一種粘合劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及粘合劑，優(yōu)選設(shè)及在水中或濕潤(rùn)條件下進(jìn)行固化而發(fā)揮粘合性的粘合 劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為粘合劑，已知有在濕潤(rùn)環(huán)境下進(jìn)行固化使材料彼此之間進(jìn)行接合的方面有用 的水中粘合劑，作為運(yùn)樣的水中粘合劑，已知有例如利用能夠使凝血酶作用于纖維蛋白原 的硬蛋白質(zhì)的纖維蛋白膠，或與水反應(yīng)而固化并粘合的氯基丙締酸醋，通過添加戊二醒而 固化的明膠、環(huán)氧樹脂等。此外，還已知有具有鄰苯二酪性徑基的聚合物(專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 運(yùn)些水中粘合劑中，例如纖維蛋白膠由于使用來自于活體的成分，因此無法大量 生產(chǎn)，且有可能會(huì)引發(fā)感染癥。此外，氯基丙締酸醋雖然其固化物具有充分的安全性，但由 于固化前的單體具有毒性，因此會(huì)對(duì)人體有害。此外，通過添加到明膠中而引起固化的戊二 醒具有毒性，環(huán)氧樹脂的固化時(shí)間較長(zhǎng)，且為了使其完全固化需要加熱。
[0004] 但是，水中粘合劑在醫(yī)療用粘合劑(植入用粘合劑）、濕潤(rùn)和水中的材料(混凝±或 金屬)表面粘合等各種用途中受到較高期待，要求進(jìn)一步開發(fā)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:特開2012-233059號(hào)公報(bào)(第1頁）

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明鑒于上述情況，目的在于提供一種新的粘合劑。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題經(jīng)過反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):含有形成主鏈 的水溶性聚合物單元、與該水溶性聚合物單元鍵合的親水性有機(jī)基團(tuán)及自組裝性基團(tuán)的有 機(jī)聚合物，利用固化劑進(jìn)行固化而發(fā)揮粘合性，因此可作為粘合劑使用，從而完成了本發(fā) 明。
[0010] 目P，本發(fā)明的粘合劑，其特征在于，該粘合劑含有有機(jī)聚合物和固化劑，所述有機(jī) 聚合物含有形成主鏈的水溶性聚合物單元、與該水溶性聚合物單元鍵合的親水性有機(jī)基團(tuán) 及自組裝性基團(tuán)。所述水溶性聚合物單元也可W鍵合有控基。
[0011] 此外，所述水溶性聚合物優(yōu)選為聚（甲基)丙締酸或聚（甲基)丙締酷胺，優(yōu)選在該 聚（甲基)丙締酸或（甲基)丙締酷胺的側(cè)鏈上，鍵合有所述親水性有機(jī)基團(tuán)、自組裝性基團(tuán) 或控基。
[0012] 所述親水性有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選為被親水性基團(tuán)取代的控基，親水性基團(tuán)優(yōu)選為徑基或 氨基，所述氨基也可W形成為錠鹽。此外，所述自組裝性基團(tuán)優(yōu)選為氨基酸殘基或低聚膚， 構(gòu)成自組裝性基團(tuán)的氨基酸殘基或低聚膚的氨基酸，優(yōu)選為選自丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸 及鄉(xiāng)氨酸中的至少一種。
[0013] 本發(fā)明的粘合劑，優(yōu)選所述有機(jī)聚合物具有下述通式(I)的單元。
[0014] [化學(xué)式1]
[0015]
[0016] [通式（I)中，Ri表示氨原子或甲基;R2表示碳原子數(shù)為1-15的控基;Li表示-O-或- NH-; X表示親水性基團(tuán)；R3表示氨原子或甲基;R4表示碳原子數(shù)為1-30的控基;L2表示-O-或- NH-; L3表示單鍵或-C0-; A表示自組裝性基團(tuán)；R5表示氨原子或甲基;R6表示碳原子數(shù)為3-30 的控基;L4表示-0-或-NH-Dm、n、o表示各單元的存在比，且m和η為超過0的數(shù)值，0為01^上的 數(shù)值]
