10%到95%。丁二烯 單元可以是1，2_ 丁二烯單元或1，4_ 丁二烯單元或兩種類型的組合。優(yōu)選的是至少50%、更 優(yōu)選地至少70 %且更優(yōu)選地至少85 %的丁二烯單元是1，2-丁二烯單元。
[0024]苯乙烯重復(fù)單元和丁二烯重復(fù)單元的芳香環(huán)都易于溴化，且本發(fā)明適用于在一種 或兩種類型的位點(diǎn)具有溴化的共聚物。然而，在脂肪族碳處的溴化一般是優(yōu)選的，尤其當(dāng)脂 肪族溴未與叔碳原子或烯碳原子鍵合時(shí)。因此，優(yōu)選的溴化的共聚物具有至少90%、優(yōu)選地 至少98 %的與前體共聚物的丁二烯單元中的脂肪族碳原子鍵合的溴。
[0025]方便的溴化工藝是描述在W0 2008/21417中的工藝。在這樣工藝中，前體共聚物在 有機(jī)溶劑中的溶液中溴化。溴化劑是季銨三溴化物，不過(guò)還可以使用如美國(guó)專利8，372，921 中描述的季膦三溴化物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些溴化劑對(duì)于丁二烯單元的溴化極具選擇性。
[0026] 溴化的共聚物優(yōu)選地含有10重量％到75重量％、更優(yōu)選地40重量％到70重量％且 更優(yōu)選地50重量％到70重量％的溴。如使用下列方法通過(guò)熱重分析測(cè)定，其優(yōu)選地展示出 至少225°C、更優(yōu)選地至少240°C的5%失重溫度：在氣體氮的流動(dòng)和經(jīng)室溫(標(biāo)稱25°C)到 600°C的范圍的10°C/min的加熱速率下，使用TA設(shè)備Hi-Res TGA 2950型或等效裝置分析約 10毫克溴化的共聚物。測(cè)定樣品達(dá)到l〇〇°C的溫度時(shí)的質(zhì)量。在樣品被進(jìn)一步加熱時(shí)監(jiān)測(cè)樣 品的質(zhì)量損失，且將樣品損失其5 %的重量時(shí)的溫度指定為5 %失重溫度(5 % WLT)。
[0027] 有機(jī)溶劑在室溫下是液體。它的沸騰溫度在一個(gè)大氣壓力下優(yōu)選為至少35°C。在 一些實(shí)施例中，它可以高達(dá)150°C，但優(yōu)選地，沸騰溫度不超過(guò)100°C、更優(yōu)選不超過(guò)85°C。
[0028] 合適的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括醚，例如四氫呋喃；鹵化烷烴，例如四氯化碳、氯仿、二 氯甲烷和1，2_二氯乙烷;脂肪族烴，例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、異辛烷、異己烷，等等， 芳香族烴，例如苯和甲苯，以及鹵化芳香族化合物，例如一氯苯。
[0029] 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的溶液可能是來(lái)自溴化反應(yīng)的粗溶液或部分純化的 溶液。
[0030] 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在有機(jī)溶劑中的濃度可以是，例如1重量％到50重 量％、優(yōu)選15重量％到25重量％。
[0031] 液體非溶劑是在25°C時(shí)為液體的材料。結(jié)合有機(jī)溶劑對(duì)其進(jìn)行選擇以滿足下列條 件a)到c):
[0032] a)在進(jìn)行所述方法的步驟(3)的溫度下溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在液體非溶 劑（即使有）中的可溶程度為相對(duì)于每1〇〇重量份不大于5重量份。在進(jìn)行步驟(3)的溫度下 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在液體非溶劑中的可溶程度為相對(duì)于每100重量份的液體非 溶劑優(yōu)選地不大于2重量份、更優(yōu)選為不大于0.5重量份。
[0033] b)在進(jìn)行步驟(3)的溫度下，溶劑和液體非溶劑可溶于彼此的程度為一者相對(duì)于 每100重量份的另一者不大于約5重量份、更優(yōu)選地不大于約2重量份。
[0034] c)液體非溶劑在大氣壓力下的沸騰溫度比i)和ii)二者中的較低者高至少10°C: i)有機(jī)溶劑的沸騰溫度和ii)，如果液體非溶劑與有機(jī)溶劑形成了共沸物而這種共沸物具 有比有機(jī)溶劑本身更低的沸騰溫度，所述共沸物的沸騰溫度。如果液體非溶劑未與有機(jī)溶 劑形成共沸物，則液體非溶劑的沸騰溫度比有機(jī)溶劑的沸騰溫度優(yōu)選高至少15°C、更優(yōu)選 高至少30°C。如果液體非溶劑和有機(jī)溶劑形成了具有比有機(jī)溶劑本身的沸騰溫度低的沸騰 溫度的共沸物，則液體非溶劑本身的沸騰溫度比共沸物的沸騰溫度優(yōu)選高至少15°C、更優(yōu) 選高至少30°C。還優(yōu)選的是，這樣的共沸物的組合物包括至少50重量％、更優(yōu)選至少65重 量％的有機(jī)溶劑。
