粘合劑組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有高飽和丁腈橡膠的膠乳而形成的粘合劑組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 橡膠與纖維的復(fù)合體在皮帶或橡膠軟管、隔膜、輪胎等多個(gè)領(lǐng)域中使用。在皮帶領(lǐng) 域，有汽車用同步皮帶（夕4s 卜）、多楔帶（示yy7、'卜卜）、包覆皮帶（歹 7 7°卜-'<少卜）、三角帶卜）等，通常皮帶由紡布狀基布和橡膠的復(fù)合體構(gòu)成。例 如，在三角帶中，皮帶的周圍用帆布保護(hù)，而在帶齒皮帶中，齒部層合有包覆布。
[0003] 作為橡膠，以往主要使用作為耐油性橡膠的氯丁二烯橡膠或丙烯腈-丁二烯共聚 物橡膠，但近年來，應(yīng)對(duì)汽車的排氣限制對(duì)策、用于汽車輕量化的發(fā)動(dòng)機(jī)室的小型化、用于 噪音對(duì)策的發(fā)動(dòng)機(jī)室的密閉化等而要求高度的耐熱性，因此使用兼具耐熱性和耐油性的高 飽和丁腈橡膠。
[0004] 然而，以同步皮帶為例，雖然齒部用尼龍基布保護(hù)，但為了提高橡膠與基布的粘合 力、并且抑制因皮帶與齒輪的咬合而引起的磨損，通常使用溶劑系橡膠糊對(duì)基布進(jìn)行處理。 但最近為了消除有機(jī)溶劑所帶來的環(huán)境污染，希望開發(fā)一種水系粘合劑處理技術(shù)來代替溶 劑系橡膠糊處理。
[0005] 作為這樣的水系粘合劑處理技術(shù)，專利文獻(xiàn)1中公開了：包含含有羧基的高飽和 丁腈橡膠膠乳和間苯二酚-甲醛樹脂的粘合劑組合物。但隨著汽車發(fā)動(dòng)機(jī)室的高性能化， 對(duì)材料的要求越來越嚴(yán)格，而且還需要可形成熱老化后的耐磨損性優(yōu)異的粘合層的粘合劑 組合物。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平6-286015號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的課題 本發(fā)明的目的在于提供：可形成熱老化后的耐磨損性優(yōu)異的粘合層的粘合劑組合物。
[0008] 用于解決課題的手段 本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使用含有具有特定量的 特定單體單元的高飽和丁腈橡膠的膠乳和特定交聯(lián)助劑的粘合劑組合物，達(dá)到了上述目 的，從而完成了本發(fā)明。
[0009] 于是，根據(jù)本發(fā)明，提供一種粘合劑組合物，該粘合劑組合物含有：高飽和丁腈橡 膠（A)的膠乳，所述高飽和丁腈橡膠（A)具有10~55重量％的a，P-烯鍵式不飽和腈單 體單元、25~89重量％的共輒二烯單體單元和1~20重量％的a，0 -烯鍵式不飽和二羧 酸單酯單體單元，且碘值為120以下；以及交聯(lián)助劑（B)，所述交聯(lián)助劑（B)在分子中具有2 個(gè)以上的烯鍵式不飽和基團(tuán)。
[0010]需要說明的是，上述a，(6-稀鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元優(yōu)選為a，(6-稀 鍵式不飽和二羧酸單烷基酯單體單元，更優(yōu)選馬來酸單正丁酯單元。
[0011] 另外，本發(fā)明中使用的在分子中具有2個(gè)以上的烯鍵式不飽和基團(tuán)的交聯(lián)助劑 (B)優(yōu)選為在分子中具有2個(gè)以上的烯鍵式不飽和基團(tuán)的馬來酰亞胺類。
[0012] 而且，根據(jù)本發(fā)明，提供利用上述的粘合劑組合物粘合纖維基材和高飽和丁腈橡 膠而形成的纖維基材-高飽和丁腈橡膠復(fù)合體，該復(fù)合體優(yōu)選為皮帶、軟管、隔膜或輪胎。
[0013] 發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明，提供可形成熱老化后的耐磨損性優(yōu)異的粘合層的粘合劑組合物。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明的粘合劑組合物含有：高飽和丁腈橡膠（A)的膠乳，所述高飽和丁腈橡膠 (A)具有10~55重量％的a，0 -烯鍵式不飽和腈單體單元、25~89重量％的共輒二烯 單體單元和1~20重量％的a，0 -烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元，且碘值為120以 下；以及交聯(lián)助劑（B)，所述交聯(lián)助劑（B)在分子中具有2個(gè)以上的烯鍵式不飽和基團(tuán)。
[0015] 高飽和丁腈橡膠（A) 本發(fā)明中使用的高飽和丁腈橡膠（A)是經(jīng)過將a，(6-烯鍵式不飽和腈單體、共輒二烯 單體、a，烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體和根據(jù)需要加入的可與上述各單體共聚的其他 單體共聚的步驟而獲得的、碘值為120以下的橡膠。
[0016] 作為a，P-烯鍵式不飽和腈單體，只要是具有腈基的a，P-烯鍵式不飽和化合 物，則沒有特別限定，例如可以列舉：丙烯腈；a-氯丙烯腈、a-溴丙烯腈等a-鹵代丙烯 腈；甲基丙烯腈等a-烷基丙烯腈等。其中，優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈，特別優(yōu)選丙烯腈。 a，P_烯鍵式不飽和腈單體可以單獨(dú)使用一種，也可以結(jié)合使用多種。
[0017]相對(duì)于構(gòu)成高飽和丁腈橡膠（A)的全部單體單元，a，0-稀鍵式不飽和腈單體 單元的含量為10~55重量％，優(yōu)選為20~53重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為25~50重量％。若 a，烯鍵式不飽和腈單體單元的含量太少，則所得固化粘合層（使用本發(fā)明的粘合 劑組合物進(jìn)行粘合后形成的、粘合劑組合物已固化的層）的耐油性有可能降低，反之，若 a，(6-烯鍵式不飽和腈單體單元的含量太多，則耐寒性有可能降低。