[0017] 進(jìn)而，本發(fā)明的粘合劑，所述有機(jī)聚合物優(yōu)選為在通式（I)中，Ri為氨原子或甲基； Li為-0-或-NH-;R2為碳原子數(shù)為1-6的控基;X為徑基或氨基，所述氨基也可W形成為錠鹽； R3為氨原子或甲基;L2為-0-或-NH; L3為-C0-; R4為碳原子數(shù)為3-20的控基;A為W選自丙氨 酸、亮氨酸、異亮氨酸及鄉(xiāng)氨酸中的至少一種為結(jié)構(gòu)氨基酸的氨基酸殘基或低聚膚;R5為氨 原子或甲基；L4為-0-或-NH-; R6為碳原子數(shù)為4-10的控基;m: η: 0滿足2-20:1:0-3。111: η: 0更 優(yōu)選滿足2-20:1:0-1。
[0018] 所述固化劑優(yōu)選為低聚膚單元的簇基末端的酷胺化劑。本發(fā)明的粘合劑優(yōu)選為在 水中或濕潤(rùn)條件下具有固化性的粘合劑。
[0019] 含有主鏈的水溶性聚合物單元、與該水溶性聚合物單元鍵合的親水性基團(tuán)及自組 裝性基團(tuán)的有機(jī)聚合物也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。此外，所述有機(jī)聚合物優(yōu)選為具有下述 通式(1)所示單元。
[0020] [化學(xué)式2]
[0021]
[0022][通式（1)中，R嗦示氨原子或甲基;R嗦示碳原子數(shù)為1-6的控基;L嗦示-O-或- ΝΗ-; X表示徑基或氨基，所述氨基也可W形成為錠鹽;R3表示氨原子或甲基;R4表示碳原子數(shù) 為3-20的控基;L2表示-0-或-ΝΗ-; L3表示單鍵或-C0-; A表示結(jié)構(gòu)氨基酸為選自丙氨酸、亮氨 酸、異亮氨酸及鄉(xiāng)氨酸中的至少一種的氨基酸殘基或低聚膚;R5表示氨原子或甲基;R6表示 碳原子數(shù)為4-10的控基;L4表示-ο-或-NH-em、n、o表示各單元的存在比，且m和η為超過ο的 數(shù)值，0為0 W上的數(shù)值，m: η: 0滿足2-20:1:0-3。]
[0023 ]此外，本發(fā)明的有機(jī)聚合物，優(yōu)選為在所述通式(I)中，Ri為氨原子或甲基;Li為-0- 或-NH-; R2為碳原子數(shù)為1 -4的直鏈狀亞烷基;X為徑基;R3為氨原子或甲基;L2為-0-或-NH-; L3為-C0-;R4為碳原子數(shù)為4-8的直鏈狀亞烷基;A為丙氨酸的二~六聚體的低聚膚;m:n:o滿 足7-13:1:0-3。111: η: 0更優(yōu)選滿足7-13:1:0。
[0024] 本發(fā)明的有機(jī)聚合物通過具有W下特征的制備方法制備:將在其均聚物形成為水 溶性聚合物的單體上鍵合有親水性有機(jī)基團(tuán)的第一單體、與在其均聚物形成為水溶性聚合 物的單體上鍵合有自組裝性基團(tuán)的第二單體進(jìn)行共聚。所述均聚物形成為水溶性聚合物的 單體優(yōu)選為（甲基)丙締酸或（甲基)丙締酷胺。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，由于含有有機(jī)聚合物和固化劑，所述有機(jī)聚合物含有形成主鏈的水 溶性聚合物單元、與該水溶性聚合物單元鍵合的親水性有機(jī)基團(tuán)及自組裝性基團(tuán)，因此粘 合性優(yōu)異。特別是即使在水中也可有效地固化，在濕潤(rùn)條件下、或?qū)τ跐駶?rùn)表面的情況，也 可有效地發(fā)揮粘合性。
【附圖說明】
[002引[圖1 ]圖1為實(shí)施例帥得到的有機(jī)聚合物2的NMR圖譜。
[0027][圖2]圖2為實(shí)施例帥得到的有機(jī)聚合物2的FT-IR光譜。
【具體實(shí)施方式】
[002引 W下，對(duì)各構(gòu)成要素進(jìn)行詳細(xì)說明。另外，本說明書中，"（甲基)丙締基"是指丙締 基和甲基丙締基，作為各成分所例示的化合物，在沒有特別限定的情況下，可單獨(dú)使用、或 組合多種使用。
[0029] 本發(fā)明的粘合劑含有有機(jī)聚合物和固化劑，所述有機(jī)聚合物含有形成主鏈的水溶 性聚合物單元、及與該水溶性聚合物單元鍵合的粘合性調(diào)節(jié)用官能團(tuán)。該粘合劑具有即使 在水中或濕潤(rùn)條件下也可固化的水中固化性，即使在水中、濕潤(rùn)條件下也可有效地固化，對(duì) 濕潤(rùn)表面也可發(fā)揮粘合性。
[0030] 《形成主鏈的水溶性聚合物單元》