[0035] 液體非溶劑在一個(gè)大氣壓力下優(yōu)選具有的沸騰溫度為至少100°C。
[0036] 在所述方法的條件下液體非溶劑優(yōu)選不與溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物反應(yīng)。液 體非溶劑優(yōu)選是水或主要包含水的水性液體，不過(guò)還可以是，例如硅油或氟化化合物，例如 部分氟化的或全氟化的烷烴或全氟醚。
[0037] 有機(jī)懸浮穩(wěn)定劑是一種有機(jī)材料，它能夠穩(wěn)定液體非溶劑中的溴化的苯乙烯-丁 二烯溶液的分散微滴，并減少它們?cè)俅文鄢蔀榇髨F(tuán)塊(極大地與液體非溶劑相分離)的傾 向。適宜的穩(wěn)定劑包括表面活性劑，包括非離子、陰離子和陽(yáng)離子類型，以及可溶在液體非 溶劑中的各種類型的聚合物。在這些聚合物中，優(yōu)選在室溫(約25°C)下可溶在水中的聚合 物。
[0038]有用的非離子表面活性劑的實(shí)例包括聚(氧乙烯)烷基醚，例如八乙二醇單十二烷 基醚和五乙二醇單十二烷基醚;聚(氧丙烯)烷基醚;葡糖苷烷基醚，例如癸基葡糖苷、月桂 基葡糖苷和辛基葡糖苷；聚（氧化乙烯乙二醇)烷基苯酚醚;甘油烷基醚;烷氧基化的脂肪 胺;烷基酰胺單乙醇胺;烷基胺氧化物;和丙二醇與乙二醇的嵌段共聚物。
[0039] 有用的陰離子表面活性劑的實(shí)例包括銨和/或堿金屬的硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽 和/或磷酸鹽，均具有8個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基鏈。這些的實(shí)例包括，例如，脂肪酸硫酸鹽、 脂肪酸磺酸鹽、聚(氧乙烯)烷基醚硫酸鹽和磺酸鹽，等等。這樣的表面活性劑的具體實(shí)例包 括，例如，月桂基硫酸銨、月桂基硫酸鈉、月桂醇聚醚硫酸鈉、肉豆蔻醇聚醚硫酸鈉、脂肪酸 的堿金屬鹽和銨鹽，例如油酸鉀，等等。
[0040] 有用的陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例包括烷基三甲基銨鹽、氯化十六烷基呲啶、氯化 芐烷(殺藻銨）、氯化芐乙氧銨、二甲基二(十八烷基)氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、二(十 八烷基) _^甲基漠化錢(qián)，等等。
[0041 ]有機(jī)聚合物的實(shí)例包括水溶性聚合物，例如，甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、 聚（乙烯基吡咯烷酮）、聚（乙烯醇）、氧化乙烯和/或乙二醇的聚合物，等等。
[0042] 還可以使用任何兩種或更多種懸浮穩(wěn)定劑的混合物。
[0043] 使用一種或多種懸浮穩(wěn)定劑的有效量。適宜的量可以是，例如，相對(duì)于每100重量 份的非溶劑液體為〇 . 〇 1到5重量份、優(yōu)選0.1到2重量份、更優(yōu)選0.1到1重量份。穩(wěn)定劑的量 會(huì)影響回收的溴化的共聚物的一次粒徑，較少的量一般導(dǎo)致一次粒徑的增大。過(guò)量的一種 或多種懸浮穩(wěn)定劑導(dǎo)致形成了非常細(xì)的顆粒，這些顆粒難以過(guò)濾和共混到另一種聚合物 中。因此，可以控制使用的穩(wěn)定劑的量以調(diào)節(jié)一次粒徑為理想的范圍。懸浮穩(wěn)定劑的量還可 能影響一次顆粒形成凝聚物的程度。
[0044] 在一種或多種懸浮穩(wěn)定劑C)的存在下，溴化的苯乙烯-丁二烯聚合物在有機(jī)溶劑 中的溶液A)與液體非溶劑B)混合，并攪拌混合物以使A)作為微滴分散在B)中。B)在混合物 中形成連續(xù)相。步驟1)之后A)與B)的體積比為不大于1:1，優(yōu)選不大于0.25:1。在一些實(shí)施 例中，A)與B)的體積比為0.1:1或更小。
[0045] 混合和分散步驟可以同時(shí)進(jìn)行或順次進(jìn)行。
[0046] 在組分A)和B)結(jié)合之前或結(jié)合的同時(shí)，懸浮穩(wěn)定劑C)應(yīng)該與液體非溶劑和/或溴 化的苯乙烯-丁二烯共聚物溶液混合。
[0047] 混合步驟還可以在兩個(gè)或更多個(gè)子步驟中進(jìn)行。例如，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚 物溶液可以添加到少量的液體非溶劑中（在懸浮穩(wěn)定劑的存在下），并在其中分散以形成預(yù) 乳液，在所述預(yù)乳液中一種組分形成連續(xù)相，而另一種形成分散相。通常，溴化的苯乙烯-丁 二烯溶液將在這樣的預(yù)乳液中形成分散相。在這樣的預(yù)乳液中的分散相可構(gòu)成這樣的預(yù)乳 液的體積的50%或更多。這種預(yù)乳液然后添加至剩余量的液體非溶劑中以形成組分A)在組 分B)中的分散液。