[0018]對(duì)共輒二烯單體沒有特別限定，優(yōu)選1，3-丁二烯、異戊二烯、2, 3-二甲基-1，3-丁 二烯、1，3-戊二烯等碳原子數(shù)為4~6的共輒二烯單體，更優(yōu)選1，3- 丁二烯和異戊二烯，特 別優(yōu)選1，3-丁二烯。共輒二烯單體可以單獨(dú)使用一種，也可以結(jié)合使用多種。
[0019] 相對(duì)于構(gòu)成高飽和丁腈橡膠（A)的全部單體單元，共輒二烯單體單元的含量為 25~89重量％，優(yōu)選為32~78重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為40~73重量％。若共輒二烯單體單 元的含量太少，則所得固化粘合層的柔軟性有可能降低，反之，若共輒二烯單體單元的含量 太多，則耐熱性或耐化學(xué)穩(wěn)定性有可能受損。需要說明的是，在進(jìn)行后述的共聚物的氫化 時(shí)，上述共輒二烯單體單元的含量是指還包括已被氫化的部分在內(nèi)的含量。
[0020] 作為a，(6-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體，可以列舉：馬來酸單甲酯、馬來酸單 乙酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單正丁酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬 酸單正丁酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單正丁酯、檸康酸單甲 酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯等a，(6-烯鍵式不飽和二羧酸單烷基 酯單體；馬來酸單環(huán)戊酯、馬來酸單環(huán)己酯、馬來酸單環(huán)庚酯、富馬酸單環(huán)戊酯、富馬酸單 環(huán)己酯、富馬酸單環(huán)庚酯、衣康酸單環(huán)戊酯、衣康酸單環(huán)己酯、衣康酸單環(huán)庚酯、檸康酸單環(huán) 戊酯、檸康酸單環(huán)己酯、檸康酸單環(huán)庚酯等a，(6-烯鍵式不飽和二羧酸單環(huán)烷基酯單體； 馬來酸單甲基環(huán)戊酯、馬來酸單乙基環(huán)己酯、富馬酸單甲基環(huán)戊酯、富馬酸單乙基環(huán)己酯、 衣康酸單甲基環(huán)戊酯、衣康酸單乙基環(huán)己酯、檸康酸單甲基環(huán)戊酯、檸康酸單乙基環(huán)己酯等 a，P-烯鍵式不飽和二羧酸單烷基環(huán)烷基酯單體；馬來酸單2-羥乙酯、馬來酸單3-羥丙 酯、富馬酸單2-羥乙酯、富馬酸單2-羥丙酯、衣康酸單2-羥乙酯、衣康酸單3-羥丙酯、檸 康酸單2-羥乙酯等a，(6-烯鍵式不飽和二羧酸單羥基烷基酯單體；馬來酸單環(huán)己烯酯、富 馬酸單環(huán)己烯酯等具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的a，(6-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體等，但從本發(fā)明 的效果變得更顯著方面考慮，優(yōu)選a，(6-烯鍵式不飽和二羧酸單烷基酯單體，進(jìn)一步優(yōu)選 馬來酸單烷基酯，特別優(yōu)選馬來酸單正丁酯。需要說明的是，上述烷基酯的烷基的碳原子數(shù) 優(yōu)選2~8。
[0021] 相對(duì)于構(gòu)成高飽和丁腈橡膠（A)的全部單體單元，a，(6-烯鍵式不飽和二羧酸 單酯單體單元的含量為1~20重量％，優(yōu)選為2~15重量％，更優(yōu)選為2~10重量％。 a，(6-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體單元的含量處于上述范圍時(shí)，容易得到可形成熱老化 后的耐磨損性優(yōu)異的粘合層的粘合劑組合物。
[0022] 另外，本發(fā)明中使用的高飽和丁腈橡膠（A)，在不損及本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以 是將a, 烯鍵式不飽和腈單體、共輒二烯單體和a, 烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體 與可與它們共聚的其他單體共聚而獲得的。
[0023] 作為這樣的其他單體，例示乙烯、a-烯烴單體、芳族乙烯基單體、a，(6-烯鍵式 不飽和二羧酸單酯單體以外的含羧基的單體（包括多元羧酸的酸酐）、a，0 -烯鍵式不飽 和羧酸酯單體（不具有未酯化且未取代的（游離）羧基的單體）、含氟乙烯基單體、共聚性 抗老化劑等。
[0024] 作為a-烯烴單體，優(yōu)選碳原子數(shù)為3~12的a-烯烴單體，例如可以列舉丙烯、 1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
[0025] 作為芳族乙烯基單體，例如可以列舉苯乙稀、a-甲基苯乙稀、乙烯基吡啶等。
[0026] 作為a，0 -烯鍵式不飽和二羧酸單酯單體以外的含羧基的單體（包括多元羧酸 的酸酐），可以列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等a，(6-烯鍵式不 飽和單羧酸單體；富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、蕓康 酸（teraconicacid)等a, (6-稀鍵式不飽和多元羧酸；馬來酸酐、衣康酸酐、梓康酸酐等 a，P-不飽和多元羧酸的酸酐等。
[0027] 作為a，P_烯鍵式不飽和羧酸酯單體（不具有未酯化且未取代的（游離）羧基 的單體），例如可以列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