[0031] 所述有機(jī)聚合物的主鏈由水溶性聚合物單元形成，運(yùn)是因?yàn)榭商岣呔酆衔锱c水之 間的親和性從而防止凝聚，即使在水中或濕潤(rùn)條件下使用時(shí)也容易操作。水溶性聚合物其 本身為可溶解于水的聚合物，通過在其上鍵合親水性有機(jī)基團(tuán)、自組裝性基團(tuán)等的粘合性 調(diào)節(jié)用官能團(tuán)，可調(diào)節(jié)在水中或濕潤(rùn)條件下的親和性、粘合性、基體強(qiáng)度等的作為水中粘合 劑的基本特性。作為在水溶性聚合物上鍵合的粘合性調(diào)節(jié)用官能團(tuán)，包括有親水性有機(jī)基 團(tuán)、自組裝性基團(tuán)。根據(jù)需要也可將用于疏水化的控基、作為連接基團(tuán)的控基等用作粘合性 調(diào)節(jié)用官能團(tuán)。粘合性調(diào)節(jié)用官能團(tuán)優(yōu)選鍵合于水溶性聚合物的側(cè)鏈。鍵合所述粘合性調(diào) 節(jié)用官能團(tuán)之前的水溶性聚合物在單獨(dú)狀態(tài)下在溫度為25°C水中的溶解度例如為Ig/LW 上，優(yōu)選為1 Og/L W上，更優(yōu)選為50g/L W上。
[0032] 作為所述水溶性聚合物優(yōu)選為具有與粘合性調(diào)節(jié)用官能團(tuán)鍵合的部位（例如0H 基、C00H基、N此基、CON此基等的鍵合用官能團(tuán)）的聚合物，例如，除了聚乙締醇等W外，還可 舉出聚（甲基)丙締酸、聚（甲基)丙締酷胺等的聚（甲基)丙締酸系水溶性聚合物，特別優(yōu)選 的水溶性聚合物為聚（甲基)丙締酸系水溶性聚合物。聚（甲基)丙締酸系水溶性聚合物較容 易引入粘合性調(diào)節(jié)用官能團(tuán)。
[0033] 《親水性有機(jī)基團(tuán)》
[0034] 所述親水性有機(jī)基團(tuán)對(duì)提高有機(jī)聚合物的親水性有用，可提高與被粘物的粘合 性。親水性有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選由可與所述水溶性聚合物的鍵合用官能團(tuán)鍵合的有機(jī)基團(tuán)和親水 性基團(tuán)構(gòu)成，特別優(yōu)選為被親水性基團(tuán)取代的控基。在此，親水性基團(tuán)是指能夠形成氨鍵的 基團(tuán)。
[0035] 作為親水性基團(tuán)，從使粘合劑更有效地固化的觀點(diǎn)出發(fā)，可使用例如徑基或氨基， 所述氨基也可W形成為錠鹽(優(yōu)選為季錠基團(tuán)，所述季錠基團(tuán)也可形成為鹽）。季錠基團(tuán)優(yōu) 選與面離子(優(yōu)選為氯離子)形成鹽。從容易得到的觀點(diǎn)出發(fā)，作為親水性基團(tuán)，優(yōu)選為徑 基。
[0036] 作為親水性基團(tuán)取代的控基，可舉出W往公知的2價(jià)控基，例如，可舉出直鏈狀或 支鏈狀的亞烷基、脂肪族控基、直鏈狀或支鏈狀的亞締基、直鏈狀或支鏈狀的亞烘基等，從 控制粘合劑的固化性觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，更優(yōu)選為直鏈狀亞烷基。 親水性基團(tuán)取代的控基，一般碳原子數(shù)為1-15,優(yōu)選為碳原子數(shù)為1-12,更優(yōu)選為碳原子數(shù) 為1-10。
[0037] 作為親水性基團(tuán)取代的控基，具體可舉出亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4- 亞下基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基等的 碳原子數(shù)為1-10的直鏈狀亞烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為1-8的直鏈狀亞烷基，運(yùn)些基團(tuán)可根 據(jù)親水性基團(tuán)的種類適當(dāng)選擇。
[0038] 親水性基團(tuán)為徑基時(shí)，從控制對(duì)于被粘物的粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為碳原子數(shù) 為1-5的直鏈狀亞烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為1-3的直鏈狀亞烷基。此外，親水性基團(tuán)為氨 基，所述氨基也可W形成為錠鹽時(shí)，從控制對(duì)于被粘物的粘合性、W及還控制粘合劑的固化 性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1-8的直鏈狀亞烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為4-7的直鏈狀 亞烷基。
[0039] 作為親水性有機(jī)基團(tuán)，具體地，可使用下述式所示的基團(tuán)。在此，*表示與水溶性聚 合物單元鍵合的點(diǎn)位。
[0040] [化學(xué)式3]
[0041]
[0042] 有機(jī)聚合物中，相對(duì)于親水性有機(jī)基團(tuán)、自組裝性基團(tuán)、控基等的粘