[0048] 在進(jìn)行混合步驟的時(shí)候，A)組分和B)組分的溫度各自應(yīng)當(dāng)比i)和ii)二者中的較 低者低至少l〇°C:i)有機(jī)溶劑的沸騰溫度和ii)，如果有機(jī)溶劑與液體非溶劑形成了共沸 物，而這種共沸物具有比有機(jī)溶劑本身更低的沸騰溫度，這種共沸物的沸騰溫度。在一些實(shí) 施例中，A)組分和B)組分結(jié)合時(shí)各自為10 °C到30 °C的溫度。
[0049] 在優(yōu)選的方法中，A)組分和B)組分被各自裝入配備有機(jī)械攪拌設(shè)備的槽或其它間 歇式或半間歇式容器中。攪拌設(shè)備可以是，例如，安裝在容器內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)軸上的一個(gè)或 多個(gè)槳葉、分散均質(zhì)葉片、螺旋式螺旋槳葉，等等，并通過(guò)適當(dāng)?shù)臄嚢柩b置體系旋轉(zhuǎn)。在裝入 起始材料時(shí)，攪拌混合物以將組分A)分散到組分B)中并使其破碎為微滴。
[0050] 微滴的直徑可以是，例如，0 ? 00 lym到1mm，優(yōu)選范圍是0 ? 50到200WI1?？赏ㄟ^(guò)攪拌的 強(qiáng)度和懸浮穩(wěn)定劑的量將其控制在一定程度。
[0051]得到的分散液然后被加熱至足以使有機(jī)溶劑(其本身或作為與非溶劑液體的共沸 物)揮發(fā)的溫度，并保持在這樣的溫度下。揮發(fā)的有機(jī)溶劑(或共沸物)通過(guò)例如壓力驅(qū)動(dòng)的 轉(zhuǎn)移、吹掃氣或真空的應(yīng)用而從分散液中除去，然后任選地冷凝以進(jìn)行回收和再利用。優(yōu)選 至少95重量％、更優(yōu)選至少98重量％、進(jìn)而更優(yōu)選至少99重量％的有機(jī)溶劑在這個(gè)步驟中 被除去。最優(yōu)選地，至少99.5重量％的溶劑被除去。由于存在相對(duì)大量的液體非溶劑，因此 在結(jié)束加熱步驟之后剩余了一些量的液體非溶劑，即使是在其中部分液體非溶劑在加熱步 驟的過(guò)程中作為與有機(jī)溶劑的共沸物被除去的這些情況中。
[0052] 加熱步驟可以在近似標(biāo)準(zhǔn)的大氣壓力（例如，95到llOkPa)下進(jìn)行，或者可以在超 大氣壓或負(fù)壓下進(jìn)行。可以控制壓力，例如，以增大液體非溶劑的沸騰溫度從而防止其揮 發(fā)、減小有機(jī)溶劑的沸騰溫度、或是增大如前描述的有機(jī)溶劑和液體非溶劑或共沸物的沸 騰溫度之間的鋪展從而促進(jìn)有機(jī)溶劑的選擇性除去。加熱步驟的過(guò)程中的溫度低于在使用 的壓力條件下的液體非溶劑的沸騰溫度。
[0053] 在加熱步驟的過(guò)程中必要時(shí)提供攪拌以維持溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物溶液作 為微滴分散在液體非溶劑中，直至溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀并形成顆粒。當(dāng)有機(jī)溶 劑被除去時(shí)，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀并形成小顆粒。顆粒懸浮在液體非溶劑中。 一部分或全部的顆?？梢詮囊后w非溶劑沉淀。
[0054] 以這種方式回收的有機(jī)溶劑可以再循環(huán)或者以其它方式再利用。必要時(shí)，回收的 有機(jī)溶劑在被再循環(huán)或再利用之前可經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)純化步驟。
[0055] 沉淀的溴化的共聚物顆粒從液體非溶劑回收。因?yàn)轭w粒是固體，因此可以使用傳 統(tǒng)的固液分離技術(shù)，例如過(guò)濾、離心過(guò)濾、真空過(guò)濾等等來(lái)回收它們。
[0056] 如果需要，可以洗滌共聚物顆粒以除去殘留的液體非溶劑或其它雜質(zhì)，并干燥以 除去殘留的有機(jī)溶劑和/或液體非溶劑。
[0057]此方法的優(yōu)點(diǎn)在于以非常有用的粒徑制造溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物顆粒。雖 然可以制造直徑小如0.05wii的顆粒，但是通常制得極少的顆粒直徑小于lOwii。也未形成非 常大的團(tuán)塊。產(chǎn)物通常制得直徑為20到250wii的一次顆粒。使用光散射方法(例如在以下實(shí) 例中描述的)方便地測(cè)定一次粒徑。
[0058] 一次顆粒往往顯示出窄粒徑分布，其中，（d90-dl0)/d50(其中d90描述90體積％的 分布具有較小的粒徑的直徑，dlO描述10體積％的分布具有較小的粒徑的直徑，d50描述50 體積％的分布具有較小的粒徑的直徑)的比率為例如，小于2,優(yōu)選0.25到1.9。
[0059] -些或全部的一次顆粒可形成最長(zhǎng)尺寸為例如500WI1直到約15mm，尤其是1到15mm 的松散的凝聚團(tuán)塊。這種規(guī)模的凝聚物長(zhǎng)度可以目視測(cè)定或通過(guò)顯微鏡測(cè)定。這些凝聚團(tuán) 塊容易粉碎以形成一次顆?；蜉^小的凝聚物的細(xì)粉，這些則易于處理。如果需要，本發(fā)明的 方法可以包括這樣的凝聚物粉碎或研磨步驟。粉碎之后，粉碎的或研磨的凝聚物的平均直 徑如由光散射法測(cè)定為例如20mi到500mi。
[0060] 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物顆粒作為用于各種可燃聚合物的阻燃劑添加劑是有 用的。此處的"可燃的"僅僅意味著聚合物能夠燃燒。受到關(guān)注的可燃聚合物包括聚烯烴，例 如聚乙烯(包括乙烯的共聚物，例如乙烯-a-烯烴共聚物）；聚丙烯，等等;聚碳酸酯和聚碳酸 酯的共混物例如，聚碳酸酯與聚酯、聚烯烴、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯樹(shù)脂或聚苯乙烯的共混 物;聚酰胺;聚酯;環(huán)氧樹(shù)脂;聚氨酯;和乙烯基芳香族單體的聚合物，以及阻燃劑添加劑可 溶解或分散于其中的其它的易燃聚合物。
[0061] 乙烯基芳香族單體的聚合物和共聚物作為可燃聚合物受到特別關(guān)注。"乙烯基芳 香族"單體是具有至少一個(gè)與芳香環(huán)的碳原子直接鍵合的可聚合的乙烯型不飽和基團(tuán)的化 合物。乙烯基芳香族單體包括未被取代的材料，例如，苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基萘，以及 在乙烯型不飽和基團(tuán)上被取代的化合物（例如，a-甲基苯乙烯），和/或被環(huán)取代的化合物。 環(huán)取代的乙烯基芳香族單體包括具有與芳香環(huán)的碳原子直接鍵合的鹵素、烷氧基、硝基或 未被取代的或被取代的烷基的那些單體。這樣的環(huán)取代的乙烯基芳香族單體的實(shí)例包括2_ 溴代苯乙烯或4-溴代苯乙烯、2-氯苯乙烯或4-氯苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯或4-甲氧基苯乙 烯、2-硝基苯乙烯或4-硝基苯乙烯、2-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯、2,4_二甲基苯乙烯和4- 叔丁基苯乙稀。優(yōu)選的乙烯基芳香族單體是苯乙稀、a_甲基苯乙稀、4-甲基苯乙稀、二乙稀 基苯及其混合物。
[0062]尤其優(yōu)選的可燃聚合物是聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚 物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯(ABS)樹(shù)脂、包含嵌段共聚物或接枝的 沖擊改性劑的高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂、以及聚苯乙烯-聚(亞苯基醚)共混物。聚苯乙烯是尤其 優(yōu)選的可燃聚合物。
[0063]受關(guān)注的另一種可燃聚合物是丁二烯與至少一種乙烯基芳香族單體的無(wú)規(guī)、嵌段 或接枝共聚物。
[0064] 受關(guān)注的另外其它的可燃聚合物是異氰酸酯類的聚合物，例如聚氨酯、聚脲、聚氨 酯-脲、聚碳化二亞胺、聚異氰脲酸酯或聚氨酯-異氰脲酸酯。這些可通過(guò)固化聚異氰酸酯本 身(對(duì)于聚異氰脲酸酯)或固化聚異氰酸酯與聚胺、氨基醇、多元醇和/或水(作為固化劑）以 形成聚氨酯、聚脲、聚氨酯-脲、聚碳化二亞胺、聚異氰脲酸酯或聚氨酯-異氰脲酸酯而制得 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物可以與聚異氰脲酸酯和/或一種或多種固化劑混合，然后通過(guò) 在溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的存在下固化聚異氰酸酯而形成異氰酸酯類的聚合物。
[0065] 足夠量的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物摻入可燃聚合物中以改進(jìn)在一個(gè)或多個(gè)標(biāo) 準(zhǔn)可燃性試驗(yàn)中的可燃聚合物的性能。適宜的量通常足以提供溴含量為0.3重量％到20重 量％、更適宜為0.5重量％到10重量％、進(jìn)而更適宜為1.5重量％到5重量％的共混物。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明的配制的聚合物共混物可包括其它添加劑，例如其它阻燃劑添加劑、 阻燃劑輔助劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、抗氧化劑、發(fā)泡劑、除 酸劑、紅外吸收劑和反射劑和著色劑以滿足各種應(yīng)用的需要。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物可以是經(jīng)處理以形成各種各樣產(chǎn)物的熔體或溶液。膨 脹的（蜂窩狀的）產(chǎn)物受關(guān)注是因?yàn)樗鼈冊(cè)谧枞夹孕阅苁艿疥P(guān)注的各種建筑和汽車(chē)應(yīng)用中 的用途。膨脹的可燃聚合物的泡沫密度為每立方英尺約0.5到約30鎊（pcf)( 16到480kg/ 1113)，尤其約1.2到約1(^€(19.2到1601^/1113)，最優(yōu)選約1.2到約4口〇€(19.2到641^/111 3)。如上 所述的乙烯基芳香族聚合物、丁二烯聚合物和乙烯基芳香族聚合物和/或丁二烯聚合物的 共聚物的膨脹的聚合物特別受關(guān)注。膨脹的聚合物可以用作，例如建筑、家用、汽車(chē)、紡織涂 料和其它應(yīng)用中的絕熱和/或緩沖材料。本發(fā)明的膨脹的聚合物還可以用作用于地毯的附 墊或地毯襯。
[0068]使用某些先前已知的工藝制造并回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在擠出的聚 苯乙烯類泡沫(例如，聚苯乙烯和苯乙烯_丙烯腈共聚物泡沫）中用作阻燃劑時(shí)傾向于影響 泡孔尺寸。溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的存在已經(jīng)顯示出減小了泡孔尺寸并增大了泡沫 密度，往往50%或更大。本發(fā)明的意外的優(yōu)點(diǎn)在于當(dāng)溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物經(jīng)由所述 方法回收時(shí)顯著減少了這些影響。通常，泡孔尺寸的減小小于40%，往往小于25%。
[0069] 提供以下實(shí)例以描述本發(fā)明而并非意圖限制其范圍。除非另做說(shuō)明，否則所有的 份和百分比均基于重量。
[0070] 實(shí)例 1
[0071] 約2升的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物(包含66 %的溴)在二氯甲烷中的15 %的溶 液在高速均質(zhì)器中與120g水(包含1.2g月桂基硫酸鈉)共混。各組分在混合的時(shí)候處于室溫 下。得到的預(yù)乳液被添加給配備有加熱夾套的攪拌容器中的8升的室溫水中，形成溴化的共 聚物溶液在水相中的分散液。接通加熱夾套，加熱容器的內(nèi)容物。溫度達(dá)到約39 °C時(shí)二氯甲 烷蒸發(fā)，并通過(guò)使蒸氣經(jīng)冷卻冷凝器而回收。當(dāng)二氯甲烷被除去時(shí)，溴化的苯乙烯-丁二烯 共聚物沉淀以形成分散的顆粒。二氯甲烷被除去之后，顆粒由水相過(guò)濾并在室溫和環(huán)境壓 力下干燥21天。
[0072] 干燥的材料是平均尺寸為6.6mm的顆粒狀的凝聚物。凝聚物易于粉碎以形成主要 由直徑為20到250wii的顆粒和小凝聚物構(gòu)成的細(xì)粉。
[0073] 在此實(shí)例和后續(xù)的實(shí)例中的粒徑是體積平均尺寸，使用具有通用液體模塊樣品輸 送系統(tǒng)的貝克曼庫(kù)爾特(86〇1〇11 &11(：〇111丨6〇1^13-320粒徑分析儀(運(yùn)行軟件6.01版本并針 對(duì)Coulter LATRON? 300LS乳膠標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn))測(cè)定。儀器符合ISO 13-320標(biāo)準(zhǔn)。用于所有測(cè)定 的分析條件包括液體折射率為1.332，樣品真實(shí)折射率為1.5，樣品虛折射率為0.0。不采用 擴(kuò)展的光學(xué)模型。極化強(qiáng)度差示散射(PIDS)選項(xiàng)被激活并用于生成粒徑信息。
[0074]回收的產(chǎn)物包含約5000ppm的剩余的二氯甲烷和1.4%的總雜質(zhì)，如通過(guò)C13NMR所 測(cè)定的。它的5 %熱失重溫度是251°C。
[0075] -部分粉碎的凝聚物與熱穩(wěn)定劑干燥共混，并作為粉末提供給錐形雙螺桿擠出 機(jī)，在擠出機(jī)中它是與聚苯乙烯共混的熔體并球?；孕纬砂s37重量％的溴化的苯乙 烯-丁二烯共聚物的濃縮物。這些球粒然后與額外的聚苯乙烯一起被放下并在發(fā)泡劑的存 在下被擠出以形成擠出的聚苯乙烯泡沫。泡沫的泡孔尺寸使用光學(xué)顯微鏡目視測(cè)定。
[0076]為進(jìn)行比較，在其它方面相同的條件下使用已經(jīng)通過(guò)如W0 2008/021417中描述的 反溶劑沉淀法從溴化工藝溶液回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物制造的對(duì)照聚苯乙烯泡 沫。泡孔尺寸如前測(cè)定。以通過(guò)實(shí)例1的方法回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物制造的泡 沫的泡孔尺寸比對(duì)照泡沫的那些泡孔尺寸小約33%。
[0077]實(shí)例2
[0078]將40克的羥基丙基甲基纖維素(來(lái)自陶氏化學(xué)公司的Methocel? E3)溶解在1升的 去離子水中，并用7升去離子水(包含20克月桂基硫酸鈉)稀釋。2升室溫的溴化的苯乙烯-丁 二烯共聚物在二氯甲烷中的15 %的溶液(如實(shí)例1中描述的）在配備有加熱夾套的攪拌容器 中與室溫的水相混合。加熱混合物，當(dāng)溫度達(dá)到約38°C時(shí)二氯甲烷蒸發(fā)。二氯甲烷蒸氣在附 加的水冷冷凝器中冷凝。當(dāng)二氯甲烷被除去時(shí)，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀以形成顆 粒。顆粒被過(guò)濾并在環(huán)境溫度和壓力下干燥21天。干燥的材料是一次顆粒和小凝聚物的形 式。體積平均粒徑為約55wii。顆粒包含約1250ppm的剩余的二氯甲烷和1.4%的總雜質(zhì)，如通 過(guò)C 13NMR所測(cè)定的。此溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的樣品的5%熱失重溫度是260°C。
[0079] 如實(shí)例1中描述的，回收的共聚物是與聚苯乙烯共混的熔體并球?；孕纬蓾饪s 物，然后將其放下并擠出以制造聚苯乙烯泡沫。與對(duì)照泡沫相比的泡孔尺寸的變化顯示在 表1中。
[0080] 比較樣品A
[0081 ]將約2升的室溫的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在二氯甲烷中的15 %的溶液(如實(shí) 例1中所描述的）添加到配備有加熱夾套的攪拌容器中的10升的室溫去離子水中。水不包含 懸浮穩(wěn)定劑。加熱混合物。溫度達(dá)到約40 °C時(shí)二氯甲烷蒸發(fā)。二氯甲烷蒸氣在附加的水冷冷 凝器中冷凝。溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在容器中沉淀并形成單一的大凝聚團(tuán)塊液相從 凝聚團(tuán)塊倒出，凝聚團(tuán)塊被過(guò)濾并在環(huán)境溫度和壓力下干燥21天。在沒(méi)有能量強(qiáng)化的研磨 工藝時(shí)回收的團(tuán)塊不能與聚苯乙烯共混或擠出以形成泡沫。
[0082]比較樣品B
[0083]使用如W0 2010/017134中描述的工藝，與實(shí)例1到2和比較樣品A中描述的相同的 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物從二氯甲烷回收。2升的15%的溶液在氮?dú)庀峦ㄟ^(guò)1.2mm的過(guò) 濾器過(guò)濾以除去顆粒物。濾出的溶液然后通過(guò)3mm的管表面下地注入到包含85°C去離子水 的快速攪拌容器中。二氯甲烷被除去并冷凝。當(dāng)共聚物溶液被引入時(shí)幾乎立即形成了顆粒。 顆粒通過(guò)過(guò)濾回收并在環(huán)境溫度和壓力下干燥34天。d50粒徑為約lOwii。顆粒被壓緊以形成 細(xì)粒。這些細(xì)粒如實(shí)例1和2中與聚苯乙烯混合然后進(jìn)一步放下并發(fā)泡。與對(duì)照泡沫相比的 泡孔尺寸的變化顯示在表1中。
[0084]表1.由溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物樣品擠出的聚苯乙烯泡沫與包含通過(guò)反溶劑 沉淀回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的對(duì)照聚苯乙烯泡沫的泡孔尺寸的比較
[0086] 從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，通過(guò)本發(fā)明的方法回收的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物 樣品比通過(guò)W0 2010/017134的工藝回收的樣品對(duì)泡孔尺寸的影響小得多。另外，實(shí)例1和2 中的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的顆粒和凝聚物的尺寸比比較樣品B的尺寸大得多，這使 得它們更容易處理并共混到聚苯乙烯中。
[0087] 實(shí)例3到5
[0088]實(shí)例3:12.5克的聚（乙烯基吡咯烷酮)溶解在2升的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物 (含有66%的溴)在二氯甲烷中的15%溶液中。將此溶液添加到配備有加熱夾套的攪拌容器 內(nèi)的10升含有1.5克月桂基硫酸鈉的室溫水中。在水相中形成溴化的共聚物溶液的分散液。 接通加熱夾套，且加熱容器的內(nèi)容物。當(dāng)溫度達(dá)到約39°C時(shí)，二氯甲烷揮發(fā)掉，并通過(guò)使蒸 氣穿過(guò)冷卻的冷凝器而回收。當(dāng)二氯甲烷被除去時(shí)，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀以形 成分散顆粒。在二氯甲烷被除去之后，顆粒從水相過(guò)濾并在室溫和環(huán)境壓力下干燥21天。干 燥的材料呈平均尺寸為8.85mm的顆粒狀的凝聚物形式。顆粒易于粉碎以形成由一次顆粒和 小凝聚物構(gòu)成的細(xì)粉。
[0089] 除了月桂基硫酸鈉的量增至20克之外，實(shí)例4以與實(shí)例3相同的方式進(jìn)行。凝聚物 的尺寸略微減小至6.8mm。
[0090] 實(shí)例5也以相同方式進(jìn)行，這次月桂基硫酸鈉的量增至85克?？梢?jiàn)凝聚物的尺寸進(jìn) 一步略微減小至5.3mm。
[0091 ]實(shí)例6
[0092] 12.5克聚（乙烯基吡咯烷酮)溶解在3. lkg的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物(含有 66 %的溴)在二氯甲烷中的15 %溶液中。此溶液在高速均質(zhì)器中與120g含有1.2g月桂基硫 酸鈉的水共混。各組分在混合的時(shí)候處于室溫下。所得預(yù)乳液被添加到配備有加熱夾套的 攪拌容器中的8升室溫水中，形成溴化的共聚物溶液在水相中的分散液。接通加熱夾套，且 加熱容器的內(nèi)容物。二氯甲烷在溫度達(dá)到約39°C時(shí)揮發(fā)，并通過(guò)使蒸汽穿過(guò)冷卻的冷凝器 而回收。當(dāng)二氯甲烷被除去時(shí)，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀以形成分散的顆粒。在二 氯甲烷被除去之后，顆粒從水相過(guò)濾并在室溫和環(huán)境壓力下干燥21天。干燥的材料呈平均 尺寸為7.85mm的顆粒狀凝聚物形式。顆粒易于粉碎以形成細(xì)粉。
[0093]實(shí)例7
[0094] 4.2克聚（乙烯基吡咯烷酮)和8.67g的月桂基硫酸鈉溶解在0.867kg的溴化的苯乙 烯-丁二烯共聚物(含有66%的溴)在二氯甲烷中的15%溶液中。此溶液在高速均質(zhì)器中與 113g水共混。各組分在混合的時(shí)候處于室溫下。所得預(yù)乳液被添加到配備有加熱夾套的攪 拌容器中的8升室溫水中，形成溴化的共聚物溶液在水相中的分散液。接通加熱夾套，且加 熱容器的內(nèi)容物。二氯甲烷在溫度達(dá)到約39°C時(shí)揮發(fā)，并通過(guò)使蒸汽穿過(guò)冷卻的冷凝器而 回收。當(dāng)二氯甲烷被除去時(shí)，溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀以形成分散的顆粒。在二氯 甲烷被除去之后，顆粒從水相過(guò)濾并在室溫和環(huán)境壓力下干燥21天。干燥的材料呈平均尺 寸為12.7mm的顆粒狀凝聚物形式。顆粒易于粉碎以形成細(xì)粉。
[0095] 實(shí)例8到9
[0096] 1kg的溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物(含有66%的溴)在二氯甲烷中的45%溶液與 400g含有2.5g月桂基硫酸鈉的水共混以形成預(yù)乳液。各組分在混合的時(shí)候處于室溫下。預(yù) 乳液被添加到攪拌容器中的8升室溫水中，且混合物如前述加熱以使二氯甲烷揮發(fā)并沉淀 溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物，從而形成分散的顆粒。粒徑由光散射方法測(cè)量。顆粒形成了 平均尺寸為1.77mm的軟凝聚物。
[0097]以與實(shí)例8類似的方式制備實(shí)例9。然而，在這種情況下，0.5kg的45%的溴化的苯 乙烯-丁二烯共聚物溶液與214g含有0.67g月桂基硫酸鈉的水在第一步驟中共混以形成濃 縮的預(yù)乳液。在乳液分散于水中并除去溶劑之后，所得凝聚物的尺寸(干燥后)為1到15mm。 [0098]實(shí)例1〇 到12
[0099]實(shí)例10:40克羥基丙基甲基纖維素（來(lái)自陶氏化學(xué)公司的Methocel? E3)溶解在1 升去離子水中，然后用7升含有80克月桂基硫酸鈉的去離子水稀釋。lkg溴化的苯乙烯-丁二 烯共聚物在二氯甲烷中的室溫15%的溶液(如實(shí)例1中所描述)與室溫水相混合，并如實(shí)例2 中所描述除去溶劑。凝聚物的尺寸(干燥后)與實(shí)例2的尺寸類似。
[0100] 除了月桂基硫酸鈉的量降至40克之外，以與實(shí)例10相同的方式制造實(shí)例11。凝聚 物的尺寸(干燥后)與實(shí)例2的尺寸類似。
[0101] 除了月桂基硫酸鈉的量降至20克之外，以與實(shí)例10相同的方式制造實(shí)例12。凝聚 物的尺寸(干燥后)與實(shí)例2的尺寸類似。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種從有機(jī)溶劑回收溴化的苯乙烯-丁二烯聚合物的方法，所述方法包含 (1) 在C)至少一種有機(jī)懸浮穩(wěn)定劑的存在下形成A)溶解在所述有機(jī)溶劑中的所述溴化 的苯乙烯-丁二烯聚合物的溶液和B)液體非溶劑的混合物，其中： a) 所述溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物在進(jìn)行步驟(3)的溫度下的可溶程度為相對(duì)于每 100重量份的所述液體非溶劑不大于5重量份， b) 溶劑和液體非溶劑在進(jìn)行步驟(3)的溫度下可溶于彼此的程度為一者相對(duì)于每100 重量份的另一者不大于約5重量份， c) 所述液體非溶劑在大氣壓力下的沸騰溫度比i)和ii)二者中的較低者高至少10°C: i)所述有機(jī)溶劑的沸騰溫度和ii)，如果所述液體非溶劑與所述有機(jī)溶劑形成了共沸物而 這種共沸物具有比所述有機(jī)溶劑本身更低的沸騰溫度，所述共沸物的沸騰溫度， d) 在步驟（1)中形成的所述混合物中的A)與B)的體積比為不大于1:1，且 e) 在進(jìn)行步驟(1)的時(shí)候，A)和B)中的每一個(gè)的溫度比i)和ii)二者中的較低者低至少 l〇°C:i)所述有機(jī)溶劑在大氣壓力下的沸騰溫度和ii)，如果所述有機(jī)溶劑與所述液體非溶 劑形成了共沸物而這種共沸物具有比所述有機(jī)溶劑本身更低的沸騰溫度，這種共沸物的沸 騰溫度， (2) 攪拌A)、B)和C)的混合物以形成分散在B)中的A)的微滴； (3) 加熱在步驟(2)中形成的所述分散液至低于所述液體非溶劑的沸騰溫度但足以蒸 發(fā)所述有機(jī)溶劑本身或作為與所述液體非溶劑的共沸物的溫度，以使得所述有機(jī)溶劑蒸發(fā) 并從所述分散液除去，且所述溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物沉淀以形成顆粒，和 (4) 從所述液體非溶劑除去溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物的沉淀顆粒。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述液體非溶劑未與所述有機(jī)溶劑形成共沸物，并 且所述液體非溶劑的沸騰溫度比所述有機(jī)溶劑的沸騰溫度高至少15°C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑的沸騰溫度為35°C到80°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑包括四氯化碳、氯仿、二 氯甲烷、1，2_二氯乙烷、己烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、異辛烷、異己烷和苯中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑與所述液體非溶劑形成 共沸物，這種共沸物的沸騰溫度比所述有機(jī)溶劑本身的沸騰溫度低，并且所述液體非溶劑 的沸騰溫度比所述共沸物的沸騰溫度高至少15°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑是甲苯或氯化苯。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述液體非溶劑是水。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述懸浮穩(wěn)定劑包括至少一種陰離子 表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑或非離子表面活性劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述表面活性劑包括至少一種脂肪酸硫酸鹽、脂肪 酸磺酸鹽、聚(氧乙烯)烷基醚硫酸酯、聚(氧乙烯)烷基磺酸酯、脂肪酸的堿金屬鹽、或脂肪 酸的銨鹽。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述懸浮穩(wěn)定劑包括至少一種水溶 性有機(jī)聚合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述水溶性有機(jī)聚合物是甲基纖維素、羥基丙基 甲基纖維素、聚（乙烯基吡咯烷酮）、聚（乙烯醇）、聚（乙二醇）、聚(氧化乙烯)或其任何兩種 或更多種的混合物。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟1)中A)與B)的體積比為不大于 0.25： 1〇13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中當(dāng)所述溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物 在所述液體非溶劑中沉淀時(shí)形成的顆粒的至少一部分形成最長(zhǎng)尺寸為500μηι到15mm的凝聚 物。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，所述方法進(jìn)一步包含粉碎或研磨所述凝聚物以形成 體積平均粒徑為20到500μπι的粉末。
【文檔編號(hào)】C08J9/14GK105849131SQ201480069505
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年12月12日
【發(fā)明人】D·A·博杜安, J·W·小赫爾, M·E·波特, W·G·斯塔比, G·F·比洛維奇, T·J·揚(yáng)
【申請(qǐng)人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司